CC BY
33
8. Drabble J. R., Wolfe K. Anisotropy Galvanomagnetic Effects in Semiconductors // Proc. Phys. Soc. 1956. V. 69B. N 11. P. 1101-1110.
9. Groth R., Schnabel P. Bestimmung der anisotropie der effektiven masse in n-Bi2Te3 durch reflexionsmessungen im ultraroten // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1964. N 25. P. 1261-1267.
10. Sehr R., Testardi L. R. Plasma Edge in Bi2Te3 // J. Appl. Phys. 1963. V. 34. N 9. P. 2754-2756.
11. Sehr R., Testardi L. R. The optical properties of /»-type Bi2Te3-Sb2Te3 alloys between 2-15 microns // Journal Physics and Chemistry of Solids. 1962. N 23. P. 1219-1224.
12. Stordeur M., Stolzer M., Sobotta H., Riede V. Investigation of the valence band structure of thermoelectric (Bi!_xSbx)2Te3 // Phys. Stat. Sol. (b). 1988. N 150. P. 165-176.
REFERENCES
1. Gol'cman B. M., Kudinov V. A., Smirnov I. A. Poluprovodnikovye termojelektricheskie materialy na osnove Vi2Te3. M.: Nauka, 1972. 321 s.
2. Moss T., Barrell G., Jellis B. Poluprovodnikovaja jelektronika. M.: Mir, 1965. 382 s.
3. Stepanov N. P., Grabov V. M. Opticheskie jeffekty, obuslovlennye sovpadeniem jenergii plazmennyh kolebanij i mezhzonnogo perehoda v legirovannyh akceptornoj primes'ju kristallah vismuta // Optika i spek-troskopija. 2002. T. 92. № 5. S. 794-798.
4. Stepanov N. P., Grabov V. M. Temperaturnaja zavisimost' spektrov plazmennogo otrazhenija kristal-lov vismut-sur'ma // FTP. 2001. T. 3. № 6. S. 734-738.
5. Uhanov Ju. I. Opticheskie svojstva poluprovodnikov. M/: Nauka, 1977. 366 s.
6. Austin I. G. The Optical Properties of Bismuth Telluride // Proc. Phys. Soc. 1958. V. 72. N 4. P. 545-552.
7. Dennis J. H. Anisotropy of thermoelectric power in bismuth telluride. Laboratory of electronics. Massachusetts Institute of Technology, 1961. 52 p.
8. Drabble J. R., Wolfe K. Anisotropy Galvanomagnetic Effects in Semiconductors // Proc. Phys. Soc. 1956. V. 69B. N 11. P. 1101-1110.
9. Groth R., Schnabel P. Bestimmung der anisotropie der effektiven masse in n-Bi2Te3 durch reflexionsmessungen im ultraroten // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1964. N 25. P. 1261-1267.
10. Sehr R., Testardi L. R. Plasma Edge in Bi2Te3 // J. Appl. Phys. 1963. V. 34. № 9. P. 2754-2756.
11. Sehr R., Testardi L. R. The optical properties of p-type Bi2Te3-Sb2Te3 alloys between 2-15 microns // Journal Physics and Chemistry of Solids. 1962. N 23. P. 1219-1224.
12. Stordeur M., Stolzer M., Sobotta H., Riede V. Investigation of the valence band structure of thermoelectric (Bij-xSbx)2Te3 // Phys. Stat. Sol. (b). 1988. N 150. P. 165-176.
В. В. Зубков, А. В. Зубкова, Н. А. Васильев
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК АССОЦИИРОВАННОГО ФЛЮИДА НА ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ В РАМКАХ КЛАССИЧЕСКОГО МЕТОДА ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ*
В рамках классического метода функционала плотности (МФП) были изучены профили плотности тонких адсорбционных слоев ассоциированного флюида с четырьмя центрами ассоциации на плоской твердой поверхности. Получены пространственные распределения долей молекул в адсорбционных слоях, образовавших заданное количество водородных связей.
Ключевые слова: адсорбция, ассоциированный флюид, классический метод функционала плотности.
* Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.B37.21.0242 «Неравновесные явления в конденсированных средах, наноструктурах и нанокомпозитах».
INVESTIGATION OF STRUCTURAL PROPERTIES OF ASSOCIATED FLUID ON A SOLID SUBSTRATE IN THE FRAMEWORK OF DENSITY FUNCTIONAL THEORY
The structural properties of associated fluids with four bonding sites per particle at a solid substrate are studied using the classical density functional theory (DFT). The spatial distributions of the fractions of differently bonded particles have been found.
Keywords: adsorption, associating fluid, classical density functional method.
Введение. Изучение структурных характеристик жидкостей вблизи границы раздела «жидкость — пар» и вблизи твердой поверхности является важной задачей как с теоретической, так и с технологической точки зрения. В отличие от простых жидкостей, понимание основ межфазных явлений у которых в значительной степени уже сложилось, сложные флюиды (например, полимеры, ассоциированные флюиды, электролиты) изучены относительно мало. Ассоциированная (или водородная) связь является одной из наименее изученных. Величина энергии, обусловленной водородной связью, приводящей к относительно долго живущим молекулярным кластерам, как правило, соответствует энергиям физических взаимодействий, таких как дисперсионная и электростатическая. Поэтому водородная связь в значительной степени влияет на физические свойства флюидов.
Подходы, позволяющие моделировать межфазные характеристики ассоциированных флюидов, стали появляться относительно недавно [1]. Некоторые из них являются скорее полуфеноменологическими, требующими множество подгоночных параметров, что умаляет их прогнозирующие возможности. Другие, основанные на атомно-молекулярном моделировании, требуют больших временных затрат для определения структурных свойств флюидов, а процесс расчета термодинамических характеристик на их основе сильно затруднен.
В настоящее время одним из немногих теоретических подходов, позволяющих по заданному потенциалу взаимодействия найти структурные и термодинамические характеристики изучаемых систем, в том числе ассоциированных флюидов, является классический метод функционала плотности (МФП) [2]. Ряд модификаций данного метода в случае объемных фаз сводится к зарекомендовавшей себя статистической теории ассоциированных флюидов (SAFT) [3]. Имеется ряд работ по применению МФП для описания границы раздела «жидкость — пар» [4, 5], которая является слабонеоднородной областью изменения плотности флюида. Успешное применение МФП в предсказании поверхностного натяжения сложных флюидов позволяет сделать вывод о резонности его использования к описанию сильнонеоднородных областей ассоциированных флюидов. Так, в работах [6, 7] проводились попытки описания адсорбционных характеристик ассоциированного флюида на поверхности твердого тела.
В настоящей работе мы предприняли попытку описать влияние параметров потенциала плоской подложки, температуры, степени недосыщения, а также интенсивности водородной связи на структурные характеристики ассоциированного флюида, молекулы которого способны образовывать водородные связи в четырех направлениях. В связи с повсеместным использованием таких флюидов (особенно воды) понимание их физических свойств имеет огромное практическое значение.
Описание метода. Суть МФП сводится к положению, что возможно полное и точное описание основного состояния системы в терминах ее локальной плотности р(г), отвечающей числу молекул в расчете на единицу объема ( г — радиус-вектор рассматриваемой точки) [2]. Это означает, что большой термодинамический потенциал исследуемой системы может быть представлен в следующем виде:
Основная задача в рамках МФП — построить адекватное выражение для функциона-
В настоящей статье мы используем модификацию МФП, предложенную в работе [8]. Данная модификация, во-первых, с высокой степенью точности описывает структуру системы жестких сфер, которая является системой сравнения в теории жидкого состояния. Во-вторых, как показано в [8], она позволяет, основываясь на теории Вертхейма [9-11], с высокой степенью точности учесть эффекты ассоциации.
Энергия Гельмгольца в выражении (1) определяется силами отталкивания, дисперсионными силами притяжения и водородными связями, ответственными за ассоциацию молекул:
выбрано согласно модифицированной теории Розенфельда [2, 12]. Притяжение между атомами описывается слагаемым
в котором в качестве парного потенциала иЛр использован потенциал, предложенный
Виксом, Чендлером и Андерсоном [13].
В настоящей работе в качестве модели молекулы ассоциированного флюида выбрана молекула, подобная молекуле воды. Согласно работе [14], молекула представляет собой жесткую сферу с четырьмя центрами ассоциации, образующими тетрагональную симметрию. Причем электроны образуют два центра типа А, а два водорода (Н+ ) — два центра
типа В. Полагается, что водородная связь может образовываться при соответствующей ориентации молекул и при определенном расстоянии между их центрами. Согласно [4, 8], часть свободной энергии, отвечающей за ассоциацию молекул, имеет вид:
(1)
Здесь F [р(г— энергия Гельмгольца как функционал от плотности, ц — химический потенциал, и ( г ) — потенциал подложки. В условиях термодинамического равнове-
сия большой потенциал принимает минимальное значение:
Л = 0.
(2)
5р( г) 8р( г)
ла F [р( г )] и решить интегральное уравнение (2)
F [р(г )] = ^ [р( г )]+^ [р( г )]+^ [р( г )]
(3)
Выражение для функционала
отвечающего силам отталкивания, было
^ [р (г)] = 2 Л и^А) (Iг - г'1) р (г) р (г') а
(4)
^ [р(Г)] = ^БТ|П0 (1
(5)
Здесь Ха (г) — доля молекул, не связанных центром ассоциации А, определяемая энергией ассоциации £нв; па — усредненные значения локальной плотности [4].
Условие существования равновесного термодинамического состояния (2) приводит к следующему интегральному уравнению:
М = Uext ( r ) + #1п (Л р( r )) + \^Р~ + ^Р 1+ Ы d
решением которого и является локальная плотность р( r).
J uSA ] (Ir - r 1)р(r') d ^
(6)
Результаты расчетов. В качестве модели потенциала подложки был выбран потенциал
■(* • )=
П * /£. О
-n, £
3 • 2
£ О,
О
+1
О
1
15 • 25
О
О
11
*9
(7)
в котором е, а £, 7, £ц и Оц — энергетические и линейные параметры, характеризующие взаимодействие атомов флюида и подложки соответственно, г* = z|d — приведенное расстояние, отсчитываемое перпендикулярно от поверхности подложки, d — диаметр атома,
* 3 т->
П = п$7$ — приведенная плотность подложки. В данном исследовании основными управляющими параметрами, определяющими формирование адсорбционного слоя, являются приведенная температура Т* и степень пересыщения пара s, определяемая величиной химического потенциала ц, а также относительные параметры потенциала подложки: приведенный энергетический параметр £ =£./ £ и приведенный размерный параметр 75 =73/ 7.
На рисунке 1 представлены профили приведенной локальной плотности в зависимости от степени пересыщения. Рисунок 1 а соответствует приведенной температуре Т* = 0.9, а рисунок 1 б — приведенной температуре Т* = 1.18. Как и в случае простых флюидов [4, 15], рост степени пересыщения приводит к постепенному увеличению количества адсорбированных монослоев. Чем выше температура, тем более тонкая пленка.
б
Рис. 1. Распределение приведенной локальной плотности п по приведенной координате z/d
в зависимости от степени пересыщения s:
а) 1 — s = 0.18; 2 — s = 0.48; 3 — s = 0.68; 4 — s = 0. 81; 5 — s = 0.92. Т* = 0.9;
б) 1 — s = 0.28; 2 — s = 0.52; 3 — s = 0.70; 4 — s = 0.84; 5 — s = 0.93. Т* = 1.18;
s/sHB = 0.4; os/o = 1.2; 8s/s = 0.5; n* = 4.41
6
6
z
Переход от тонкой к толстой пленке, то есть к пленке, у которой существует область с плотностью, равной плотности объемной фазы, начинается со значения степени недосы-щения, равного s « 0.95. На рисунке 2 представлены зависимости долей молекул в тонкой пленке хI, образовавших г-е количество связей, от приведенной координаты г^. Видно,
что в переходном слое «жидкость — пар» начинается быстрый рост доли мономеров, которая практически равна единице в области, занимаемой паром.
Рис. 2. Зависимость долей молекул в тонкой пленке х , образовавших г-е количество связей, от приведенной координаты а — 5 = 0.18; б — 5 = 0.48; в — 5 = 0.88; г — 5 = 0.92;
Т* = 0.9; е/еНВ = 0.4; о5/о = 1.2; е5/е = 0.5; п* = 4.41
При любых значениях пересыщения в области первого монослоя количество мономеров достигает наименьшего значения. С зарождением второго монослоя количество димеров в области первого монослоя превышает количество мономеров. С ростом степени пересыщения происходит дальнейшая димеризация, что приводит к значительному увеличению количества димеров по всей толщине пленки. Число долей х2 , Хз и х4 увеличивается значительно медленнее. Высокая упорядоченность монослоев соответствует росту вероятности образования дополнительных водородных связей между молекулами ассоциированного флюида, что, в свою очередь, приводит к локальным минимумам долей мономеров в области расположения каждого монослоя.
Рис. 3. Зависимость долей молекул в тонкой пленке X ,
образовавших i-е количество связей, от приведенной координаты z/d: а — s = 0.28; б — s = 0.93; T* = 1.18; s/sHb = 0.4; as/a = 1.2; es/e = 0.5; n* = 4.41
С ростом температуры картина принципиально не изменяется, за исключением уменьшения долей молекул, участвующих в образовании водородных связей (рис. 3).
На рисунке 4 представлены профили плотности в зависимости от степени недосыще-
ния для случая достаточно большой интенсивности водородной связи (є/єнв = 0.14). Рисунок 4 а соответствует приведенной температуре Т* = 1.3, а рисунок 4 б — приведенной температуре Т* = 1.4. Нетрудно видеть, что с уменьшением єЄєнв толщина пленки увеличивается.
Рис. 4. Распределение приведенной локальной плотности п по приведенной координате z/d
в зависимости от степени недосыщения s:
а) 1 — s = 0.05; 2 — s = 0.43; 3 — s = 0.79; 4 — s = 0. 83; 5 — s = 0.96. Т* = 1.3;
б) 1 — s = 0.06; 2 — s = 0.50; 3 — s = 0.77; 4 — s = 0.88; 5 — s = 0.98. Т* = 1.4;
s/shb = 0.14; os/o = 1.2; es/e = 0.5; n* = 4.41
В случае монослойной адсорбционной пленки (рис. 5 а) значительная часть молекул участвует в образовании димеров. Так как второй монослой еще не сформировался, моле-
кулы, образующие три и четыре водородные связи, практически отсутствуют. При дальнейшем увеличении толщины пленки, начиная с некоторой степени недосыщения, в области расположения первого монослоя количество молекул, образовавших четыре водородные связи, превышает количество димеров.
Следует также отметить, что при достаточно сильной водородной связи наблюдается тенденция концентрации димеров вблизи границы раздела «жидкость — пар». С ростом толщины пленки в области расположения первого монослоя доля димеров достигает минимального значения, а относительное число молекул, участвующих в образовании четырех и трех водородных связей, максимально (рис. 5 б).
Рис. 5. Зависимость долей молекул в тонкой пленке x¡, образовавших i-е количество связей,
от приведенной координаты z/d: а — s = 0.06; б — s = 0.50; в — s = 0.77; г — s = 0.98; T* = 1.14; s/shb = 0.14; os/o = 1.2; es/e = 0.5; n* = 4.41
Рисунок 6 иллюстрирует зависимость распределения локальной плотности от соотношения между размерными параметрами атомов адсорбата и адсорбента.
Рис. 6. Распределение приведенной локальной плотности п по приведенной координате гМ в зависимости от о5/о:
1 — 1.2; 2 — 1.4; 3 — 1.6; 4 — 1.8. Т* = 1.18; 5 = 0.7; £ £нв = 0.4; £5/£ = 0.5;
п5 = 4.41
Рис. 7. Распределение приведенной локальной плотности п по приведенной координате в зависимости от е5/е:
1 — 0.8; 2 — 0.5; 3 — 0.3; 4 — 0.2. Т* = 1.18; 5 = 0.7; £ £нв = 0.4; с5/с/ = 1.2; п* = 4.41
Из графиков видно, что рост соотношения с5/с приводит к смещению положений образующихся монослоев, а также к уменьшению толщины пленки.
Как следует из анализа рисунка 8, изменение соотношения сs| с не приводит к заметному изменению относительного количества долей молекул XI, образовавших г-е количество связей. В то же время рост соотношения £5/£ приводит к увеличению толщины
пленки (рис. 7). Причем переход к более высокоэнергетической подложке сопровождается образованием дополнительных монослоев. В свою очередь, это приводит к увеличению долей димеров, а также, в меньшей степени, к росту числа молекул, образующих две водородные связи (рис. 9).
Рис. 8. Зависимость долей молекул в тонкой пленке х1 , образовавших г-е количество связей, от приведенной координаты z/d^. а — о5/о = 1.2; б — о5/о = 1.8; Т* = 1,18, 5 = 0.7;
е/енв = 0.4; е5/е = 0.5; п* = 4.41
Рис. 9. Зависимость долей молекул в тонкой пленке X , образовавших ^е количество связей,
от приведенной координаты z/d: а — е/е = 0.8; б — е^/е = 0.2; л = 0.7; Т* = 1,18; в/еНВ = 0.4; ол/о = 1.2; п* = 4.41
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kleiner M., Tumakaka F., Sadowski G. Thermodynamic Modeling of Complex Systems // Structure and Bonding. 2009. V. 131. P. 75-108.
2. Wu J. Density Functional Theory for Chemical Engineering: From Capillarity to Soft Materials // AIChE Journal. 2006. V. 52. N 3. P. 1169-1193.
3. Tan S. P., Adidharma H., Radosz M. Recent Advances and Applications of Statistical Associating Fluid Theory // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. P. 8063-8082.
4. Fu D., Wu J. Vapor-Liquid Equilibria and Interfacial Tensions of Associating Fluids within a Density Functional Theory // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44. P. 1120-1128.
5. Alejandre J., Duda Y., Sokolowski S. Computer modeling of the liquid-vapor interface of an associating Lennard-Jones fluid // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. N 1. P. 329-336.
6. Patrykiejew A., Sokolowski S. Adsorption of Associating Fluids on Solid Surfaces: Wetting Transi-
tion from Density Functional Theory // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 4466-4473.
7. Malo B. M., Huerta A., Pizio O., Sokolowski S. Phase Behavior of Associating Two- and Four-Bonding Sites Lennard-Jones Fluid in Contact with Solid Surfaces // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. N 32. P. 7756-7763.
8. Yu Y.-X., Wu J. A fundamental-measure theory for inhomogeneous associating fluids // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. N 16. P. 7094-7103.
9. Wertheim M. S. Fluids with Highly Directional Attractive Forces. I. Statistical Thermodynamics // J.
Stat. Phys. 1984. V. 35. P. 19-34.
10. Wertheim M. S. Fluids with Highly Directional Attractive Forces. II. Thermodynamic Perturbation Theory and Integral Equations // J. Stat. Phys. 1984. V. 35. P. 35-47.
11. Wertheim M. S. Fluids with Highly Directional Attractive Forces. III. Multiple Attraction Sites // J. Stat. Phys. 1986. V. 42. P. 459-476.
12. Roth R., Evans R., Lang A., Kahl G. Fundamental measure theory for hard-sphere mixtures revisited: the White Bear version // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. V. 14. P. 12063-12078.
13. Weeks D. J., Chandler D., Andersen H. C. Role of Repulsive Forces in Determining the Equilibrium Structure of Simple Liquids // J. Chem. Phys. 1971. V. 54. N 12. P. 5237-5247.
14. Bol W. Monte Carlo simulations of fluid systems of waterlike molecules // Mol. Phys. 1982. V. 45. N 3. P. 605-616.
15. Zubkov V. V., Komarov P. V. Structure simulation of ultrathin dichloromethane layer on a solid substrate by density functional theory and molecular dynamics simulations // J. Chem. Phys. 2012. V. 137. N 074705 (8).
