Исследование разряда в смеси аргона с парами воды в присутствии катализатора двуокиси титана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 537.525

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 3

А. А. Пастор, Н. А. Тимофеев, И. А. Шевкунов, М. А. Ходорковский, С. В. Мурашов

ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗРЯДА В СМЕСИ АРГОНА С ПАРАМИ ВОДЫ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА ДВУОКИСИ ТИТАНА*

В работах [1, 2] описано исследование оптических, электрических и светотехнических характеристик разрядов низкого давления в смеси паров воды с инертными газами (N6, Аг, Кг, Хе). Было показано, что при определённых условиях разряды являются источниками сильного УФ-излучения 306,4 нм, которое испускается возбуждёнными молекулами гидроксила ОН(А2 £+). Использовались разрядные трубки, покрытые изнутри люминофором, чувствительным к УФ-излучению молекул ОН, поэтому регистрация УФ-излучения велась по интегральному излучению люминофора в видимой области спектра. Источником молекул воды в разряде также являлся люминофор, насыщенный предварительно молекулами воды и испускающий их при повышении температуры нагрева стенок разрядной трубки, при этом давление насыщенных паров воды в разряде определялось температурой нагрева стенок.

Наилучшие перспективы как источник УФ-излучения молекул ОН имел разряд в смеси паров воды с аргоном. В соответствии с [2], процессами возбуждения молекул ОН в разряде в смеси (Аг + Н2О) являются:

1) тушение возбуждённых атомов аргона (главным образом — метастабильных атомов) молекулами воды

Аг* +Н2О ^ ОН(А2£+) + Н + Аг; (1)

2) возбуждение электронами молекул гидроксила в основном состоянии ОН(Х2П), рождённых реакцией (1) и претерпевших радиационный распад.

При этом в исследованных в [1, 2] разрядных условиях второй процесс является существенно более эффективным. Разумно предположить, что увеличение концентрации молекул гидроксила в разряде приведёт к росту вклада второй реакции в интенсивность УФ-излучения.

Концентрация молекул гидроксила Жон пропорциональна концентрации молекул воды Жн2о [2]. Однако эффективность УФ-излучения молекул ОН имеет максимум при концентрациях молекул воды, соответствующих температуре стенок разрядной трубки 50-60 С [1, 2], и дальнейшее увеличение концентрации молекул воды уменьшает эффективность. С увеличением концентрации молекул гидроксила Жон, но без увеличения концентрации молекул воды Жн2о, соответствующей оптимальным условиям при 50-60 С, может быть использован катализатор, который интенсифицирует распад молекул воды на атомарный водород и молекулы гидроксила. Известно [3], что таким катализатором может быть двуокись титана ТЮ2, который увеличивает продуктивность реакции Н2О ^ ОН + Н в присутствии УФ-излучения, т. е. в условиях разряда. Таким образом, желаемый эффект может быть получен с помощью нанесения слоя ТЮ2 на внутреннюю поверхность разрядной трубки. Известно также, что двуокись титана хорошо поглощает УФ-излучение с длиной волны короче ~ 350 нм [4-7], поэтому покрытие им стенок трубки может ухудшить эффективность УФ-излучения разряда.

* Работа выполнена в рамках государственного контракта с Минобрнауки РФ № 16.513.11.3041.

© А. А. Пастор, Н.А.Тимофеев, И. А. Шевкунов, М.А.Ходорковский, С.В.Мурашов, 2012

Однако можно выбрать такое расположение слоёв ХЮ2, которое минимизирует уменьшение пропускания УФ-излучения стенками разрядной трубки, например, расположением слоёв вблизи торцов трубки.

В настоящей статье представлено описание возможности увеличения эффективности генерации УФ-излучения молекулами гидроксила плазмой разряда низкого давления в смеси паров воды с аргоном в присутствии катализатора реакции Н2О ^ ОН + Н, в качестве которого используется двуокись титана ХЮ2. Слой двуокиси титана располагается на поверхности люминофора, покрывающего внутреннюю поверхность стенок разрядной трубки. Варьирование температуры люминофора позволяет изменять и поддерживать на нужном уровне давление насыщенных паров воды в разряде (изменять и поддерживать концентрацию молекул воды). Работа проводилась на основе модели разрядной плазмы в смеси паров воды с аргоном, предложенной в [2], исходя из того, что действие катализатора ХЮ2 проявляется при контакте молекулы воды со слоем катализатора ХЮ2. Поэтому эффективность действия катализатора должна быть пропорциональна частоте диффузии молекул воды к стенкам разрядной трубки 1/тН20; соответствующие слагаемые необходимо включить в уравнения баланса для концентраций молекул ОН и атомарного водорода. С учётом вышесказанного система уравнений, предложенная в [2], видоизменится следующим образом:

0Мт

——— = NoneZom — 1Ятпе2тг — 01

ЬМон он он с^Ущо,

—— - 1Ут^Я20^аи + ^ОНЛЭН - Л'оние^он---1--;

от Тон Тн2Р

ОМ *

= ЛГтЛГн2о^и + ЛГонПе^н - М*онА*он;

шн н Мн аМя.2о ——— - - ---1- —-•

ог тн ТН20

(2)

Здесь подчёркнуты слагаемые, которые появляются в связи с действием катализатора, ускоряющего распад молекул воды на молекулы гидроксила и атомы водорода; Мт, Мн2о, Мон, М*н и Мн суть соответственно концентрации метастабильных атомов аргона, молекул воды, молекул гидроксила в основном состоянии, молекул гидроксила в возбуждённом состоянии (А2 £+) и атомов водорода; Zom — скорость возбуждения атомов аргона электронным ударом с образованием метастабильных атомов аргона; Zmr — скорость перемешивания при столкновениях с электронами метастабильных состояний атома аргона с резонансным состоянием атома аргона; Z**)н — скорость возбуждения молекул гидроксила в состояние (А2^+) электронным ударом; Zqu — полная скорость тушения метастабильных атомов аргона молекулами воды; Z0UH — парциальная скорость тушения метастабильных атомов аргона молекулами воды с образованием атома водорода Н и молекулы гидроксила в основном состоянии OH(X2П); Z*u — парциальная скорость тушения метастабильных атомов аргона молекулами воды с образованием атома водорода Н и молекулы гидроксила в возбуждённом состоянии OH (А2 £+); ZHu — парциальная скорость тушения метастабильных атомов аргона молекулами воды с образованием атомов водорода.

Далее, т0н и тн — характерное время диффузии молекул гидроксила и атомов водорода к стенкам трубки соответственно; А*н — эффективная вероятность радиационного разрушения возбуждённых молекул гидроксила в состояниях (А2 £+); а можно интерпретировать как вероятность разрушения молекулы воды при её контакте с по-

верхностью, покрытой катализатором ТЮ2. Решение системы уравнений (2) будет следующим:

т

Г!

Пе.2тт + О

^ОН Н----,

т;н,о

(3)

^ОН = ^НзО^т (Я™ + ТОН Н--Н2° °Н

_ АГН2оМпг Г у* , у* , уОН , у* \ 1 , а-^Н20"е^он тОН

ОН — -Т1--+ пе^оНхОН(^Чи + ¿ди)] Н-----,

ЛОН Лон хн2о

н а^2оТн

N0

^ = Nн2oNmZHuTн +

ТН2 О

здесь тН2 о есть характерное время диффузии молекул воды к стенкам разрядной трубки. Как ив (2), в (3) слагаемые, возникающие из-за действия катализатора, подчёркнуты.

Из полученного решения видно, что дополнительный механизм разрушения молекул воды действительно увеличивает концентрации молекул гидроксила в основном и возбуждённом состояниях и концентрацию атомов водорода. Заметим, что концентрация молекул воды, как и прежде, определяется только температурой стенок разрядной трубки и не зависит от того, покрыты стенки трубки слоем катализатора ТЮ2 или нет. В результате наличие катализатора увеличивает также интенсивность УФ-излучения молекул гидроксила и эффективность этого излучения:

/он = ( г* + С^ниШ-\ + С&гу/{ МоМЯ2о)а Тон

ЩЯ2 \ чи 0н V N^0 ^"Н2Ов2 тн

О

Л--^-= ^ у^^ + С.Сон + С.Сон—. (4)

Аналогично [2] множители С ОН и С0НЕ являются слабыми функциями электронной температуры и могут считаться константами без существенной потери точности описания. Полученный эффект определяется вероятностью разрушения молекул воды а. Если а ~ 1, то дополнительное увеличение концентрации молекул гидроксила за счёт действия ТЮ2 может достигать значения концентрации молекул воды в разряде (см. (3), уравнение для N0^. Соответствующий рост наблюдается и для концентрации возбуждённых молекул гидроксила, УФ-излучения молекул ОН и эффективности данного излучения п. Таким образом, использование катализатора, ускоряющего распад молекул воды на молекулы гидроксила и атомарный водород, может дать возможность улучшения светотехнических характеристик плазмы разряда низкого давления в смеси паров воды с аргоном, что, в свою очередь, при решении проблем, связанных с обеспечением работы электродов разряда в присутствии паров воды, молекул гидроксила и атомарных водорода и кислорода, позволит создать новый экологически безопасный источник оптического излучения.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Аналитический центр нано- и биотехнологий ГОУ СПбГПУ».

Литература

1. Artamonova E., Artamonova T., Beliaeva A. et al. Low pressure water vapor discharge as a light source 1. Spectroscopic characteristics and efficiency // J. Phys. (D). 2008. Vol. 41. 155206.

2. Artamonova E., Artamonova T., Beliaeva A. et al. Low pressure water vapour discharge as a light source: II. Electrical characteristics //J. Phys. (D). 2009. Vol. 42. 175204.

3. FujishimaA., Honda K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode // Nature. 1972. Vol. 238. P. 5358.

4. KaneD. M. Laser Cleaning II. [W. p.]: World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd, 2006. 478 p.

5. Park J. et al. Ultraviolet-visible absorption spectra of N-doped TiO2 film deposited on sapphire // J. Appl. Phys. 2006. Vol. 100. 113534.

6. Yu-Ting Lin et al. Efficient photoinduced charge transfer in TiO2 nanorod/conjugated polymer hybrid materials // Nanotechnology. 2006. Vol. 17. P. 5781-5785.

7. EnessaA. et al. Optical properties and chemical stability of WO3 and TiO2 thin films pho-tocatalysts // Romanian J. Information Sci. and Technology. 2007. Vol. 10, N 3. P. 269-277.

Статья поступила в редакцию 13 апреля 2012 г.