CC BY
14
УДК 541.49:541.64
А. Ф. Зайнуллин, А. Н. Маслий, Т. Н. Гришаева
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ДИМЕРОВ КУКУРБИТ[6]УРИЛОВ В СИСТЕМЕ
СВ[6]-ВОДА МЕТОДАМИ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
Ключевые слова: метод функционала плотности, функционал PBE, комплексы «гость-хозяин», структурирование воды,
кукурбит[6]урил, супрамолекулярные соединения.
В рамках теории функционала плотности PBE с использованием атомных базисных наборов 6-31+G(d,p) и TZVP рассчитаны структуры димеров соединений включения в системе кукурбит[6]урил-вода.
Key words: density functional theory PBE, host-guest complexes, water structuring, cucurbit[6]uril, supramolecular systems.
Within the PBE density functional theory using 6-31+G(d,p) and TZVP atomic basis sets structures of dimers of the water-cucurbit[6]uril system have been calculated.
Введение
Супрамолекулярные системы с внутренней полостью (кавитанды), способные включать в неё молекулы и ионы по механизму «гость-хозяин», являются в настоящее время объектом пристального интереса исследователей. В частности, примерами таких кавитандов являются гомологи семейства ку-курбит[п]урилов (С6пН6пЫ4пО2п, СВ[п], п=5-8, 10,14). Кукурбит[п]урилы представляют собой циклические молекулы, состоящие из п гликольуриль-ных фрагментов, соединенных метиленовыми мостиками. Интерес к подобным соединениям связан как с их уникальными свойствами (химическая инертность, устойчивость в кислотах и щелочах, термическая устойчивость, и т.д.), а также с тем фактом, что включенные во внутреннюю полость соединения приобретают дополнительные полезные свойства [1-5].
Как в кристаллическом состоянии, так и в водных растворах кукурбит[п]урилы содержат некоторое количество молекул воды. Поэтому процесс включения гостевых частиц в полость СВ[п] является конкурентным, а именно, связан с вытеснением частично или полностью содержащихся в ней молекул воды. Известно, что среди гомологов СВ[п] в ходе синтеза наибольший выход имеет СВ[6] (рис. 1). В работах [6-8] была предпринята попытка теоретического объяснения этого факта. В ряде теоретических и экспериментальных работ [9-13] на разных уровнях были сделаны, в том числе, попытки оценки количества молекул воды в СВ[6]. Было установлено, что максимальное число молекул воды, которые могут поместиться в полости СВ[6], равно шести, а наиболее вероятное число молекул воды в полости макроцикла равно трём или четырём.
В работе [9] было проведено детальное исследование структур кластеров в полости СВ[6], и полученные данные полностью согласуются с данными работы [10], а в работе [13] проведено детальное исследование термохимических параметров десорбции воды из полости кавитанда.
Таким образом, для окончательного установления наиболее вероятного количества молекул воды в полости кукурбит[6]урила требуется сопоставление расчётных результатов с экспериментальными данными, например с ИК спектрами СВ[6]. Поскольку
имеющиеся в наличии спектры были сняты для кристаллов кукурбит[6]урилов, необходимо учесть влияние агрегации на изменение ИК спектров, как это было сделано в [14] для кукурбит[5]урилов. В данной работе проведено исследование структур супрамолекулярных димеров кукурбит[6]урилов и соединений включения на их основе, связанных между собой за счёт водородных связей шести молекул воды.
Рис. 1 - Структура кукурбит[6]урила Методы исследования
Все квантово-химические расчёты проводились на уровне теории функционала плотности в версии РВЕ [15], реализованном в программном пакете РКЖОБЛ [16,17]. В ряде работ А.Г.Шамова, Г.М. Храпковского с сотрудниками [18-20] показана важность выбора атомного базисного набора для корректной оценки термохимических параметров химических реакций.
В предыдущей работе [13] были подобраны атомные базисные наборы, наилучшим образом описывающие систему кукурбит[6]урил-вода. Поскольку расчёт димеров кукурбит[6]урилов представляет из себя значительно более сложную вычислительную задачу, из рекомендованных в работе [13] базисных наборов были выбраны 6-31+в(4р) [21-23] и ТгУР [24].
Для каждого из базисных наборов была проведена полная оптимизация геометрических параметров молекулярных систем и расчёт частот нормальных
колебаний. Отсутствие в расчётном спектре отрицательных мод указывало на достижение минимума энергии.
Результаты и обсуждение
В качестве объектов исследования были выбраны димеры кукурбит[6]урила и двух соединений включения (Н20)4@СВ[6] и (Н20)6@СВ[6], содержащих в полости по данным [13] оптимальное и максимально возможное количество молекул воды. Между собой молекулы СВ[6] и соединений включения на их основе связаны за счёт образования водородных связей карбонильных атомов кислорода с шестью молекулами воды (рис. 2) (каждая пара карбонильных атомов кислорода связывается одной молекулой воды).
Рис. 2 - Оптимизированная структура димера СВ[6]-(Н20)б-СВ[6]
Следует отметить, что по результатам оптимизации геометрических параметров структура димера (Н20)6@СВ[6]-(Н20)6- (Н20)6@СВ[6] несколько отличается от структур двух других димеров. В первых двух «бочки» СВ[6] находятся практически вертикально друг над другом (рис. 2), в то время как в третьей структуре они смещены друг относительно друга (рис. 3). Следует так же отметить, что в соединениях включения структуры самих кукур-бит[6]урилов, а также структуры кластеров воды в полости практически не изменились, по сравнению с изолированными молекулами. Основные структурные характеристики димеров приведены в таблице 1.
В таблице 1 параметр R(O1-O2) соответствует расстоянию между атомами кислорода карбоксильных групп в разных кукурбитурилах, связанных водородными связями с одной и той же молекулой воды. R(O1-O3) и R(O2-O3) - длины водородных
связей. R(CB[6]-CB[6]) - расстояние между горизонтальными плоскостями порталов двух кукурби-турилов, плоскости порталов проходят через центры карбоксильных атомов кислорода. Параметр сдвиг(СВ[6]-СВ[6]) - расстояние между вертикальными плоскостями, перпендикулярными горизонтальным плоскостям порталов и проходящими через центры атомов водорода в СН-группах.
Рис. 3 - Оптимизированная структура димера (Н20)б@СВ[6]-(Н20)б- (Н20)б@СВ[6]
Таблица 1 - Основные структурные характеристики димеров (Н20)П@СВ[6]-(Н20)6-(Н20)П@СВ[6] по данным расчётов РВЕ/6-31+С(а,р)/(РВЕ^УР)
п 0 4 6
R(O1-O2), пм 485 489 484 499 503 514
R(O1-O3), пм 292 290 290 291 291 295
R(O2-O3), пм 290 290 290 288 303 297
R(CB[6]-CB[6]), пм 407 398 405 402 341 370
сдвиг(СВ[6]-СВ[6]), пм 10 5 17 25 292 358
ZOЮ3O2, градусы 111,7 114,9 113,1 119,0 115,6 128,9
ZO4O1O2, градусы. 150,1 144,3 148.5 145.6 134,5 136,5
Из рисунков 2 и 3 видно, что в оптимизированных структурах карбоксильные атомы кислорода в порталах двух соседних «бочек» не находятся друг напротив друга, а смещены, то есть если смотреть проекцию «сверху», то бочки повёрнуты относительно друг друга примерно на 40 градусов.
Заключение
Полученные в данной работе структуры будут использованы для расчёта частот нормальных колебаний и сопоставления теоретических ИК-спектров с экспериментальными.
Авторы благодарны А.М.Кузнецову за обсуждение результатов.
Литература
1. N.J. Wheate, A.I. Day, R.J. Blanch, A.P. Arnold, C. Cullinane, J.G. Collins, Chem. Commun., 1424-1425 (2004).
2. M.S. Bali, D.P. Buck, A.J. Coe, A.I. Day, J.G. Collins, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 5337-5344 (2006).
3. N.J. Wheate, D.P. Buck, A.I. Day, G. Collins, J. Chem. Soc., Dalton Trans, 451-458 (2006).
4. S. Korea Pat. WO 0324978 A1 20030327 / K. Kim, Y. J. Jeon. S.-Y. Kim, and Y. H. Ko; Postech Foundation, S. Korea, PCT Int. Appl. 2002. 42.
5. N.J.Wheate, A.I. Day, R.J. Blanch, J.G. Collins UNISEARCH Limited, Australia, PCT Int. Appl. 2005. 63.
6. А.Н. Маслий, Т.Н.Гришаева, А.М. Кузнецов, В.В. Ба-ковец, Журнал структурной химии, 48, 3, 593-597 (2007).
7. V.V. Bakovets, A.N. Masliy, An.M. Kuznetsov, J. Phys. Chem. B, 112, 38, 12010-12013 (2008).
8. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, А.М. Кузнецов, Журнал неорганической химии, 55, 10, 1689-1694 (2010).
9. А.Н. Маслий, Т.Н. Гришаева, А.М. Кузнецов, В.В. Баковец, Журнал структурной химии, 50, 3, 413-418 (2009).
10. В.В. Баковец, Е.А. Коваленко, Т.П. Чусова, Л.Н. Зеленина, П.Е. Плюснин, Изв. Академии наук. Сер. Хим., 10, 2109-2115 (2013).
11. F. Biedermann, V.D. Uzunova, O.A. Scherman, W.M. Nau, A. De Simone, J. Am. Chem. Soc. 134, 15318-15323 (2012).
12. W.M. Nau, M. Florea, Kh.I. Assaf, Isr. J. Chem., 51, 559 -577 (2011).
13. А.Н. Маслий, Т.Н.Гришаева, Вестник технологического университета, 19, 5, 28-32 (2016).
14. А.Н. Маслий, Т.Н. Гришаева, Е.А.Коваленко, Вестник технологического университета, 18, 12, 35-39 (2015)
15. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77, 18, 3865-3868 (1996).
16. D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett, 281, 151-156 (1997).
17. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, Вестник Казанского технологического университета, 15, 12, 7-11 (2012).
18. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 23, 35-41 (2011).
19. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, Вестник Казанского технологического университета, 23, 27-34 (2011).
20. А.Г.Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 24, 1219 (2011).
21. T. Clark, J. Chandrasekhar, P.v.R. Schleyer, J. Comp. Chem, 4, 294 (1983).
22. R. Krishnam, J.S. Binkley, R. Seeger, J.A. Pople, J. Chem. Phys. 72, 650 (1980).
23. P.M.W. Gill, B.G. Johnson, J.A. Pople and M.J. Frisch, Chem. Phys. Lett. 197, 499 (1992).
24. A. Schafer, C. Huber and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys. 100, 5829 (1994).
© А. Ф. Зайнуллин - магистрант каф. неорганической химии КНИТУ, zainullin@ieml.ru; А. Н. Маслий - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, masliy@kstu.ru; Т. Н. Гришаева - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, the_sky@inbox.ru.
© A.F. Zainullin - master student of Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, zainullin@ieml.ru; A.N. Masliy - PhD (Chemistry) , Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, masliy@kstu.ru; T.N. Grishaeva - PhD (Chemistry) , Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, the_sky@inbox.ru.
