Исследование процесса переэтерификации рапсового масла сверхкритическим этанолом в присутствии гетерогенного катализатора Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

С. В. Мазанов, С. Н. Картапов, А. Р. Габитова,

Р. А. Усманов, Г. И. Федоров

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ РАПСОВОГО МАСЛА

СВЕРХКРИТИЧЕСКИМ ЭТАНОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА

Ключевые слова: трансэтерификация, гетерогенный катализатор, оксид алюминия.

Проведено исследование процесса переэтерификации рапсового масла сверхкритическим этанолом в присутствии гетерогенного катализатора (Al2O3). Выявлен эффект от применения катализатора.

Keywords: transesterification, heterogeneous catalyst, alumina.

A study of the transesterification of rapeseed oil with supercritical ethanol in the presence of a heterogeneous catalyst (Al2O3). Found the effect of use of the catalyst.

В настояшее время актуальны исследования по получению биодизельного топлива методом переэтерификации растительного масла

сверхкритическим этанолом [1,2]. Данный метод является альтернативой каталитическому традиционному методу получения биодизельного топлива и в дальнейшем призван заменить его. При СКФ-условиях выход продукта возможен уже после 5 минут реакции без присутствия катализатора, по сравнению с 60-120 минутами при каталитическом традиционном режиме.

На сегодняшний день уделяется большое внимание на то, чтобы уменьшить режимные параметры (температура, давление) для СКФ-условий. Для этого предлагается использовать катализаторы, которые должны в свою очередь ускорить процесс переэтерификации и увеличить выход этиловых эфиров жирных кислот, при этом снизив режимные параметры, которые влияют на экономику процесса.

На кафедре ТОТ КНИТУ создана установка по получению биодизельного топлива в периодическом режиме (рис.1). Для осуществления реакции на установке был использован автоклав, изготовленный из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. Он представляет собой цилиндр высокого давления, имеющий объем 65 мл. и заглушенный с одного конца.

Рис. 1 - Реакционный автоклав: 1 - термопара; 2 - к датчику давления; 3 - линза уплотнения; 4 - корпус; 5, 6 - фланцы; 7 - болтовое соединение

Процесс переэтерификации описан в работах [3, 4, 5].

Известно большое количество катализаторов, которые могут быть применены для ускорения

процесса переэтерификации: гомогенные и

гетерогенные катализаторы, гомогенные и гетерогенные кислоты, энзимы, сверхкритические ацетат и диметил карбонат и др. [6].

Было принято решение использовать гетерогенные твердые катализаторы. Это обусловлено тем, что, в отличие от других катализаторов они имеют ряд преимуществ: от них не нужно очищать полученную смесь, в отличие от гомогенных катализаторов; возможно многократное использование; доступны для регенерации и очистки; недорогие по сравнению с другими катализаторами. Также к преимуществам относится и то, что оксиды металлов могут быть нанесены друг на друга и, тем самым, производят больший эффект на выход конечного продукта, чем при раздельном применении. Единственный недостаток - это малая поверхность контакта фаз.

В качестве гетерогенного катализатора авторы использовали гранулированную

нефторированную у — А1203 марки А-64 ,

основываясь на работе [7]. Авторы провели опыты на установке периодического типа.

Количество катализатора составляло 2,5% масс. от всей смеси и засыпали в автоклав. Эксперименты проводились при Т = 285-350 С, Р = 15-30 МПа., 1 = 30 мин. После завершения опыта полученную смесь отделяли от

непрореагировавшего спирта с помощью пленочного испарителя. После чего измеряли вязкость и плотность отделившегося продукта, на основании которых определяли содержание этиловых эфиров жирных кислот. Полученный график зависимости концентрации от температуры представлен на рис. 2. Как видно из данного графика, при одних и тех же режимных параметрах концентрация эфиров в продукте, в каталитическом процессе выше, чем без катализатора. Также стоит отметить и то, что с ростом температуры происходит рост концентрации. Это объясняется тем, что кинетическая энергия каждой молекулы возрастает быстрее, чем потенциальная энергия взаимодействия между ними [8]. Объемная концентрация этиловых эфиров оценивалась по значениям кинематической вязкозти [9]. При 350 С наблюдается падение концентрации.

Заключение

Таким образом, представленный в статье процесс переэтерификации рапсового масла сверхкритическим этанолом в присутствии гетерогенного катализатора (Л120з) позволяет получать высокие концентрации этиловых эфиров жирных кислот по сравнению со средой без катализатора. Анализ полученных зависимостей и объяснение этих феноменов будут представлены в следующих публикациях. А также будут проанализированы и другие окислы металлов.

Литература

1. Газизов, Р. А. Физико-химические основы трансэтерификации растительных масел в среде сверхкритического метанола / Р. А. Газизов, Р. А. Усманов, Ш.А. Бикташев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов // Вестник Казан. технолог. ун-та. - 2010. - №2. - с. 221224.

2. Нагорнов, С.А. Исследование кинетики процесса метанолиза при переработке растительного сырья в биотопливо / С.А. Нагорнов, С.В. Романцова, С.И. Дворецкий, В.П. Таров, И.А. Рязанцева, К.С. Малахов // Вестник Казан. технолог. ун-та. - Т.14. №14, 2011.

3. D. Kusdiana, S. Saka. J. Chem. Eng. Jpn. 2001b.Vo1.34. P.383.

4. D. Kusdiana, S. Saka. Fuel. 2001.Vo1.80. P.225.

5. Sh.A. Biktashev, R.A. Usmanov, R.R. Gabitov, R.A. Gazizov, F.M. Gumerov, F.R. Gabitov, I.M. Abdulagatov, R.S. Yarullin, I.A. Yakushev. Transesterification of Vegetable Oils in Supercritical Fluid Media.// Biomass and Bioenergy, 35: 2011, 2999-3011.

6. Jin-Suk Lee, Shiro Saka. Biodiesel production by heterogeneous catalysts and supercritical technologies. Bioresource Technology 101 (2010) 7191-7200.

7. Ruengwit Sawangkeaw , Pornicha Tejvirat , Chawalit Ngamcharassrivichai, Somkiat Ngamprasertsith. Supercritical transesterification of palm oil and hydrated ethanol in a fixed bed reactor with a CaO/AlO3 Catalyst. Energies 2012, 5, 1062-1080; doi:10.3390/en5041062.

8. Р.Р. Габитов. Переносные свойства растительных масел / Р.Р. Габитов, Р.Р. Накипов, Ф.Н. Шамсетдинов, Р.А. Усманов, И.Х. Хайруллин, З.И. Зарипов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. Т.15. №21. - с. 25-27.

9. P. De Filippis, C. Giavarini, M. Scarsella, M. Sorrentino. Transestererification processes for vegetable oils: a simple control method of methyl ester content. JAOCS, vol. 72, no. 11 (1995)

© С. В. Мазанов - асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, serg989@yandex.ru; С. Н. Картапов - студ. КНИТУ, step-18@mai1.ru; А. Р. Габитова - асп. той же кафедры, agabitova@inbox.ru; Р. А. Усманов - канд. техн. наук, доц. теоретических основ теплотехники КНИТУ, usmanoff@gmai1.com; Г. И. Федоров - канд. хим. наук теоретических основ теплотехники КНИТУ, gennadi37@mai1.ru.

Без катализатора С катализатором

Т, С

Рис. 2 - Зависимость концентрации этиловых эфиров жирных кислот от температуры

Также были проведены эксперименты при изотерме 350 С и различных давлениях. Результатами чего послужил рис. 3.

Рис. 3 - Зависимость концентрации этиловых эфиров жирных кислот от давления.

Здесь мы наблюдаем противоположную картину. С ростом давления концентрация падает. Отсюда можно заключить, что высокие температура и давление уменьшают устойчивость триглицеридов жирных кислот, и они более подвержены таким реакциям как полимеризация, гидролиз и

гидрирование.