CC BY
86
УДК 621.315.592
ИССЛЕДОВАНИЕ СЛОЕВ НА ОСНОВЕ ХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА — ХАЛЬКОГЕНИДОВ КАДМИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ ГИДРОХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ
Е.В.Мараева, А.А.Шупта, В.А.Мошников, Б.И.Селезнев*
THE INVESTIGATION OF LEAD CHALCOGENIDE — CADMIUM CHALCOGENIDE LAYERS OBTAINED BY CHEMICAL BATH DEPOSITION
E.V.Maraeva, A.A.Shupta, V.A.Moshnikov, B.LSeleznev*
Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова-Ленина * Институт электронных и информационных систем НовГУ, Boris.Seleznev@novsu.ru
Рассматриваются особенности получения слоев на основе сульфидов свинца и кадмия при гидрохимическом осаждении и исследованы их свойства. Получена серия образцов на ситалловых подложках с разными соотношениями концентраций источников сульфида свинца и сульфида кадмия в исходном растворе. Исследовано изменение микроструктуры и фазового состава слоев в зависимости от состава исходных растворов и условий проведения их температурной обработки. Обсуждаются данные, полученные с помощью оптической и атомно-силовой микроскопии, рамановской спектроскопии, рентгеновского фазового анализа.
Ключевые слова: гидрохимическое осаждение, сульфид свинца, сульфид кадмия, оптическая микроскопия, атомно-силовая микроскопия, рентгеновский фазовый анализ, люминесценция, термодинамический анализ
The features of lead chalcogenide — cadmium chalcogenide layers obtaining by chemical bath deposition are reported and the layers properties are investigated. A set of samples on vitroceramic-based substrates with different ratios of the concentrations of sources of lead sulfide and cadmium sulfide in the initial solution is obtained. The change in the microstructure and phase composition of the layers, depending on the composition of the initial solutions and the conditions of their heat treatment, are investigated. The data obtained using the such methods as оptical microscopy, atomic force microscopy, Raman spectroscopy, X-ray phase analysis are discussed.
Keywords: hydrochemical deposition, lead sulphide, cadmium sulphide, оptical microscopy, atomic force microscopy, X-ray phase analysis, luminescence, thermodynamic analysis
Введение
Слои на основе халькогенидов свинца — кадмия традиционно используются для создания инфракрасных (ИК) фотоизлучателей и фотоприемников, которые, работая при комнатной температуре, обладают высоким быстродействием, небольшими габаритно-весовыми параметрами и малым энергопотреблением, а также в светодиодах и солнечных элементах. Перспективность таких соединений в первую очередь определяется возможностью варьировать их свойства в зависимости от состава [1-3].
Целью настоящей работы является получение слоев на основе сульфидов свинца и кадмия при гидрохимическом осаждении и исследование их свойств.
Для достижения поставленной цели в работе решался ряд задач, а именно:
— получение слоев на основе PbS-CdS с использованием технологии гидрохимического осаждения;
— исследование поверхности слоев сульфида свинца - сульфида кадмия, полученных гидрохимическим осаждением, методом оптической и атомно-силовой микроскопии (АСМ);
— исследование морфологии поверхности слоев сульфида свинца — сульфида кадмия после стравливания оксидного слоя в избирательном травителе;
— проведение термодинамического анализа процессов окисления слоев на основе сульфида кадмия;
— исследование фазового состава слоев сульфида свинца — сульфида кадмия до и после проведения отжига в кислородосодержащей среде методом рентгеновского фазового анализа (РФ А);
— анализ спектров люминесценции полученных слоев.
Экспериментальные результаты
Для получения слоев на основе сульфида свинца - сульфида кадмия в настоящей работе использовался метод химического осаждения из водных растворов. Данный метод обладает большими потенциальными возможностями в получении пленок сульфидов металлов, чему способствует простота реализации, гибкость в управлении составом и свойствами наносимых слоев. Осаждение слоев проводилось по технологии, разработанной в Уральском федеральном университете им. Первого президента России Б.Н.Ельцина [4,5].
Согласно экспериментальным материалам по гидрохимическому синтезу твердых растворов заме-
щения в системе PbS-CdS [4, 5] одним из ведущих факторов, определяющих состав, структуру и свойства получаемых твердых растворов замещения, является размер образующихся микрокристаллов твердой фазы и состав реакционной ванны. В основе метода лежит химическая реакция между солью металла и халькогенизатором — веществом, способным при своем разложении поставлять в раствор серосодержащие ионы [4]. Были выбраны следующие прекурсоры: ацетат свинца РЬ(СН3СОО)2; цитрат натрия №3Сй;, тиомочевина (NH2)2CS. Уровень рН регулировали путем добавления водного раствора аммиака КН4ОН. Нанесение проводилось на ситалловые подложки марки СТ-50-1 в течение 2 часов при температуре 80°С. В некоторых случаях в исходный водный раствор был добавлен источник сульфида кадмия. Объемы растворов и объем добавленной воды в реактор были рассчитаны в соответствии с законом действия масс в зависимости от ожидаемого содержания сульфида кадмия в твердом растворе.
Обсуждение результатов
Для исследования поверхности полученных слоев на основе сульфида свинца — сульфида кадмия использовали оптический микроскоп серии «Полам» с системой «Видеотест» для вывода изображения на экран монитора. При исследовании поверхности слоев методом оптической микроскопии было установлено, что для всех образцов характерно равномерное распределение частиц в центре подложки, а при приближении к краю наблюдается наличие дефектов структуры и уменьшение толщины. В случае присутствия доли кадмия в исходном растворе после проведения отжига (при Т = 500°С, t = 1час) происходит изменение цвета с серого на оранжевый, что, вероятнее всего, связано с образованием оксидных фаз кадмия.
АСМ-исследования проводили на образцах, содержащих сульфид свинца и кадмия, а также чистый сульфид свинца. Слои, полученные в зависимости от исходной пропорции смешивания, были толщиной от 100 до 500 нм. На рис.1 представлены АСМ-
Рис.1. АСМ-изображения слоев, полученных при добавлении кадмия (а) и без добавления кадмия (б) (размер области сканирования 5*5 мкм)
а) б)
Рис.2. АСМ-изображение слоя PbS(а) и характерный профиль сечения поверхности (б) (размер области сканирования 1*1 мкм)
изображения слоев, полученных из водных растворов с добавлением кадмия (а) и без добавления кадмия (б).
При более детальном исследовании поверхности слоев сульфида свинца был установлено, что они имеют слоистую структуру, толщина отдельного слоя составляла 20-40 нм (рис.2).
Известно, что для возникновения фотолюминесценции и фоточувствительности в слоях на основе халькогенидов свинца необходимо проведение их термообработки в кислородосодержащей среде. По литературным данным известно, что при взаимодействии сульфида свинца с кислородом даже при комнатной температуре возможно образование оксидных фаз — сульфата свинца PbSO4, оксисульфата свинца PbO•PbSO4. Для более детального исследования поверхности образцы были обработаны с использованием избирательного травителя EDTA (Трилон-Б) [6].
На рис.3 представлены АСМ-изображения слоев, полученных из водных растворов с добавлением кадмия (а) и без добавления кадмия (б) после травления.
Было установлено, что после стравливания оксидных фаз на поверхности наблюдались отдельные кристаллиты пирамидальной формы, вероятнее всего, относящиеся к кубической модификации сульфида свинца. В случае слоев, полученных из растворов с добавлением солей кадмия, были обнаружены кристаллиты с гексагональной структурой.
Слои, полученные из исходных растворов с добавлением солей кадмия, были подвергнуты температурной обработке в кислородосодержащей среде при T = 500°С, t = 1 час. АСМ-изображения таких слоев представлены на рис.4.
Из рис.4 видно, что поверхность представляет собой систему зерен, покрытых оксидной шапкой, состав которых впоследствии исследовался методом РФА.
Некоторые результаты исследования фазового состава слоев, полученных из исходных растворов с добавлением солей кадмия, представлены на рисунках 5,6.
Рис.3. АСМ-изображения слоев, полученных с добавлением кадмия (а) и без добавления кадмия (б) после травления (размер области сканирования 1*1 мкм)
Рис.4. АСМ-изображение слоя, полученного из раствора с добавлением кадмия, после термообработки при Т = 500°С, t = 60 мин. Размер области сканирования: 3*3 мкм (а), 1*1 мкм (б)
1/Ю- отн.ед
РЬ5(111)
СЙ5(100) вюрцит
с италл(п одл ожка)
РЬ5(311)
С[15(1:11)сфалерит
РЬ0*РЬ504-
ситалл (подл ожка)
РЬ5(220) (
Сс15(2 20) сфалер ит
С<15(200)сфалерит
г италл (подл ожка)
с италл (п одл ожка)
30 40 50 60 70 80 90 20, град
Рис.5. Штрих-диаграмма слоя, не прошедшего термообработку
1/10, отв.ед
РЬ5(111)
С[15(111)сфалерит
РЬ0*РЬ5О4
с италл (п одл ожка)
с италл (п одл ожка)
РЬ5(311)
с италл (подл ожка ]
с италл (п одл ожка)
РЬ5(220)
015(200) сфалерит
С115(2 20) сфалерит
30 40 50 60 70 80 90 20. град
Рис.6. Штрих-диаграмма слоя после термообработки при Т = 200°^ t = 60 мин
Наличие линий, соответствующих фазам PbS и CdS, свидетельствует о том, что полученные методом гидрохимического осаждения слои PbS и CdS обладают кристаллической структурой. Кроме того, зафиксировано наличие сложной оксидной фазы PbO•PbSO4. После проведения отжига при T = 200°С на рентгенограммах исчезают линии, соответствующие кристаллической фазе CdS-вюрцит, что говорит о частичной перекристаллизации сульфида кадмия в процессе отжига. При этом относительная интенсивность линий, соответствующих фазе CdS-сфалерит, увеличивается. Кроме того, в процессе отжига возрастает интенсивность линий, соответст-
вующих оксисульфату свинца PbO•PbSO4. Оксидные фазы кадмия при данной температуре отжига не наблюдаются.
Исследования спектров люминесценции полученных слоев подробно представлены в работе [7]. При измерении спектров люминесценции слоев в некоторых случаях было обнаружено, что на спектральной характеристике фотолюминесценции наблюдается два максимума, что предположительно связано с присутствием сульфида кадмия в двух различных модификациях (сфалерит, вюрцит). Исследования образцов методом рентгеновского фазового анализа подтверждают это предположение.
Заключение
Таким образом, методом химического осаждения из водных растворов получены слои на основе сульфида свинца и сульфида кадмия. Методами оптической и атомно-силовой микроскопии исследована морфология поверхности слоев. Исследование поверхности слоев после стравливания оксидных фаз показало наличие отдельных кристаллитов, вероятнее всего, соответствующих кубической модификации сульфида свинца, а в случае слоев, полученных из растворов с добавлением солей кадмия, наряду с кристаллитами пирамидальной формы были обнаружены кристаллиты с гексагональной структурой. Наличие двух структурных модификаций сульфида кадмия подтверждается данными рентгеновского фазового анализа и более ранними исследованиями спектров люминесценции. Результаты работы могут быть использованы для оптимизации режимов получения излучателей на основе сульфидов свинца и кадмия.
Работа выполнялась в рамках плана УНЛ «На-номатериалы» СПбГЭТУ «ЛЭТИ» при поддержке РФФИ в рамках проекта №14-02-31680, а также при поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части госзадания Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого, проект №1755.
1. Буткевич В.Г., Бочков В.Д., Глобус Е.Р. Фотоприемники и фотоприемные устройства на основе поликристаллических и эпитаксиальных халькогенидов слоев свинца // Прикладная физика. 2001. №№ 6. С. 66-112.
2. Александрова О.А., Максимов А.И., Мошников В.А., Чеснокова Д.Б. Халькогениды и оксиды элементов IV группы. Получение, исследование, применение / Под ред. В.А.Мошникова. СПб.: Технолит, 2008. 240 с.
3. Андреев С.И., Камчатка М.И., Чащинов Ю.М. Анализ процесса окисления сульфида свинца // Известия СПбГЭТУ (ЛЭТИ): Сб. науч. тр. Вып. 495. 1996. С. 89-93.
4. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Иванов П.Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 218 с.
5. Китаев Г.А., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Синтез и исследование пленок твердых растворов CdxPb1-xS // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1990. Т.26. №2. С.248-250.
6. Мошников В. А., Спивак Ю. М. Атомно-силовая микроскопия для нанотехнологии и диагностики: Учеб. пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2009. 80 с.
7. Maraeva E.V., Shupta A.A., Bobkov A.A. et al. The photoluminescence and phase composition of lead sulphide - cadmium sulphide layers obtained by chemical bath deposition // Journal of Physics: Conference Series, in print.
References
1. Butkevich V.G., Bochkov V.D., Globus E.R. Fotopriemniki i fotopriemnye ustroistva na osnove polikristallicheskikh i epi-taksial'nykh khal'kogenidov sloev svintsa [Photodetectors based on polycrystalline and epitaxial chalcogenides of lead layers]. Prikladnaia fizika - Applied Physics, 2001, no. 6, pp. 66-112.
2. Aleksandrova O.A., Maksimov A.I., Moshnikov V.A., Ches-nokova D.B. Khal'kogenidy i oksidy elementov IV gruppy. Po-luchenie, issledovanie, primenenie [Chalcogenides and oxides of the group IV elements: synthesis, investigation, and application]. Saint Petersburg, "Tekhnolit" Publ., 2008. 240 p.
3. Andreev S.I., Kamchatka M.I., Chashchinov Iu.M. Analiz protsessa okisleniia sul'fida svintsa [Analysis of the process of lead sulphide oxidation]. Izvestiya SPbGETU «LETI», 1996, vol. 495, pp. 89-93.
4. Markov V.F., Maskaeva L.N., Ivanov P.N. Gidrokhimi-cheskoe osazhdenie plenok sul'fidov metallov: modelirovanie i eksperiment [Chemical bath deposition of thin films of metallic sulphides: modeling and experiment]. Ekaterinburg, URAN Publ., 2006. 218 p.
5. Kitaev G.A., Markov V.F., Maskaeva L.N. Sintez i issledo-vanie plenok tverdykh rastvorov CdxPbi-xS [Synthesis and investigation of the thin films of solid solutions CdxPb1-xS]. Iz-vestiia AN SSSR. Neorganicheskie materialy, 1990, vol. 26, no. 2, pp. 248-250.
6. Moshnikov V.A., Spivak Iu.M. Atomno-silovaia mikrosko-piia dlia nanotekhnologii i diagnostiki: Ucheb. posobie [Atomic force microscopy for nanotechnology and diagnostics. Study guide]. Saint Petersburg, SPbGETU «LETI» Publ., 2009. 80 p.
7. Maraeva E.V., Shupta A.A., Bobkov A.A. et al. The photoluminescence and phase composition of lead sulphide - cadmium sulphide layers obtained by chemical bath deposition. Journal of Physics: Conference Series, in print.
