CC BY
48
УДК 541.138:0.88+661.692
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ ТЕЛЛУРА ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТЕЛЛУРАТ-ИОН С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЫСОКОВОЛЬТНОГО ИМПУЛЬСНОГО РАЗРЯДА
© К.С. Ибишев, Н.А. Каргина, П.М. Мелешко, Д.О. Жалпаков, Н.В. Югай
Ключевые слова: высоковольтный разряд; электролитическая ячейка; анод - катод; теллурат-ион; выход по току.
По методике многофакторного планирования эксперимента изучены закономерности катодного поведения тел-лурат-иона при электролизе с одновременным воздействием на процесс высоковольтного импульсного разряда. Впервые установлено, что многозарядный анион теллура электрохимически восстанавливается до элементарн ого состояния в режиме высоковольтного импульсного разряда с высоким выходом по току. Процесс протекает в одну стадию и при комнатной температуре. Размер полученного порошка элементарного теллура колеблется в интервале от 41 до 88 нм.
С развитием науки и техники становится актуальным производство элементов и их соединений со специально заданными свойствами. К таким материалам относится и теллур, который обладает рядом специфических свойств и применяется в различных отраслях. За последние годы области применения теллура значительно расширилась: космическая техника, автоматика, электроника, металлургия, полупроводниковая техника, нанотехнология и т. д.
Перспективными в этом плане являются методы электрохимии, однако анион теллура (теллурат-ион) относится к электрохимически «трудновосстанавли-ваемому» иону. Такое поведение обусловлено особенностью его строения. Указанный анион имеет октаэдрическое (Те04-2) строение и является высокоразрядным анионом, поэтому не может проникнуть в двойной слой катодно поляризованного электрода [1].
В этой связи для интенсификации процесса катодного восстановления теллурат-ионов предлагается но-
вый метод, заключающийся в сочетании высоковольтного разряда с электролизом на постоянном токе.
Исследования проводили на изготовленной нами лабораторной установке. Внешний вид установки приведен на рис. 1.
При проведении опытов использовали план шестифакторного эксперимента. В этом плане варьировали плотность тока, концентрацию в электролите ионов теллура и серной кислоты, а также время и высокое напряжение на электродах разрядного устройства. Позиция для одного фактора в плане (Х6) осталась незанятой (вакантный фактор). Контролируемым показателем являлся выход по току элементного теллура (Ш, %).
По окончании электролиза катодный осадок после промывки и сушки идентифицировали рентгенофазовым анализом, а в фильтрате определяли остаточный теллур. Затем рассчитывали выход по току элементного теллура.
Рис. 1. Общий вид установки
2362
Рис. 2. Штрихрентгенограмма элементарного теллура
Рентгенограмму теллура иденфицировали по американской картотеке Те 4-0455.
Штрихрентгенограмма теллура приведена на рис. 2.
Размеры полученных частиц элементного теллура определяли на электронном микроскопе марки «TESCAH».
Как видно из фотографии (рис. 3), размеры полученных частиц элементного теллура колеблются в пределах 41-88 нм.
Обработку экспериментальных данных, полученных с использованием многофакторного плана, можно проводить по методике, описанной в работах [2-3]. Неповторимость сочетаний уровней факторов является тем свойством, которое определяет последующую обработку результатов опытов, проводимую с целью извлечения нужных сведений. Такая обработка включает группровку опытных данных по уровням факторов. При этом в каждой группе подобранных данных все уровни всех факторов, кроме одного уровня одного фактора, по которым делается выборка, встречаются только один раз.
Следующий этап обработки состоит в вычислении среднего арифметического названных выборок. При выполнении этой операции предполагается, что в процессе усреднения выбранных групп чисел вклады всех факторов, за исключением одного, рассматриваемого, будут нейтрализовываться с нахождением зависимости только от одного фактора, именуемого частной зависимостью. Полученные частные зависимости исследуемых факторов описываются далее математическими уравнениями.
Det: BSE Detector View field: 6.713 цт
Рис. 3. Размеры частиц элементарного теллура
2363
Объединение частных зависимостей осуществляется путем их перемножения и деления произведения на общее арифметическое среднее всех экспериментальных данных. Уравнение такого вида было предложено ранее М.М. Протодьяконовым для описания статистических многофакторных зависимостей [4]:
П г
ГП —
і=1
Г
(1)
ср
у=с П
(2)
і=і
Если прологарифмировать обе части уравнения (1), получим обобщенное уравнение в виде суммы логарифмов частных функций:
1п Г = (1 - к )1п 7ср Ш Г .
(3)
где Гп - обобщенная функция; - частная функция;
П
II - произведение всех частных функций; Гср -
I=1
общее среднее всех учитываемых значений обобщенной функции в степени, на единицу меньшей числа частных функций; п - количество частных функций.
В работе [5] предложен несколько иной метод нахождения частных зависимостей. Отличием является то, что и точечные частные зависимости и общее среднее получены путем исчисления среднего геометрического результатов эксперимента. Обработка данных исследования по данному методу позволяет получить искомое обобщающее уравнение следующего вида:
Это уравнение совпадает с уравнением (4), полученным исчислением среднего арифметического результатов эксперимента:
Г = (1 - к )Гср +£у.
(4)
і=1
Обработку экспериментальных данных наших исследований проводили через вычисление среднего геометрического выборок.
Условия эксперимента, результаты опытов (Шэ) и расчетов (Шт) приведены в табл. 1.
Таблица 1
План эксперимента. Результаты опытов (Шэ) и расчетов (Шт). (Ш- выход по току, %; Д А/м2 - плотность тока; СТе, г/л - содержание в растворе теллурат-иона; СК, г/л - содержание в растворе серной кислоты; т, мин. - время; и, кВ - напряжение на электродах разрядного устройства; х6 - вакантный фактор)
№ Д A/м2 /л г/ Ск, г/л т, мин. и, кВ Х6 Шэ, % Шт, %
1 800 8 10 12 8 1 62,25 55,17
2 800 24 30 36 12 3 58,47 58,17
3 800 16 20 24 10 2 72,75 87,40
4 800 40 50 60 16 5 23,15 27,00
5 800 32 40 48 14 4 31,49 39,06
6 1200 8 30 24 16 4 18,93 23,22
7 1200 24 20 60 14 1 32,77 32,87
8 1200 16 50 48 8 3 52,94 46,95
9 1200 40 40 12 12 2 32,55 31,86
10 1200 32 10 36 10 5 41,25 42,04
11 1000 8 20 48 12 5 43,83 26,56
12 1000 24 50 12 10 4 42,03 56,01
13 1000 16 40 36 16 1 64,48 49,56
14 1000 40 10 24 14 3 40,73 40,50
15 1000 32 30 60 8 2 28,12 36,42
16 1600 8 50 36 14 2 16,46 15,84
17 1600 24 40 24 8 5 31,65 37,84
18 1600 16 10 60 12 4 36,72 36,02
19 1600 40 30 48 10 1 28,51 20,78
20 1600 32 20 12 16 3 27,15 29,46
21 1400 8 40 60 10 3 11,00 16,80
22 1400 24 10 48 16 2 22,11 34,07
23 1400 16 30 12 14 5 42,10 47,97
24 1400 40 20 36 8 4 25,52 29,90
25 1400 32 50 24 12 1 38,48 29,30
П —1
і=1
2364
Шь %
Ш2, %
Рис. 4. Частные зависимости выхода по току (Ш)
Путем исчисления среднего геометрического результатов эксперимента получены частные точечные зависимости выхода по току теллура каждого исследуемого фактора. Графическая иллюстрация частных зависимостей приведена на рис. 4.
Уравнения, алгебраически описывающие полученные частные зависимости, приведены ниже:
1пШ = 9,8545 - 8,9689 • 10-1 1пД (5)
1пШ2 = 9,9877 - 2,01961пСТе +
+ 1п(-4,8802 • 10-1 + 7,0491 • 10-2СТе); (6)
1пШ3 = 4,0291 - 1,5564 10-1 1пСК; (7)
1пШ4 = 1п(44,2723 - 0,2769т); (8)
1пШ5 = 4,3938 - 3,5513 10^ 1пи (9)
Пропотенцировав обе части уравнений частных зависимостей, получили:
Ш1 = 19043,86Д^°,89689; (10)
Ш = 21757,19CТе-(,°196 х
х(-4,8802 • 10-1 + 7,0491 • 10-2СТе); (11)
Ш3 = 56,2103CК-°,155б4; (12)
Ш4 = (44,2723 - 0,2769т); (13)
= 80,9474Ц°’35513. (14)
Как было отмечено выше, обобщенное уравнение, полученное исчислением среднего геометрического выборок, выражается в виде суммы логарифмов частных функций (уравнение 2). Тогда многофакторное уравнение имеет следующий вид:
2365
1пШ = 14,1682 - 8,9689 • 10-1 1пБ - 2,01961пСТе +
+ 1п(-4,8802Т0-1 + 7,0491 • 10-2СТе) - (15)
- 1,5564 • 10-1 1пСК + 1п(44,2723 - 0,2769т) -
- 3,5513 • 10-1 1пЦ.
После потенцирования:
Ш = 1,4559 • 106 Б-0,89689 • СТе-2,0196 • (-4,8802 • 10-1 +
+ 7,0491 • 10-2СТе) • СК-0,15564 (44,2723 - 0,2769т)х (16)
хЦ0,35513.
Адекватность полученной математической модели подтверждается значением коэффициента нелинейной множественной корреляции Я = 0,810 и его значимости Я - 10,32 > 2.
Таким образом, исследована возможность электрохимического восстановления шестивалентного иона теллура с применением высоковольтного импульсного разряда. Установлено, что теллурат-ион восстанавливается до наноразмерного порошка элементного теллура.
ЛИТЕРАТУРА
1. Баешов А., Журинов М.Ж., Жданов С.И. Электрохимия селена, теллура и полония. Алма-Ата: Наука, 1989. 170 с.
2. Малышев В.П. Математическое планирование металлургического и химического эксперимента. Алма-Ата: Наука, 1977. 37 с.
3. Малышев В.П. Вероятностно-детерминированное планирование эксперимента. Алма-Ата: Наука, 1981. 117 с.
4. Протодьяконов М.М., Тедер Р.И. Методика рационального планирования эксперимента. М.: Наука, 1970. 76 с.
5. Беляев С.В. О взаимосвязи методов усреднения результатов математического планирования эксперимента с формой обобщения частных зависимостей // Вестник АН Каз ССР. 1986. № 2. С. 63-67.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Ibishev K.S., Kargina N.A., Meleshko P.M., Zhalpakov D.O., Yugay N.V. ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF NANOSIZED POWDERS OF TELLURIUM FROM ELECTROLYTES CONTAINING TELLURIUM IONS BY USING A HIGH-VOLTAGE PULSE DISCHARGE
By the method of multifactor planning of experiment the laws of behavior of tellurate ions at the cathode were studied under electrolysis with simultaneous exposure on the process a high-voltage pulse discharge. For the first time it was established that multiply charged anion of tellurium electrochemically reduced to elemental state in the regime of high-voltage pulse discharge with high current output. The process takes place in one step at room temperature. Size of obtained elemental tellurium powder ranges from 41-88 nm.
Key words: high-voltage discharge; electrolytic cell; anode -cathode; tellurate-ion; current output.
УДК 620.2-022.532
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДОФАЗНЫХ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ПЭВП-НАНОКОМПОЗИТОВ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ С ПОМОЩЬЮ НЕЙРОСЕТЕВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
© С.А. Иванов, Д.С. Уколов, Г.Н. Нурутдинов, В.П. Таров, Г.С. Баронин
Ключевые слова: интенсивная пластическая деформация; равноканальная многоугловая твердофазная экструзия; полиэтилен высокой плотности; углеродонаполненные композиты; нейронные сети.
Модификация ПЭВП углеродными нанотрубками и обработка методом интенсивной пластической деформации позволяет получать нанокомпозитные материалы и улучшает их эксплуатационные характеристики. Обработка экспериментальных результатов с помощью нейросетевых технологий позволяет производить быстрый расчет многофакторного эксперимента и прогнозировать результат.
Все больший размах набирают исследования в области обработки полимерных материалов давлением в твердой фазе. Это обусловлено рядом преимуществ данного вида технологии над традиционными. Твердофазная технология лишена существенных недостатков традиционной технологии получения изделий через стадию расплава (длительные и энергоемкие стадии нагрева и охлаждения; большая технологическая усадка; трудности переработки некоторых материалов, требующих дополнительной механической обработки и т. д.) [1].
В настоящее время появилась возможность использования компьютерных технологий и методов математического моделирования для совершенствования, интенсификации технологий и прогнозирования свойств полимеров и композитов, полученных методами интенсивной пластической деформации (ИПД).
Одним из методов ИПД является равноканальная многоугловая твердофазная экструзия (РКМУТФЭ), которая является альтернативой для других методов твердофазной технологии и методов структурной модификации полимеров и композитов [2].
В качестве объектов исследования настоящей работы использовали полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) (ГОСТ 16338-85) и углеродонаполненные композиты на его основе. В качестве углеродных наполнителей использовались углеродные нанотрубки (УНТ) «Таунит» - наномасштабные образования поли-кристаллического графита. Производитель УНТ «Тау-нит» - ООО «Нанотехцентр», г. Тамбов [3].
Для анализа многофакторного эксперимента по освоению твердофазной технологии РКМУТФЭ и прогнозирования структурно-механических свойств угле-
родонаполненных нанокомпозитов на основе ПЭВП в работе использованы методы нейросетевых технологий [4]. При решении задач математического описания, моделирования трудоемких многофакторных экспериментов и прогнозирования свойств или выходных параметров новой технологии методы нейросетевых технологий имеют ряд преимуществ по сравнению с другими методами математического моделирования и прогнозирования эксперимента:
1) используя способность обучения на множестве примеров, нейронная сеть способна решать задачи, в которых не известны закономерности развития технологической ситуации и зависимости между входными и выходными данными;
2) возможность работы при наличии большого числа неинформативных, шумовых входных сигналов. Малозначимые входные данные можно исключить на основе анализа чувствительности к входным переменным;
3) нейронные сети обладают способностью адаптироваться к изменениям окружающей среды. Нейронные сети, обученные действовать в определенной среде, могут быть переучены для работы в нестационарной среде, при этом могут быть созданы нейронные сети, переучивающиеся в реальном времени;
4) нейронные сети обладают интеллектуальным сверхвысоким быстродействием за счет использования массового параллелизма обработки информации.
Нейрон представляет собой единицу обработки информации в нейронной сети. На рис. 1 показана нелинейная модель нейрона (а) и архитектура нейронной сети (Ь), лежащие в основе искусственных нейронных сетей.
Нелинейная модель нейрона состоит из трех составляющих:
1) набор синапсов (сигналов) или связей, каждый из которых характеризуется своим весом или силой (Ш). Из модели нейрона (рис. 1а) следует, что сигнал Хт на входе сигнала т, связанного с нейроном К, умножается на вес Шт
2) сумматор Е складывает входные сигналы с учетом веса соответствующих синапсов нейрона;
3) функция активации ф ограничивает амплитуду выходного сигнала нейрона. Эта функция называется функцией сжатия. Обычно нормированный диапазон амплитуд выхода нейрона лежит в интервале [0, 1] или [-1, 1].
На рис. 2а представлена ячейка высокого давления для реализации РКМУТФЭ.
Ячейка, основание и толстостенные рабочие втулки образуют пять пересекающихся каналов с углами пересечения 0[ - 05 = 160° и 02 - 04 = 150°. Цилиндрическая заготовка продавливается через деформирующий блок ячейки, состоящий из нескольких пар каналов одного диаметра, пересекающихся под заданными углами (рис. 2Ь) [2].
Величина эквивалентной деформации при одном цикле РКМУТФЭ рассчитывается по формуле [2]:
є = 2
Я
где 0,- - половинный угол пересечения сегментов канала; п - число углов пересечения каналов. При многократном циклировании накопленная деформация 8N составляет:
= 2Ме.
Здесь N - число циклов деформирования [2].
Для прогнозирования эксплуатационных показателей углеродонаполненного ПЭВП-нанокомпозита с помощью нейросетевой технологии обрабатывали образцы с величиной степени эквивалентной деформации 8 = 1,3 и 8 = 3,9, что соответствует 1 и 3 циклам деформирования в ячейке РКМУТФЭ.
На первом этапе использования нейросетевой технологии для математического описания результатов ИПД в режиме РКМУТФЭ за выходной параметр принималась величина разрушающего напряжения образца в условиях поперечного среза, т. е. у = аср. В качестве входных параметров для упрощения расчетов принимаем: Х\ - скорость приложения нагрузки на образец в режиме РКМУТФЭ на испытательной машине УТС-101-5; Х2 - температура ячейки и образца в процессе
Рис. 1. Нелинейная модель нейрона (а) и архитектура нейронной сети (Ь)
Рис. 2. Схема экспериментальной ячейки (а) и угловых каналов (Ь) для реализации равноканальной многоугловой твердофазной экструзии: 1 - пуансон; 2 - ячейка; 3 - нагревательный элемент; 4 - основание; 5 - деформирующий блок; 6 - образец; 7 - термопара
1=1
2367
РКМУТФЭ; Х3 - степень эквивалентной деформации образца; Х4 - процентное содержание наноразмерного модификатора УНТ в полимерной матрице ПЭВП.
Для обработки входных параметров в режиме Sta-Ііізііса 6 использовали нейронную сеть, представляющую собой многослойный персептрон с логистической функцией активации на выходном слое [4]. Получили расчетные величины параметра урасчет., которые сравнивали с параметрами уэксп., полученными экспериментально. Анализ расчетных и экспериментальных выходных параметров показывает, что некоторые входные параметры являются малозначимыми, поэтому могут быть исключены при дальнейших расчетах. Проблема избыточности входных переменных оказывает серьезное влияние на эффективность и точность работы нейронной сети. Для уменьшения негативного эффекта иногда бывает целесообразно исключить даже те входные переменные, которые несут в себе некоторую незначительную информацию.
В табл. 1 представлены экспериментальные данные (уэкш.), полученные в ходе испытаний образцов в условиях срезывающих поперечных напряжений, и данные, полученные расчетным путем (урасчет.) с использованием нейросетевых технологий.
В расчетах использованы данные, полученные при разных условиях эксперимента (2 = 16), где Х! имеет следующие переменные значения: х1 = 35 мм/мин. (-); х2 = 55 мм/мин. (+); Х2 соответствует х! = 50 °С (-); х2 = 80 °С (+); Х3 соответствует х1 = 1 (-); х2 = 3 (+); Х4 соответствует х1 = 0,05 м. ч. (-); х2 = 0,95 м. ч. (+). При анализе экспериментальных и расчетных данных определены наилучшие условия эксперимента, при которых образцы полимерного композита имеют наибольшие прочностные характеристики в условиях поперечных срезывающих напряжений.
Зависимость расчетных значений от экспериментальных представлена на рис. 3.
Зависимость расчетных переменных от экспериментальных практически линейна. Отклонение на некоторых наблюдениях незначительно. Полученные результаты свидетельствуют о достаточной эффективности работы нейронной сети.
Таблица 1
Матрица полнофакторного эксперимента
Z X, X3 X4 Уэксп. Урасчет.
1 + + + + 36,K 35,57
( - + + + 36,3 36,5
3 + - + + 36,08 36,53
4 - - + + 37 36,93
5 + + - + 36,5 36,74
6 - + - + 43,3 43,19
7 + - - + 38,4 38,(6
8 - - - + 43,6 43,66
9 + + + - 40,(7 40,38
10 - + + - 4(,1 4(,11
11 + - + - 4(,4 4(,4(
\2 - - + - 43 4(,95
13 + + - - 48,1 47,91
14 - + - - 49 49
15 + - - - 48,5 48,63
16 - - - - 49,54 49,55
52
34 ----------,--------I-------1--------1--------,--------,-------,--------1--------
34 36 38 40 42 44 46 48 50 52
Экспериментальные ID
Рис. 3. Зависимость расчетных значений (♦) от экспериментальных (■)
Таким образом, использование нейронной сетевой технологии к математическому описанию полученных экспериментальных данных позволяет не только прогнозировать результат при известных входных параметрах, но и по результатам эксперимента путем обработки данных вычислять неизвестные величины входных параметров.
В дальнейшем в плане прогнозирования предполагается расширить количество входных параметров, а также планируется использовать для расчетов теплофизические экспериментальные данные образцов обработанных РКМУТФЭ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Баронин Г.С., КерберМ.Л., Минкин Е.В., Радько Ю.М. Переработка полимеров в твердой фазе. Физико-химические основы. М.: Машиностроение, 2002.
2. Белошенко В.А., Бейгельзимер Я.Е., Варюхин В.Н. Твердофазная экструзия полимеров: монография. Киев: Наукова думка, 2008. 208 с.
3. Ткачев А.Г., Золотухин И.В. Аппаратура и методы синтеза твердотельных нанострукрур. М.: Машиностроение, 2007.
4. Круглов В.В., Борисов В.В. Искусственные нейронные сети. Теория и практика. М.: Изд-во: Горячая линия - Телеком, 2001. 382 с.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках Госзадания ФГБОУ ВПО «ТГТУ» на 2012-2014 гг. (код проекта 3.4037.2011).
Поступила в редакцию 15 мая (013 г.
Ivanov S.A., Ukolov D.S., Nurutdinov G.N., Tarov V.P., Baronin G.S. STUDY OF STRUCTURAL-MECHANICAL PROPERTIES OF SOLID-PHASE CARBONACEOUS HDPE-NANOCOMPOSITES AND RESULTS PREDICTION USING NEURAL NETWORKS
The modification of HDPE with carbon nanotubes and their treatment by severe plastic deformation allows obtaining nanocomposite materials and improves their performance. The analysis of the experimental results using neural network technology allows to make quick calculation of multifactor experiment and to predict the outcome.
Key words: severe plastic deformation; equal channel multiangle solid-phase extrusion; high density polyethylene; carbon-filled composites; neural networks.
