Исследование процесса растворения концентратов октаоксида триурана в азотной кислоте Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 546.791.02.238:66.061

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ КОНЦЕНТРАТОВ ОКТАОКСИДА ТРИУРАНА В АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ

A.C. Козырев, Т.Г. Шикерун, A.C. Рябов, В.И. Шамин, H.A. Михайлова, М.Е. Романов, A.C. Буйновский*, Ю.Н. Макасеев*

ФГУП «Сибирский химический комбинат», г. Северск

E-mail: shk@seversk.tomsknet.ru *Северская государственная технологическая академия E-mail: nmd@ssti.ru

Исследована кинетика растворения концентратов октаоксида триурана растворами азотной кислоты с концентрацией 5...9 моль/л в диапазоне температур 11...90 'С. Характерной особенностью процесса является то, что при растворении концентрата октаоксида триурана поведение примесей оксидов железа, молибдена и кремния адекватно поведению UtOa и скорость процесса подчиняется уравнению сокращающейся поверхности. С целью повышения степени разделения жидкой и твердой фаз разработан способ растворения оксидов урана при 100 °С и концентрации азотной кислоты 12.. .16 моль/л, по которому вначале получают концентрированные растворы урана (VI) 700...800г/л и только затем разбавляют до 400...500 г/л. Разработан способ растворения концентратов UiOs с подачей азотной кислоты под слой порошка оксидов, позволяющий снизить расход HNO3 и уменьшить объём газов, выходящих из реактора-растворителя.

Для получения гексафторида урана, используемого для обогащения, в соответствии с требованиями Международного стандарта А8ТМ С 787-03 необходим уран, очищенный от растворимых и нерастворимых примесей до определённых пределов. В качестве сырья для получения урана требуемой степени чистоты возможно использование концентратов, которые после термической обработки представляют собой оксиды урана и примесей (и,08, МоОр БЮ2, БеА, СаО, 1^0, АЮ, и др.). Растворение (выщелачивание) ЦД из концентратов целесообразно проводить азотной кислотой, поскольку в азотнокислой среде эффективно работает экстрагент трибутилфосфат, используемый для очистки и (VI) от примесей. В процессе растворения октаоксида триурана в азотной кислоте происходит окисление и (IV) до и (VI) без добавления окислителя. Азотная кислота обладает низкой коррозионной активностью по отношению к конструкционным материалам, например, к стали 12Х18Н10Т. В задачу исследований входило определение влияния температуры, концентрации азотной кислоты, времени растворения концентрата на степень извлечения из него урана и примесей (железа, молибдена, кремния), а также исследование кинетики растворения урана и примесей, расчёт константы скорости и энергии активации, выбор лимитирующей стадии процесса.

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования использовали концентрат октаоксида триурана, который представлял собой порошок тёмно-серого цвета следующего состава: и - 83,14 мае. %; В4и - 53 мкг/г; примеси (% от И): Бе - 0,070, 810, - 0,170. Мо - 0,031, Са

- 0,004, Аз<0,004, В<0,00003, Б<0,0005, галогены -0,002, Ме - 0,001, Р - 0,006, К - 0,01, Ма - 0,010, 1Ъ<0,003, "П<0.001. У<0,001, гг<0,001, \¥<0,001. Насыпная и пикнометрическая плотности порошка

- 1,65 и 6,83 г/см3 соответственно. Размер частиц

порошка, определённый на седиментометре ВС--3, не превышат 50 мкм. Гранулометрический состав: 3 % фракции 0...10 мкм, 18 % фракции 10...20 мкм, 35 % фракции 20...30 мкм, и по 22 % фракций 30...40 мкм и 40...50 мкм.

Исследование влияния концентрации азотной кислоты (5...9 моль/л), температуры (11...90 °С) и времени на степень растворения оксидов урана и примесей проводили на лабораторной установке (рис. 1). В реактор (3) заливали азотную кислоту заданной концентрации. Перемешивание раствора проводили механической мешалкой. Температуру раствора в реакторе поддерживали термостатом (2) с точностью ±1 °С. После достижения заданной температуры в раствор кислоты вносили навеску концентрата и,08 (10 г) и вели отсчёт времени.

1

ханической мешалки; 2) электрический термостат; 3) реактор растворения; 4) гидрозатвор; 5) регулятор числа оборотов мешалки; 6) термометр; 7) пробоотборник

Массовое содержание урана и примесей в концентрате и в пробах раствора определяли по методикам аккредитованной лаборатории радиохимического завода СХК, г. Северск.

Содержание урана в пробах определяли ком-плексонометрическим методом, относительная погрешность определения - 3,0 %.

Содержание примесей в растворах урана определяли химико-спектральным методом [1]. Суммарная погрешность определения Мо - 40...85 % в зависимости от содержания молибдена в пробе (при различных условиях растворения), Fe -60...80 %, Si - 80...95 %.

Степень растворения оксидов урана и примесей определяли как долю элемента, перешедшего в раствор к моменту пробоотбора по отношению к исходному количеству элемента в навеске концентрата U308 в %.

Результаты и обсуждение

Установлено, что степень растворения U308 в течение процесса изменяется немонотонно (рис. 2, 3). Например, за первые 5... 10 с в раствор 5 моль/л HNÖ3 переходит 70...80 % урана (VI) при температуре 90 °С, а в дальнейшем в течение 180 с степень ра-

створения достигает 98,2 %. С увеличением продолжительности процесса степень растворения U308 возрастает для всех исследованных температур. Медленно растворение происходит при 11 °С. Так, за 30 с в раствор извлекается 4,4 % урана (VI), за 180 с - 37,1 %, а за 1200 с - 96,8 %. При увеличении температуры степень растворения урана значительно возрастает при одном и том же времени реагирования. Изменение концентрации азотной кислоты с 5 до 7...9 моль/л приводит к повышению степени растворения U308 на начальной стадии процесса (за 10 с увеличилась на 5 % и 9,7 % соответственно). Но к концу процесса (через 180 с) степень растворения U308 становится одинаковой для всех исследованных концентраций - 98,2 %.

Поведение примесей при растворении концентрата октаоксида триурана азотной кислотой повторяет характер зависимости степени растворения U308 от температуры и продолжительности растворения. За два часа степень растворения оксида молибдена составила 45...50 %, оксида железа -40...47 % и оксида кремния - 8...9 % (рис. 2-4).

0s

а «1

ОС

X

ф

С) 60

о

m

1-

о

го

и_ 40

-О

X

ф

с

ф 1- 20

О

Ufr

М 1 i piX 1 /

/at

А

V / a

Время,с

а ос

X ф

о. о

ш I-

о го о.

-О

X ф

с ф

I-

о

Sift] f —г . etc

у nt\ / ill г

e

а

ОС

X ф

о. о

ш I-

о го о.

-О

X ф

с ф

I-

о

t

if) 3ft 28°C

lit

»

6

300 400 Время, с

0s

а 5

ОС

s

X а) 4

о

о

m 3

i-

o

ro

Q_

-O 2

X

CI)

с

CI) 1

1-

O

90°C

ьА

A , 4ft /

yi 2S"C

V lit .г

и ш щи да ад да то о но гоо зоо 400 юо его

Время,с Время,с

Рис. 2. Влияние температуры и времени протекания реакции в растворе 5 моль/л НЫО3 на степени растворения: а) 1/308; б) оксида железа; в) оксида молибдена; г) оксида кремния

50

а

к ^

X

си о. о

со н о го о. л

X

си с си

30

20

о 10

Ж

и — 9М

1/X 5М

|

е

а

к ^

X

си о. о

со н о го о. л

X

си с си н

о

i 5

7М

Г / 9м

|

г

50

о

50

150

Время, с

Время, с

Рис. 3. Влияние концентрации НЫО3 и времени протекания реакции при 90 °С на степени растворения: а) 1/308; б) оксида железа; в) оксида молибдена; г) оксида кремния

Процесс растворения концентратов урана, состоящих в основном из оксидов урана и сопутствующих примесей, относится к гетерогенному, протекающему по типу Т+Ж—>Т+Ж+Г, где Т -твердое; Ж - жидкое; Г - газообразное состояния реагирующих веществ. Твёрдым продуктом реакции следует считать нерастворившийся остаток концентрата. В раствор переходят растворимые нитраты уранила и примесей в различных ионных формах [2, 3], что в дальнейшем может затруднить экстракционную очистку урана [4-6]. Газообразными продуктами реакции являются оксиды азота N0, К02.

Для описания кинетики гетерогенных процессов применяют различные уравнения, исходя из условий протекания реакций [7-10]. Для процесса, скорость которого зависит как от диффузии реагентов к поверхности реагирования, так и от скорости реакции на поверхности раздела фаз, использовали уравнение сокращающейся поверхности:

1-(1-а)1/3 = к-т,

где а - степень превращения (реагирования), доли; к - константа скорости, с-1; т - время реагирования, с.

При обработке экспериментальных данных строили зависимость степени растворения от времени в координатах 1-(1-а)1/3; ти оценивали адекватность применения выбранного уравнения по коэффициенту корреляции. Опытные данные в этих координатах хорошо линеаризуются, выбранное уравнение с достаточной достоверностью описывает изменение степени растворения концентрата от времени при различных температурах, и по нему можно определить кинетические параметры процесса. Для каждой температуры рассчитывали константу скорости реакции по тангенсу угла наклона прямой в координатах 1-(1-а)1/3; ти строили температурную зависимость константы скорости реакции в координатах 1пк; 1/Т. На линейном участке зависимости 1п£=Д1/7) методом наименьших квадратов находили параметры 1пк(1 и Е/Я, а из них -энергию активации Е и предэкспоненциальный множитель кц.

0,16 _L 0.12

0,08 J 0,04 J

D 5

Q '1

I 0.2

W

К

>>

©

0.1

• 67°С

1145°С/ 90(,C

П lfCjj

a

0 2 Е 00 4 5ремя, с 00

f ff,y'с *

l f45C

WJf'r jS

Кd f & It / x * _ X I' 11" с .

6

100 200 Время, с

300

ts к Я" и

к

>>

©

о.э

G.S

0.1

JW't

I h J 9€HIC

ц/з7&С "it

ягГ щ 1 ["c 6

200

400

60D

Время, с

Рис.4. Зависимость 1~(1~а) =к; Г для: а) ЦД; б) оксида железа; в) оксида молибдена

Результаты расчета кинетических параметров процесса растворения и308 приведены в табл. 1, 2, а на рис. 4, а, и 5, а, графически изображена их математическая обработка с использованием уравнения сокращающейся поверхности.

Анализ представленных данных показывает, что уравнение сокращающейся сферы с достаточной достоверностью описывает процесс растворения и308 из его концентратов азотной кислотой с начальной концентрацией (5...9) моль/л в интервале температур 28...90 °С при Т:Ж=1:2 (Т - твердое по массе, Ж - жидкое по объему). Порядок реакции, определенный по этой модели, близок к единице, а кажущаяся энергия активации составила

Е= 52 кДж/моль. Степень растворения и308 в значительной степени определяется температурой процесса. В исследованной области температур 37...90 °С степень растворения и308 изменяется от О до 0,8 долей. При температуре 11 °С в течение 60 с от начала процесса отмечается индукционный период. Можно предположить, что в области относительно низких температур имеет место более сложный механизм реагирования, -з.о

-4.0 •5,0 •6.0 £ -7.0 -6,0 -9,0

10,0

\

\ \ 4

\

N

^ a

2,5

-2,0 -з.о -■1.0 5.0 е.о -7.0 -&.0 -э.о

-3.0

-5,0

'9,0

• 11,0

3,0 3,5

(1/7)-103

4,0

—n •«

.b 3.L h а.ь (1/7)-103 4.0

\

\

\

* 6

2,5

3,5

4.0

3,0

(1/7)-103

Рис. 5. Зависимость Ink от 1/Тдля: a) U3Os; б) оксида железа; в) оксида молибдена

Аналогичным образом были обработаны опытные данные по растворению исследованных примесей (рис. 2-5). Результаты показали, что при растворении концентрата урана поведение примесей окси-

дов железа (рис. 4, б, и 5, б), молибдена (рис. 4, в, и 5, в) и других адекватно поведению из08.

Таблица 1. Расчет константы скорости процесса растворения и3Ог раствором НЫС^

Температура, °С Время, с Степень растворения U308, в долях Функция 1-(1-а),/3 Константа скорости реакции, кЛ0~4, с"' Коэффициент корреляции

0 0 0

30 0,044 0,0148

28 60 0,056 0,0191 15 0,942

180 0,371 0,1431

300 0,805 0,4201

0 0 0

30 0,1685 0,0148

37 60 0,344 0,0191 29 0,959

90 0,607 0,1431

120 0,81 -

0 0 0

45 15 0,337 0,1280 70 0,989

30 0,582 0,2524

60 0,81 0,4251

0 0 0

5 0,428 0,1699

67 15 0,700 0,3308 179 0,966

25 0,849 0,4678

35 0,859 -

0 0 0

90 5 0,711 0,3389 418 0,886

10 0,803 0,4181

Таблица 2. Расчет кажущейся энергии активации процесса растворения и3Ог раствором НМО^

Температу- Константа Коэффи- Кажущаяся

ра 1/ПО3 скорости \пк циент энергия ак-

°С К реакции, кЛ О"4, с"' корреляции тивации, кДж/моль

28 301 3,32 15 -6,502

37 310 3,23 29 -5,843

45 318 3,14 70 -4,962 0,964 52

67 340 2,94 179 -4,023

90 363 2,75 418 -3,175

Окончательные результаты обработки опытных данных в виде параметров кинетических уравнений для растворения октаоксида триурана и примесей, содержащихся в концентрате, представлены в табл. 3.

Для обработки полученных экспериментальных данных были проверены также и другие уравнения

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. ОСТ 95 10117-2003. Уран. Химико-спектральная методика измерения содержания примесей.

2. Растворимость и свойства растворов соединений молибдена и вольфрама: Справочник/ З.Г. Каров, М.В. Мохосоев; Отв. ред. А.Н. Киргинцев. - Новосибирск: Наука, 1993. - 131 с.

3. Блохин A.A., Солодухин С.С., Копырин A.A. Диаграммы состояния молибдена (VI) и вольфрама (VI) в растворах при их совместном присутствии // Журнал неорганической химии. -2003. - Т. 48. - № 3. - С. 508-511.

[2, 3]. Однако наиболее адекватным оказалось использование уравнения сокращающейся сферы.

Таблица 3. Результаты расчета кинетических параметров процесса растворения и3Ог и примесей, содержащихся в концентратах урана, в области температур 20...90 °С. Порядок реакции растворения оксидов урана и примесей ~ первый

Элемент Степень растворения элемента, в долях Еа, кДж/моль к0, с]

и 0...0.8 52 (1,7+0,4) Ю6

Мо 0...0.5 48 (2,1±0,6М05

Fe 0...0.4 49,5 (2,4+1,3) Ю5

Si 0...0.1 51,3 (3,6±0,7М05

Для снижения объёма газов, выходящих из ре-актора-растворителя и снижения расхода азотной кислоты на растворение разработан способ, согласно которому порошок оксидов урана помещают под слой воды при отношении высоты слоя воды и высоты слоя оксидов урана не менее 1,3, и под слой оксидов урана подают азотную кислоту с расходом 0,30...0,36 т НЖ)3 на 1 т урана.

С целью повышения степени разделения жидкой и твёрдой фаз разработан способ растворения концентрата урана с получением растворов урана (VI) с концентрацией 700...800 г/л при весовом отношении азотной кислоты к урану 0,75...0,84 при температуре 85...100 °С. Полученную пульпу в неохлаждённом виде разбавляют до требуемых концентраций урана (VI) и азотной кислоты слабыми азотнокислыми растворами. После чего водную фазу отделяют от нерастворимого остатка.

Выводы

1. Исследована кинетика растворения концентратов из08 растворами азотной кислоты с концентрацией 5...9 моль/л при 11...90 °С и определено кинетическое уравнение процесса.

2. Разработан способ растворения оксидов урана при 100 °С и концентрации азотной кислоты 12...16 моль/л с получением концентрированных растворов урана (VI) 700...800 г/л и последующим разбавлением до 400...500 г/л.

3. С целью уменьшения объёма газов, выходящих из реактора-растворителя, и снижения расхода азотной кислоты разработан способ растворения концентратов из08 с подачей азотной кислоты под слой порошка оксидов.

4. Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я. Вторичные экстракционные свойства сольватов актиноидов и циркония // Радиохимия. -

1999.-Т.41,-№6.-С. 508-513.

5. Сулейманов Е.В., Черноруков Н.Г., Голубев А.В. Термохимия ураномолибдатов щелочных металлов // Радиохимия. - 2006.

- Т. 48. - № 1. - С. 67-69.

6. Федоров Ю.С., Блажева И.В., Зильберман Б.Я. Совместная экстракция Сг (VI) и и (VI) трибутилфосфатом // Радиохимия. -

2000. - Т. 42. - № 1. - С. 69-73.

7. Розовский А.Я. Кинетика тоиохимических реакций. - М.: Химия, 1974.- 128 с.

8. Баре П. Кинетика гетерогенных процессов. - М.: Мир, 1976. -400 с.

9. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. - М.: Мир, 1972. - 374 с.

10. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. Изд. 3-е. - М.: Высшая школа, 1974. - 400 с.

Поступила 07.12.2006 г.

УДК 546.791.02.238:66.061.51

ЭКСТРАКЦИОННАЯ ПЕРЕРАБОТКА КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ УРАНИЛНИТРАТА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ПРИМЕСЕЙ

В.М. Короткевич, В.В. Лазарчук, Т.Г. Шикерун, В.И. Шамин, H.A. Михайлова, Ф.А. Дорда

ФГУП «Сибирский химический комбинат», г. Северск E-mail: shk@seversk.tomsknet.ru

Разработана и предложена к промышленному внедрению технологическая схема переработки концентрированных растворов урана с очисткой его от нерастворимых примесей оксидов и гидроксидов железа, кремния, молибдена, кальция и растворимых примесей с применением каскада центробежных экстракторов. Процесс проводили при насыщении экстрагента (30% трибутил-фосфата в углеводородном разбавителе) в экстракционном блоке ниже предельного уровня (85...95 г/л), а в промывном блоке ~ при предельном насыщении (до 120 г/л). В итоге обеспечивается сбросное содержание урана в водно-хвостовых растворах 0,01..0,04 г/л и минимальное содержание примесей в реэкстрактах.

Перспективная программа по развитию атомной энергетики предполагает вовлечение в переработку на атомных предприятиях широкого спектра сырья от урановых руд до вторичных урановых материалов. При этом появляется проблема переработки концентрированных растворов урана с высоким содержанием примесей.

Одним из способов отделения целевого компонента от примесей является жидкостная экстракция. Экстракция применяется в тех случаях, когда прямые методы разделения смесей не пригодны или когда затраты на другие методы оказываются большими. В данной работе после растворения концентрата урана в азотной кислоте и осветления раствора с помощью центрифугирования и/или фильтрации высококонцентрированные азотнокислые растворы урана направляют на экстракционную очистку от растворимых примесей с использованием в качестве экстрагента трибутилфосфата (ТБФ).

Выбор экстрактора

Процессы экстракции проводят в экстракторах различной конструкции - смесителях-отстойни-ках, экстракционных колоннах, центробежных экстракторах и др. Широкое использование смесите-лей-отстойников и колонных экстракторов обусловлено их высокой производительностью, простотой устройства, надёжностью в работе. Центробежные экстракторы имеют ряд преимуществ перед смесителями-отстойниками и колоннами: высокая скорость установления межфазного равновесия при экстракции, меньшее радиационное поражение оборотного экстрагента, пониженное требова-

ние к наличию в растворах взвесей, более низкая чувствительность процесса к образованию 3-й фазы из-за наличия твёрдых примесей по сравнению с пульсационными колоннами. Центробежные экстракторы работают практически без образования некондиционных растворов, что является следствием секундного установления равновесия в реакционной зоне аппарата. Сочетание в центробежных экстракторах интенсивных процессов перемешивания растворов в поле силы притяжения и последующего разделения эмульсии в поле центробежных сил позволяет одновременно достичь высокой эффективности массопередачи и удельной производительности с низким содержанием урана врафинате (0,010...0,015 г/л) [1]. Высокое извлечение урана в экстрагент выгодно отличает центробежные экстракторы от схем, работающих на других типах экстракторов, где в рафинате содержание урана 1 г/л и более [2].

Экстракторы работают без сбоев годами, при этом легко и просто обслуживаются. Важными критериями при оценке пригодности экстракторов в урановой технологии являются также: надёжность герметизации, возможность дистанционного обслуживания, коррозионная стойкость конструкционных материалов, длительность межремонтного периода и т. д.

В России разработан центробежный экстрактор серии ЭЦТ с непрерывным выводом твердой фазы [3], которая может поступать с исходными растворами или образовываться при их контактировании. Коническая форма ротора и специальная конструкция гидрозатвора способствуют непрерывно-