CC BY
380
Сведения об авторах
Сергиенко Валентин Иванович,
академик РАН, Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия, chemi@ich.dvo.ru Перфильев Александр Владимирович,
к.х.н., Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия, a.v.perfilev@mail.ru Ксеник Татьяна Витальевна,
Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия, tksenik2609@mail.ru Юдаков Александр Алексеевич,
д.т.н., Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия, etcih@mail.ru Sergienko Valentin Ivanovich,
academician of the RAS, Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia,
chemi@ich.dvo.ru
Perfilev Aleksandr Vladimirovich,
PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia,
a.v.perfilev@mail.ru
Ksenik Tatiana Vitalievna,
Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia, tksenik2609@mail.ru Yudakov Aleksandr Alexeevich,
Dr.Sc. (Engineering), Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia, etcih@mail.ru
УДК 666.19.7
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ MgO-Al2O3-B2O3-SiO2 ДЛЯ СИНТЕЗА КОРДИЕРИТОВЫХ СИТАЛЛОВ
Л.Е. Меликсетян, Е.В. Кумкумаджян, Г.Г. Манукян, Н.Б. Князян
Институт общей и неорганической химии им академика М.Г. Манвеляна Национальной академии наук Республики Армения, Ереван, Республика Армения
Аннотация
Исследован процесс кристаллизации стекол кордиеритового состава, в котором произведена эквимолекулярная замена SiO2 на B2O3, в интервале температур 800-1200°С. Для инициирования процесса кристаллизации стекла использовано совместное влияние MgF2 и TiO2. Выявлено, что кристаллизация стекол протекает через образование промежуточных фаз с образованием твердых растворов (ц-кордиерит), шпинели МдО ДЮз, сапфирина 4MgO5Al2O32SiO2. Образование а-кордиерита наблюдается при температурах термообработки более 900°С. В продуктах высокоборных стекол обнаружено выделение твердых растворов X-фазы. Показано, что при совместном присутствии твердых растворов, шпинели и а-кордиерита в структуре закристаллизованного стекла как основных фаз можно получить ситаллы с ТКЛР (12-25)10-71/°C.
Ключевые слова:
стекло, температура ликвидуса, температура стеклования, кристаллизация, ситалл, термическое расширение.
THE INVESTIGATION OF DEVITRIFICATION PROCESS
OF THE MgO-Al2O3-B2O3-SiO2 SYSTEM FOR THE CORDIERITE GLASSCERAMICS SYNTHESIS
L.E. Meliksetyan, E.V. Kumkumadjyan, G.G. Manukyan, N.B. Knyazyan
Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia Abstract
The devitrification process of glasses having cordierite composition in which the equimolecular replacement of SiO2 by B2O3 was performed, has been studied within the temperature range of 800-1200 °C. The combined influence of MgF2 and TiO2 has been used for devitrification process initiation. It has been revealed that devitrification progresses with the formation of intermediate phases and solid solutions (ц-cordierite), spinel MgO-AhO3, sapphirine 4MgO5Al2O32SiO2.The formation of а-cordierite is observable at the temperatures of higher than 900°С on heating. The releasing of X-phase solid solutions has been discovered in the products of glasses with a high percentage of boric oxide. Is has been shown that in the case of simultaneous presence of solid solutions, spinel and а-cordierite in the structure of crystallized glass as main phases, the glassceramics with the (12-25)10-71/°C thermal coefficient of linear expansion can be produced.
Keywords:
glass, liquidus temperature, vitrification temperature, crystallization, glassceramic, thermal dilatation.
112
Повышенный интерес к ситаллам кордиеритового состава, вызванный появлением новых областей их применения, связанных с их эксплуатацией при высоких температурах и давлений, обусловил важность исследований, снижающих температуры варки и термической обработки стекол. Основные требования, предъявляемые к новым составам и технологиям получения ситаллов- обеспечение высокой механической прочности, низких значений диэлектрических потерь и термического расширения [1].
Общеизвестно, что между структурой стекла и стеклокристаллического материала есть определенная взаимосвязь, а именно, идентичность структурных единиц и состав стекла, и его расположение на диаграмме состояния системы во многом обусловливают фазовый состав ситалла и, следовательно, его свойства. Так как стекло является переохлажденным расплавом, то кристаллизация стекла от низких температур происходит не в равновесных условиях. Вследствие этого, при кристаллизации изначально выделяются кристаллические фазы (они называются метастабилльными фазами ввиду их узкого температурного интервала устойчивости), структурно близкие к структуре исходного стекла. Указанные фазовые превращения происходят с преодолением низких энергетических барьеров. Выявлено, что первичной фазой в кордиеритовом стекле при кристаллизации (ситаллизации) являются твердые растворы со структурой высокотемпературного кварца (д-кордиерит). Далее при повышении температуры ситаллизация стекла протекает перекристаллизацией твердых растворов [2]. Ступенчатый механизм процесса, т.е. последовательность реакции, характерен также для твердофазового синтеза кордиерита [3, 4].
а б
Рис.1. Области образования прозрачных стекол (1) и метастабильной ликвации (2) - а; изменение
температуры ликвидуса системы (MgOAl2O3)-B2O3-SiO2 по разрезу MgOAl2O3 = 28.60 мол. % и
температуры стеклования стекол от состава - б
В представленной работе исследованы закономерности влияния эквимолекулярной замены SiO2 на B2O3 на процесс кристаллизации и свойства стекол системы (MgOAl2O3)-B2O3-SiO2. Исследовались стекла, составы которых расположены на прямой диаграммы стеклообразования с постоянным содержанием MgO/Al2O3=1. Стекла синтезированы в платино-родиевом тигле при температурах 1500-1650оС в течение 60 мин из химически чистых реактивов MgCO3, Al(OH)3, H3BO3 и SiO2. Расплав выливался на холодную стальную плиту. В качестве инициирования процесса гетерогенной кристаллизации в состав стекол вводились MgF2 и TiO2. На рис.1, а представлены область образования стекол и области стабильной и метастабильной ликвации системы (MgO-Al2O3)-B2O3-SiO2. Видно, что область метастабильной ликвации увеличивается при введении B2O3.
В псевдобинарной системе SiO2-MgO.Al2O3 образуется только одно соединение - кордиерит 2MgO2Al2O35SiO2, плавящийся инконгруэнтно при 1545оС, разлагаясь на расплав и кристаллы муллита. Кордиерит образует несколько полиморфных форм, промежуточных фаз и твердых растворов. Состав кордиерита расположен в области стеклообразования, и считается, что изоморфное вхождение алюминия в структуру стекла происходит за счет образования комплексов [AlO4]-2 [Mg2+]. Однако указанное замещение происходит в узких пределах в связи с высокой силой поля катиона магния, препятствующей после определенной концентрации Al2O3 реализации тетраэдрической координации алюминия. При кристаллизации расплава эвтектического состава с температурой ликвидуса 1445°C (SiO2 78.8:2MgO2Al2O35SiO2 = 21.2) выделяются кордиерит, муллит и тридимит [5]. Стеклообразование в системе SiO2-MgO.Al2O3 прекращается из-за резкого повышения температуры ликвидуса системы. Характерной особенностью представленной диаграммы является то, что границы области стеклообразования в псевдотройной системе не параллельны концентрационной линии MgO/Al2O3=1, что указывает на изменение структурного положения катионов алюминия и магния при эквимолярном замещении SiO2 на B2O3. Быстрая кристаллизация стекла кордиеритого или близкого к нему состава приводит к образованию метастабильной фазы - а-кордиерита, которую можно
113
дополнительной термообработкой перевести в более устойчивое низкотемпературное состояние. При изучении влияния В20з на температуру ликвидуса системы выявлено образование метастабильной области расслаивания, о чем свидетельствует S'-образная форма изменения кривой температуры ликвидуса (рис.1б). Метастабильное состояние сохраняется до низких температур, о чем свидетельствует смещение границы прозрачных стекол за линию Mg0/Al203=1.
Известно, что области стабильного или метастабильного существования отдельных кордиеритовых фаз могут изменяться от состава. На рис.2 представлены фазовые превращения при кристаллизации стекол кордиеритового состава, содержащих 10, 20, 30 мол. % В203 вместо Si02, без предварительной термической обработки. Как видно из рисунков, процесс кристаллизации стекол проходит ступенчато и последовательность выделения фаз и фазовых переходов для всех стекол одинакова лишь с той разницей, что во втором и третьем стекле дополнительно выделяется X-фаза. В качестве первичной кристаллической фазы во всех стеклах выделяется ц -кордиерит, и с повышением температуры его количество резко снижается.
а б в
Рис. 2. Кристаллические фазы, образующие при кристаллизации стекол системы (MgAl2O3)-B2O3-SiO2 по
разрезу MgOAl2O3 = 28.60 мол. %:
а -10, б -20, в - 30 мол. % B2O3 (содержание TiO2 и MgF2 5 мол. %, время выдержки 2 ч);
1 - /л-кордиерит; 2 - шпинель MgO Al2O3; 3 - сапфирин; 4 - а- кордиерит; 5 - X-фаза
При термообработке стекол выше 1100оС интенсивность выделения метастабильного твердого раствора резко снижается и в продуктах кристаллизации стекла при 1200°C количество метастабильной фазы и а- кордиерита соизмеримо. По-видимому, состав твердого раствора обогащается оксидом В203 с учетом возможности [B04]-2Mg2+-комплексов входить в пространственный алюмосиликатный каркас стекла за счет координационных переходов В03^В04 с локализацией катиона магния на тетраэдре, компенсирующего отрицательный заряд. Несмотря на предпочтительность образования алюминий-кислородных тетраэдров с учетом отношений радиусов ионов (В3+, Al3+) и О2- к величинам, характерным для соответствующих конфигураций групп, рассматриваемых в кристаллохимии, до определенной концентрации В203 дополнительное введение MgF2 и образование концевых связей в структуре стекла способствуют координационным переходам бора. Таким образом, можно предположить, что выделившийся твердый раствор с увеличением концентрации боратных группировок может иметь различные степени упорядоченности и температуры перекристаллизации.
Следует отметить, что во многих работах указывается также выделение других метастабильных фаз: силикаты магния, петалитоподобная фаза, которые образуются в результате внедрения групп [Al04]-2 Mg2+ между слоями твердых растворов на основе Mg0Si02 [6]. При низкотемпературной термообработке стекол одновременно с ц-кордиеритом выделяются шпинель и кристобалит. При повышении температуры до 1000°С соотношение количества образующихся фаз практически сохраняется. Дальнейшее повышение температуры термообработки приводит к резкому снижению образования твердого раствора, несмотря на превалирования этой фазы, и интенсивному выделению а-кордиерита, что количественно соизмеримо с ц-кордиеритом. В продуктах кристаллизации стекла, содержащего 20 мол. % В203, появляется новая X-фаза, интенсивное выделение которой происходит выше 900°С и остается практически постоянным с дальнейшим повышением температуры обработки (рис.2б). С учетом положения состава стекла на диаграмме стеклообразования изученной системы можно предположить образование нового твердого раствора на основе твердых растворов высокотемпературного кварца, содержащего боратные комплексы при изоморфном замещении 2Si4+^2B3+ + Mg2+. Косвенно на это указывает тот факт, что значительно уменьшаются интенсивности выделения шпинели Mg0 Al203 и сапфирина 4Mg05Al2032Si02 (известны также формулы с другим соотношением оксидов). Согласно [7], такой гетеровалентный изоморфизм в структуре ц-кордиерита может вызывать сжатие решетки
114
параллельно с-оси, расширение ее в перпендикулярном направлении и увеличение температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) кристалла.
Увеличение концентрации в исходном стекле содержания В20з проявляется в уменьшении интенсивностей выделения как д-кордиерита, так и X-фазы. Одновременно уменьшается интенсивность выделившегося сапфирина практически до его отсутствия при температуре 1200°С. При высоких температурах крайне мало становится также содержание шпинели в продуктах кристаллизации стекла. Следовательно, можно предположить, что при повышении температуры компоненты MgO и Al203 выделяются из твердых растворов д-кордиерита и X-фазы, образуя шпинель, а также частично взаимодействуют с сапфирином, образуя а-кордиерит, количество которого увеличивается в продуктах кристаллизации стекла.
Таким образом, процесс кристаллизакии стекла для получения кордиеритовых ситаллов протекает через образования промежуточных фаз и его можно представить следующей схемой фазовых превращений: стекло ^ 800-1000оС (твердые растворы + Mg0 Al203+ 4Mg0 5Al2032Si02) ^ >1100оС преимущественно а-кордиерит и твердые растворы.
Изменение состава метастабильных фаз, образующихся при кристаллизации стекла до интенсивного выделения а-кордиерита, существенно влияет на термические и механические характеристики ситаллов. На рис.3 представлены зависимости ТКЛР стекол и ситаллов, полученных при одноступенчатой термической обработке исходных стекол.
Рис. 3. Зависимости ТКЛР стекол и ситаллов (термообработка при 1000°C 6 ч)
Термическое расширение ситаллов, являющихся гетерогенными материалами, складывается из термического расширения составляющих фаз. Как видно из кривых, введение В203 взамен Si02 приводит к увеличению ТКЛР стекол (рис.3, кр.1) и совместное присутствие Al203 и В203 в стеклах не вызывает на кривых эффектов алюмобороной аномалии. Значения ТКЛР ситаллов (рис.3, кр. 2) с повышением содержания в их составе В203 увеличиваются, но значительно низки по отношению к ТКЛР исходных стекол. Исходный ситалл состава кордиерита 2Mg02Al2035Si02 (без стекловидной фазы) имеет достаточно низкий коэффициент расширения —9.5 10-71/оС [8]. Ситаллы, содержащие В203, имеют сравнительно высокие значения ТКЛР, что связано с высоким содержанием шпинели и сапфирина как основных фаз. Учитывая то обстоятельство, что при температурах ~1000°C д-кордиерит преимущественно находится структурой высокотемпературного кварца, обладающего очень низким значением коэффициента расширения, относительно низкие значения ТКЛР синтезированных ситаллов, по-видимому, связаны с суммарным влиянием ТКЛР слагающих ситалл фаз.
Таким образом, на основе анализа процесса кристаллизации стекол кордиеритового состава в присутствии разных количеств В203 можно обозначить сложный процесс фазовых переходов с образованием стабильных и метастабильных фаз, отличающихся разными значениями ТКЛР. Результаты исследования дают возможность синтезировать ситаллы с определенными теплофизическими параметрами с помощью
115
прекращения дальнейшей кристаллизации стекла на стадии образования определенного количества и соотношения необходимых кристаллических фаз.
Литература
1. Саркисов П. Дж. Последние достижения в области стеклокристаллических материалов // Наука и технология силикатных материалов: тр. междунар. конф. М.: ЦПО, 2003. Т. 1. С. 54-71.
2. Катализированное зарождение кристаллов д- и а-кордиерита в кордиеритовом стекле с добавкой TiO2 / А.М. Калинина, М.В. Фокин, В.Н. Филипович, И.Г. Полякова // Физ. и хим. стекла. 1986. № 4. C. 480-483.
3. Ходаковская Р.Я. Химия титансодержащих стекол и ситаллов // Химия. 1978. 288 с.
4. Костанян А.К., Манукян А.Г., Саргсян К.А. Золь-гель синтез кордиеритовых и кордиерит-муллитовых керамических материалов // Материалы IV Междунар. конф. по химии и хим. технологии. Ереван, 2015. С. 188-191.
5. Jung H., Dekteerov S.A., Pelton A.D. System MgO-Al2O3-SiO2 // J. Phase Equilib. Diff. 2004. № 4. P. 329-340.
6. Синтез метастабильных магний- и цинксодержащих петалитоподобных фаз / Б.Г. Варшал, Л.Г. Байбурт, А.М. Гельбейгер, Н.Н. Малаховская, А.П. Наумкин // Изв. АН СССР. Неорган. матер. 1971. Т. 12, № 4. С. 712-716.
7. Mora N.D., Ziemath E.C., Zanotto E.D. Heterogeneous crystallization in cordierite // XVI Intern. Congress in Glass. Madrid, 1992. Vol. 5. P. 117-119.
8. Минерологическая энциклопедия / под.ред. Л.Фрея. Л.: Недра, 1985. 512 с.
Сведения об авторах
Князян Николай Бабкенович,
д.т.н., Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения, knigo51@mail.ru,ionx@sci.am Манукян Г оарик Г абриеловна,
к.т.н., Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения, goharin @rambler.ru Кумкумаджян Елена Викторовна,
к.х.н., Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения, ionx@sci.am Меликсетян Лилит Ервандовна,
Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения, ionx@sci.am Knyazyan Nikolay Babkenovich,
Dr.Sc. (Engineering), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia, knigo51@mail.ru,ionx@sci.am Manukyan Goharik Gabrielovna,
PhD (Engineering), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia, goharin @rambler.ru Kumkumajyan Elena Viktorovna,
PhD (Chemistry), Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia, ionx@sci.am Meliksetyan Lilit Ervandovna,
Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia,
Yerevan, Armenia, ionx@sci.am
116
