CC BY
58
Мартынов П.Н., Асхадуллин Р.Ш., Гулевский В.А., Харчук С.Е., Осипов А.А. ©
Федеральное государственное унитарное предприятие «Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт имени А.И.Лейпунского»
ИССЛЕДОВАНИЕ СТОЙКОСТИ КОМПОЗИТНО-КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В
РАСПЛАВЕ Pb-Bi
Аннотация
Статья посвящена экспериментальному исследованию коррозионных и эрозионных процессов керамических материалов при гидродинамическом воздействии в среде жидкометаллического теплоносителя.
Ключевые слова: коррозия, керамический материал, жидкий металл. Keywords: corrosion, ceramic material, molten metal.
Введение
Одним из принципиальных направлений улучшения технико-экономических показателей ядерных энергетических установок (ЯЭУ) является повышение температурного потенциала тепловой энергии, вырабатываемой атомным реактором. В первую очередь - это повышение экономичности преобразования тепловой энергии реактора в механическую и электрическую энергию.
Для реакторов с тяжёлыми жидкометаллическими теплоносителями (ТЖМТ) существует принципиальная возможность выхода на новый температурный уровень при разработке и внедрении новых высокотемпературных композитно-керамических материалов (ККМ), которые могут быть созданы с учётом свойственной ТЖМТ совместимости при высоких температурах с широким классом материалов - различной оксидной и др. керамики.
Разработка таких материалов позволит поднять температуру на выходе из реактора до значений 1100-1200°С, что даже несколько выше (на 100-200°С) соответствующих значений для газоохлаждаемых реакторов и открывает качественно новые возможности реакторов с ТЖМТ.
Выбор рабочих температур реакторных материалов на уровне 1200°С связан со стремлением получить КПД ЯЭУ нового поколения на уровне КПД ТЭС - не ниже 55-57%. С другой стороны, температура наиболее горячих элементов первого контура ~ 1200°С позволяет при использовании жидкометаллических теплоносителей выдавать для технологических потребителей тепло с температурой до 1000 - 1050°С, что достаточно для использования в промышленном органическом синтезе, крекинге нефти, производстве жидких топлив из угля и водорода из воды. Также данный температурный потенциал может быть использован при вторичном переделе металлического алюминия и в целом ряде других технологических процессов.
В настоящей статье представлены результаты одной из первых работ, направленных на разработку ККМ, предполагаемых для применения в условиях высокотемпературных реакторов с ТЖМТ при температурах 650 - 1200°С.
В этом направлении проведены следующие работы: изготовление аэрогеля AlOOH; изготовление опытных образцов ККМ на основе нитрида кремния, карбида кремния, оксида алюминия и диоксида циркония без добавок и с добавками наноструктурного аэрогеля AlOOH; исследование механических свойств полученных образцов ККМ; исследование коррозионной стойкости образцов ККМ в ТЖМТ при температурах до 1200°С.
Аэрогель оксида алюминия AlOOH
Химический состав: AlOOH (содержание включений Ga и сторонних продуктов реакции (в основном оксиды галлия и алюминия) - не более 0,05 % мас.);
Микроструктура: слоисто-волокнистая (диаметр волокон 5-50 нм, расстояние между волокнами - 5-200 нм); плотность образцов: 0,01-0,10 г/см3; пористость образцов: 90-99 %;
© Мартынов П.Н., Асхадуллин Р.Ш., Гулевский В.А., Харчук С.Е., Осипов А.А., 2013 г.
удельная поверхность (открытая по БЭТ): 200-800 м2/г. На рисунке 1 представлены внешний вид и микроструктура аэрогеля [1;2, 15].
Рис. 1. Внешний вид и микроструктура аэрогеля AЮOH
Изготовление образцов композитно-керамических материалов с добавками аэрогеля
В результате проведенных работ, были изготовлены образцы керамических материалов без добавок и с добавками наноструктурного арогеля АЮОН. Аэрогель вводился на этапе ввода технологических добавок в матричные частицы SiзN4, SiC, АЬОз, ZrO2 перед процессом их горячего прессования (шликерного литья) в варьируемых количествах 0% мас., 0,5 % мас., 1,0% мас., 1,5 % мас., 2,0 % мас. Исходя из визуального сравнения образцов можно заключить, что добавки аэрогеля на уровне до 2,0 % мас., не влияют на внешний вид керамических материалов [3,30].
Влияние добавок аэрогеля на механические свойства образцов ККМ
На рисунке 2 представлены пентаграммы механических свойств ККМ, демонстрирующие влияние добавок аэрогеля АЮОН в порошки на свойства получаемых керамических материалов на основе SiзN4 (а) и SiC (б).
1 - добавка отсутствует; 2 - 0,5 % мас.; 3 - 1,0 % мас.; 4 - 1,5 % мас.; 5 - 2,0 % мас.; 6 - 2,5 % мас.; 7 - 3,0 % мас.
Рис. 2. Влияние добавок аэрогеля на механические свойства образцов ККМ
Как видно из рисунка 2 добавки аэрогеля в керамические материалы на уровне 1,5-2% мас. способствуют улучшению механических свойств разрабатываемых ККМ. Происходит
увеличение плотности, прочности на изгиб, микротвердости, также наблюдается увеличение рабочей температуры и термостойкости.
Коррозионные испытания ККМ в теплоносителе свинец-висмут
Для выполнения испытаний был изготовлен и смонтирован высокотемпературный участок для коррозионных испытаний образцов ККМ. Принципиальная схема рабочего участка приведена на рисунке 3. Здесь можно условно выделить 3 технологических блока:
- I - блок подготовки и подачи газов, который включает газовые баллоны с водородом и аргоном и газовые регулировочные вентили;
- II - реактор, в котором и происходит взаимодействие образцов ККМ с ТЖМТ;
- III - блок сброса и очистки газа, состоящий из фильтра тонкой очистки газа, осушителя газа, хроматографа, гидрозатвора, патрубка сброса газа и запорного газового вентиля.
|Реяулиро6ание параметров, сйар и _иБрпбатны даннш_
1 - газовые баллоны с водородом и аргоном, 2 - газовые регулировочные вентили, 3 - реактор, 7 - фильтр тонкой очистки газа, 8 - осушитель газа [используется только на начальном этапе проведения водородной регенерации(см. раздел 40)], 9 - хроматограф.
Рис. 3. Принципиальная схема высокотемпературного участка для коррозионных испытаний
образцов ККМ
Для предотвращения шлакования гидравлических трактов контура на всех этапах создания и эксплуатации высокотемпературной реакторной установки содержание растворенного в теплоносителе кислорода желательно поддерживать на уровне меньшем концентрации насыщения сплава РЬ-В кислородом при 300 °С. Вышеуказанное содержание кислорода определяется выражением С < 1-10"5 мас.%. Естественно, что наибольший интерес представляют испытания конструкционных материалов при поддержании в теплоносителе именно такой концентрации кислорода.
Коррозионные испытания образцов ККМ проведены на высокотемпературном горячем участке. Линейная скорость при циркуляции образцов в ТЖМТ составляла 2 м/с. и имела возможность регулирования с помощью изменения частоты вращения электродвигателя посредством частотного преобразователя. Фотография реактора горячего участка до расплавления ТЖМТ и ввода в него образцов ККМ приведена на рисунке 4. Расположение при этом образцов и способ крепления их в выемной части реактора демонстрирует фотография рисунка 5
Рис. 4. Состояние реактора до ввода образцов Рис. 5. Расположение (крепление) образцов ККМ в ТЖМТ ККМ в реакторе
Общее время проведения испытаний (исключая этапы подготовки высокотемпературного участка к работе) ~ 250 часов.
Состояние (внешний вид) реактора после ввода образцов ККМ в ТЖМТ, состояние выемной части реактора с образцами ККМ после проведения испытаний и внешний вид образцов ККМ до и после испытаний в ТЖМТ приведены соответственно на рисунках 6-9. Видно, что все образцы находятся в хорошем состоянии, следов коррозионных и эрозионных разрушений не наблюдается. Есть отдельные участки прилипания ТЖМТ к поверхности образцов. При исследовании образцов под микроскопом (50-ти кратное увеличение) трещин и сколов не обнаружено.
Рис. 6. Состояние реактора после ввода Рис. 7. Состояние выемной части реактора с
образцов ККМ в ТЖМТ образцами ККМ после проведения испытаний
Рис. 8. Фотография образцов ККМ до Рис. 9. Фотография образцов ККМ после извлечения загрузки в ТЖМТ из ТЖМТ
В таблице приведены характеристики (геометрические размеры и масса) образцов ККМ до погружения и после извлечения их из ТЖМТ. Как видно, геометрические размеры образков практически не изменились. Наблюдаемое в некоторых случаях их увеличение можно объяснить погрешностью измерения и прилипанием к поверхностям образцов частиц ТЖМТ. Наблюдаемое в большинстве случаев некоторое увеличение массы образцов однозначно объясняется прилипанием ТЖМТ.
Характеристики образцов ККМ до и после испытаний
Образец Размеры, мм до испытания Размеры, мм После испытания Масса, г До испытания Масса, г после испытания
SiзN4 7x6,9x60 7х7х60 7,98 7,98
SiзN4 - ГП 7,5x5x69,7 7,6х5,1х69,7 8,38 8,39
2Ю2 7,8x5,3x66 7,8х5,4х66 16,15 16,17
^ 12,7x10,1x66,2 12,7х10,1х66,1 24,17 24,99
SiзN4+2,0 масс% AЮOH 7x6,9x60,1 7х7х60,1 7,94 7,95
2Ю2+1,0 масс% AЮOH 6,8x6,7x57,7 6,9х6,8х57,7 9,80 9,82
SiC+1,5 масс% AЮOH 7,6x5,1x60,3 7,6х5,2х6,5 6,77 8,22
Al2Oз+1,5 масс% AЮOH 8,6x5,7x73 8,7х5,7х73 19,28 19,46
17 Mo - Al2Oз 4,6x7,7x72 4,7х7,6х71,9 13,57 14,34
23 Mo - Al2Oз 4,5x7,5x76,5 4,6х7,5х76,3 13,77 15,03
31 Mo - YзAl5Ol2 4,7x6,9x71,7 4,8х6,8х71,5 13,82 13,87
35 Mo - Al2Oз-YзAl5Ol2 4,8x7,6x71 4,8x7,7x71 13,76 14,05
Определённый интерес представляют результаты осмотра поверхностей реактора. Внешние его поверхности, располагавшиеся в печи, покрыты черной оксидной пленкой толщиной более 1 мм. На внутренних поверхностях деталей из молибдена и нержавеющей стали отсутствовали даже признаки окисления. Последнее подтверждает факт взаимодействия ТЖМТ и образцов ККМ в процессе испытаний с газом, обладающим высокими восстановительными свойствами.
Заключение
Важнейшим результатом является экспериментальное подтверждение коррозионной и эрозионной стойкости в ТЖМТ целого ряда ККМ (оксидного, карбидного и нитридного классов) при температурах до 1200 °С. При этом физико-химическое состояние ТЖМТ и интенсивность его гидродинамическом воздействии на образцы ККМ, соответствовали условиям разрабатываемых ЯЭУ.
Литература
1. Асхадуллин Р.Ш., Мартынов П.Н., Келина И.Ю., и др. Особенности синтеза аэрогеля Al2O3-H2O в расплаве Ga-Al, исследование свойств получаемого материала и возможностей его применения для создания высокотемпературной керамики на основе Si3N4. Статья в Сб. «Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук» Выпуск 4, Калуга, 2003.
2. Асхадуллин Р.Ш., Мартынов П.Н., Юдинцев П.А., Курина И.С. Жидкометаллическая технология синтеза аэрогеля Al2O3-H2O и его применение для получения усовершенствованных керамических материалов // Инженерный журнал «Нанотехника», 2005, №2, с. 15.
3. Асхадуллин Р.Ш., Гулевский В.А., Харчук С.Е., Осипов А.А. Изготовление опытных образцов композитно-керамических материалов с добавками наноструктурного аэрогеля AlOOH // Сборник материалов Международной молодежной научной школы «Функциональные нанокомпозиционные материалы и их применение в атомной отрасли» - Москва, ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова», 2012 - С. 29-31.
