CC BY
55
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КРЕМНИйОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИй
В.И. АЗАРОВ, проф. каф. химической технологии древесины и полимеровМГУЛ, д-р техн. наук, Г.Н. КОНОНОВ, доц. каф. химической технологии древесины и полимеров МГУЛ, канд. техн. наук,
Д.Б. ЧЕКУНИН, асп. каф. химической технологии древесины и полимеров МГУЛ
Задачей исследования являлось установление ряда умозаключений, сделанных по предварительным данным с помощью исследований, проведенных косвенными и прямыми методами, а также установление возможности промышленного применения полиорганосилоксанов при производстве композиционных целлюлозно-полимерных материалов.
Полимерные кремнийорганические соединения содержат в молекуле атом кремния, связанный с атомом углерода непосредственно или через атомы других элементов, к ним относятся органогалогенсиланы, органосиланы, органосилоксаны и другие соединения. Они применяются для получения кремнийорганических жидкостей, каучуков, клеев, лаков и различного рода дисперсий [3].
Кремнийорганические соединения обладают рядом специфических свойств. Например, некоторые из них растворимы в воде. В связи с этим они довольно быстро нашли применение в технологии производства бумаги и картона. Но до сих пор большие группы таких соединений остаются мало изученными в области применения в технологии целлюлозно-полимерных материалов.
Как известно, бумага и картон обладают способностью поглощать влагу из окружающей среды, причем повышенная влажность, как и другие воздействия, оказывает существенное влияние на их физические и механические свойства. При повышении влажности всего на 30 % потери в физико-механических свойствах для бумаги и картона составляют в среднем 70 %, что не позволяет, к примеру, создавать прочные конструкции для тары без дополнительных затрат на ее производство [6].
При производстве бумаги и картона требуется задать определенный уровень гиг-
роскопичности, антиадгезионности, химической, биологической и термической стойкости. Сейчас в бумажной промышленности этого добиваются нанесением различного вида пленок и покрытий, в том числе с применением низкомолекулярных кремнийорганических соединений (силиконизированные виды бумаги и картона). Но перерабатывать такие материалы достаточно трудоемко и нецелесообразно, а иногда и просто невозможно вследствие отсутствия доступной технологии переработки.
Для повышения всех перечисленных характеристик предлагается использовать группу синтезированных полиорганосилок-санов.
Воздействие на волокнистые материалы кремнийорганическими соединениями осуществляется как в массе при их производстве, так и с поверхности при их переработке [3]. Поверхностную обработку бумаги и картона выполняют двумя способами:
- газофазным;
- жидкофазным.
Более удобным решением для гид-рофобизации является применение водно-дисперсионных составов на основе высокомолекулярных кремнийорганических соединений. Они не требуют катализаторов полимеризации и прочих вспомогательных веществ при производстве бумаги и картона. Такие дисперсии предполагается как вводить в массу, так и производить поверхностную обработку.
Предложенная к рассмотрению группа дисперсий является коллоидным раствором высокомолекулярных полимеров кремнийорганических соединений в водной среде. На данной стадии изучения возможности их применения имеется мало информации об их свойствах применительно к целлюлозно-бу-
98
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2007
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
мажным материалам, но доподлинно установлено, что применение этих веществ способно составить конкуренцию традиционным методам улучшения свойств бумажно-картонных материалов.
Установлено, что, как и прочие кремнийорганические соединения, группа рассматриваемых веществ в достаточной мере улучшает физико-механические показатели полотна, что может позволить полностью или частично исключить гидрофобизацию в массе промышленными клеями. Кроме того эти соединения обладают способностью к лучшему удержанию наполнителей.
Все выше сказанное объясняется
- механизмом реакции целлюлозы с кремнийорганическими соединениями;
- геометрическим расположением глобул полимера после его осаждения на волокнах целлюлозы;
- созданием специфичной полимикрорешетки в процессе термообработки.
Происходит не только химическое модифицирование, но и, по-видимому, отложение полимера вдоль стенок волокон за счет проникновения во внутриклеточные полости через поры - импрегнирование.
Применение подобных соединений не предполагает существенных изменений современных технологий производства бумаги и картона. Их можно легко внедрить на любом этапе производства. Потребуется небольшая модернизация существующих линий с небольшими капиталовложениями.
К недостаткам подобных соединений можно отнести большой расход по сухому веществу.
Кремнийорганические соединения этой группы нетребовательны к температурным режим производства, что является их существенным достоинством по сравнению с веществами низкомолекулярного характера. Это может уменьшить так называемое сезонное (температурное) воздействие на качество вырабатываемых целлюлозно-полимерных материалов.
Условия хранения данной дисперсии предельно просты, необходима лишь герметичность применяемой тары, так как углекислый газ, содержащийся в воздухе, приводит
к снижению устойчивости дисперсии. Время хранения в таких условиях не ограничено. При снижении температуры ниже точки замерзания перед применением в технологическом процессе дисперсию следует нагреть до состояния текучести и перемешать. Во время хранения возможно образование осадка, который устраняется диспергированием при нагревании.
Следует сказать, что при небольшом изменении условий синтеза рассматриваемых соединений мы сможем получать вещества, способные улучшать весь комплекс свойств бумажно-картонных материалов [7]. Планомерное и всестороннее изучение высокомолекулярных кремнийорганических соединений позволит производить совершенно новые виды целлюлозно-композиционной продукции с повышенной долговечностью, антиадгезионными свойствами, устойчивостью к воздействию агрессивных сред и повышенных температур.
Упаковочная индустрия требует все большего количества высокогидрофобизиро-ванных видов бумаги и картона. Использование таких материалов позволит обходиться без вторичной упаковки продукции в пленки различного вида и сократить расходы времени и средств на технологические операции и транспортировку продукции. Представленный ряд задач можно решить применением полиорганосилоксанов при производстве целлюлозно-композиционных материалов на разных стадиях технологического процесса [3].
В данном случае предлагается к рассмотрению технология производства картона тарного массой 150 г/м2 из макулатуры марок МС-6, МС-7 с использованием нанодисперсии полиорганосилоксанов на водной основе.
С использованием листоотливного аппарата ЛА-1 были изготовлены образцы картона для плоских слоев массой 150 г/м2. Для приготовления отливок использовалось макулатурное волокно (смесь марок МС-6 и МС-7) без добавления каких-либо химикатов с концентрацией массы в потоке 2,4 %.
Далее на отжимном прессе была осуществлена поверхностная пропитка материала нанодисперсией полиорганосилоксана.
ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 6/2007
99
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Рис. 1. Зависимость сопротивления продавливанию от расхода нанодисперсии
s 7000 g 6000 Щ 5000 ^ 4000 к 3000
я 2000
$ 1000 Мн
0
8 16 24 32 40 48 56 64 72 80
Расход, кг/т
Рис. 2. Зависимость разрывной длины от расхода нанодисперсии
ванию ПР-1. По результатам, определенным независимой лабораторией, сопротивление продавливанию составило 568 кПа. Причем этот показатель пропорционально возрастает с увеличением расхода нанодисперсии поли-органосилоксана до величины 50 кг/т (рис. 1). Дальнейшее увеличение расхода практически не приводит к изменению определяемого показателя.
Определение разрывной длины
Испытание осуществлялось на разрывной машине РМБ-30-2М. По результатам, определенным независимой лабораторией, максимальное значение разрывной длины составляет 5200 м. Зависимость разрывной длины от расхода нанодисперсии полиорга-носилоксана (рис. 2) аналогично зависимости сопротивления продавливанию (рис. 1). При этом оптимальный расход - около 50 кг/т, что указывает, по-видимому, на завершение процессов структурирования в целлюлозно-полимерной композиции при указанной концентрации полиорганосилоксанов за счет специфического механизма взаимодействия кремнийорганической дисперсии с целлюлозной матрицей [2, 5].
Следующим этапом процесса являлась досушка материала (она же термическая обработка), которая проводилась на том же листоотливном аппарате в течение 3-5 минут до достижения постоянной массы образца.
Таким образом был получен материал, который впоследствии подвергли ряду стандартных и нестандартных (сертификационных) испытаний:
Измерение рН водных вытяжек
Испытание проводилось на 10 различных образцах с выдержкой в интервале 1 минута - 24 часа. При этом было выяснено, что рН водных вытяжек для всех образцов был равным 8,5, что допустимо для производственного процесса[4].
Определение сопротивления продавливанию
Испытание осуществлялось на приборе для определения сопротивления продавли-
Значения величины степени проклейки бумаги по методу Кобба (Cobb60)
Результаты испытаний свидетельствуют о соответствии данного показателя требованиям ГОСТа на данный вид продукции. Для сравнения результатов, полученных на опытных образцах картона, была проведена аналогичная обработка нанодисперсией по-лиорганосилоксана промышленных образцов картона из подобной по составу волокнистой массы с применением канифольного гидро-фобизирующего состава. Результаты испытаний образцов тарного картона превышают требования для данного вида продукции в
1,5-2 раза.
Таким образом, применение полиор-ганосилоксанов при производстве целлюлознокомпозиционных материалов, возможно, и приводит к решению ряда вопросов, поставленных выше [6].
Освоение производства тарного картона с применением полиорганосилоксанов
100
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2007
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
возможно на любом современном предприятии с небольшим вложением средств в модернизацию существующего производственного цикла [1].
Задачей следующих исследований являлось моделирование структурообразования полиорганосилоксанов [1] на целлюлозосодержащих подложках в сравнении с подложками, не содержащими целлюлозу, а также воздействия внешних факторов на структурообразование полиорганосилоксанов.
Для проведения опытов по микроскопии были подготовлены образцы различных типов подложек: кремнийсодержащая (стекло), гидрофильная-целлюлозосодержащая (целлофан) и гидрофобная (полиэтилен). На указанные подложки наносилась нанодисперсия полиорганосилоксана, затем она высушивалась при комнатной температуре, а часть образцов при температуре 105 °С.
Затем проводились микроскопические исследования на универсальном исследовательском биологическом микроскопе МБИ-15 (предназначен для визуального наблюдения и фотографирования объектов в проходящем и отраженном свете) [9]. Для фотографирования исследуемых объектов в микроскоп была встроена цифровая монохромная видеокамера «G2», синхронизированная с персональным компьютером системы IBM.
При рассмотрении образцов под микроскопом был получен ряд изображений. Для наилучшего сравнения результатов работы они проводились с различной кратностью увеличения, также варьировалась концентрация полиорганосилоксана в дисперсии.
На первых двух фотографиях видно образование глобулярных структур, которые в дальнейшем при термообработке образуют кристаллоподобные агломераты. Это происходит, по-видимому, за счет структурирующего воздействия подложки, содержащей атомы кремния.
Причем размеры сферических структур увеличиваются при термическом воздействии на покрытие, что говорит о развитии процессов структуирования вокруг центров кристаллизации в кремнийсодержащих подложках (стекле).
Из последующих двух фотографий видно, что на гидрофобной поверхности высушивание при комнатной температуре дает образование крупных агломератов неправильной формы. При термообработке они частично сохраняются, образуются достаточно однородные структуры аморфного характера.
Из следующих трех фотографий видно, что при комнатной температуре образуется достаточно ровный неструктурируемый слой с включением достаточно крупных агломератов, связанных, по-видимому, с дефектами кристаллической решетки подложки из регенерированной целлюлозы (це-лофана) [8]. При термообработке равномерность покрытия возрастает с разбавлением дисперсии, что связано с увеличением содержания воды, выполняющей роль структурирующего агента за счет увеличения количества водородных связей между целлюлозной подложкой и кремнийорганическим составом [2].
Проведенные микроскопичские исследования подтверждают наши предположения о том, что природа подложки существенно влияет на процесс структурообразования в кремнийорганических покрытиях. Подложки, содержащие химически активные центры (активный кремний - стекло или гидроксилы - целлофан), оказывают очевидное влияние на этот процесс за счет физико-химического взаимодействия на границе раздела фаз, но структура образующихся покрытий говорит о том, что эти взаимодействия имеют разную природу [5].
Результаты проведенного исследования могут быть полезны при изучении вопросов, связанных с обработкой кремнийорганическими дисперсиями таких материалов, как бумага и картон, которые имеют в составе как целлюлозную составляющую, так и кремнийсодержащую (каолин в качестве наполнителя или компонента меловального покрытия) [4].
Целью следующего исследования являлось доказательство возможности взаимодействия полиорганосилоксана с компонентами лигно-углеводной матрицы методом лазерной-конфокальной микроскопии.
ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 6/2007
101
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Рис. 3. Влияние пропитки дисперсией полиорганоси-локсана и термообработки на интенсивность флуоресцентного свечения: 1 - древесина; 2 - Pal + nano2; 3 - Pal + nano3; 4 - Pal + nanol; 5 - Pal
Рис. 4. Интенсивность флуоресцентного свечения обработанных дисперсией полиорганоси-локсана и необработанных древесных подложек: 1 - древесина 1; 2 - древесина 2; 3 - древесина 3
Метод позволяет производить сканирование по объему 100 х 100 х 80 мкм с разрешением до 200 нм по осям Хи Y, до 500 нм по оси Z на определенной длине волны. В результате можно получить данные о составе и структуре образца по его объему за сравнительно короткое время. Кроме того, возможно провести сканирование по длинам волн от 445 до 1200 нм с разрешением -2 -1 см. Интенсивность флуоресцентного свечения косвенным образом определяет глубину ковалентного взаимодействия в сканируемом образце.
40000
нй
Н
g 30000
оа
s
о
И
U 20000
S
10000
Рис. 5. Влияние химической анизотропии древесины на интенсивность флуоресцентного свечения: 1 - 1' st point; 2 - 2'nd point; 3 - 3'rd point
В работе использовались целлюлоза сульфатная беленая, полученная из смеси лиственных пород древесины по ГОСТ 28172-89 марки ЛС-1, высшего сорта без молекулярного хлора и древесный строганый шпон древесины ясеня.
Целлюлозные и древесные образцы пропитывались нанодисперсией в течение определенного времени, высушивались при комнатной температуре или при 105 °С и исследовались описанным методом с целью получения сравнимых результатов.
Полученные данные в координатах длина волны - интенсивность флуоресцентного свечения представлены на рис. 3, 4, 5.
Показаны зависимости, полученные на образцах целлюлозы и древесины, обработанных нанодисперсией полиорганосилокса-на в течение различного времени и высушенные при разной температуре. Приведенные результаты свидетельствуют о том, что увеличение времени пропитки (кривые 2 и 4) и повышение температуры последующей термообработки пропитанной целлюлозы (кривые 3 и 4) приводят к возрастанию количества ковалентных связей (интенсивности свечения) между макромолекулами целлюлозы в сравнении с необработанным образцом. По нашему мнению, это происходит за счет увеличения количества сорбированных частиц нанодисперсии на целлюлозных волокнах с увеличением времени пропитки и снижения
450 500 550 600 650 700
Длина волны, нм
102
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2007
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
межмолекулярных расстоянии между макромолекулами целлюлозы за счет удаления молекул воды из межмолекулярных пространств и замены водородных связей ковалентными с участием олигомерных молекул полиоргано-силоксана.
Также на рис. 3 для сравнения приведенных зависимостей получены на необработанной целлюлозе и древесине кривые 1 и 5, которые наглядно демонстрируют равномерность распределения интенсивности свечения во всех диапазонах длин волн для целлюлозного образца и кривая 1, что свидетельствует об однотипности ковалентных взаимодействий внутри макромолекулы целлюлозы и их практическом отсутствии в межмолекулярных пространствах. Что же касается древесины, то интенсивность ковалентного взаимодействия гораздо выше и разнородней, что лишний раз подтверждает существование в древесине прочно связанного лигно-уг-леводного комплекса, а не смеси отдельных компонентов [2].
На рис. 4 показано изменение интенсивности и в какой-то мере характера ковалентного взаимодействия при обработке древесины нанодисперсией с последующей сушкой при разных температурах. Приведенные данные свидетельствуют о том, что интенсивность ковалентного взаимодействия резко возрастает даже при комнатной температуре, тем более при повышении температуры по сравнению с необработанным образцом (кривая 1).
Резкое возрастание интенсивности взаимодействия на древесине по сравнению с целлюлозой может быть объяснено, по-видимому, разными механизмами образования межмолекулярных связей за счет участия не только гидроксилов целлюлозы, но и более «кислых» фенольных гидроксилов лигнина, а также его карбонильных групп и высокоактивных карбоксилов гемицеллюлоз.
На рис. 5 представлены различия интенсивности взаимодействия в разных зонах одного и того же древесного образца (кривые 8, 9 и 10). Приведенные данные говорят о зна-
чительной химической анизотропии древесины по сравнению с целлюлозой, что связано в большей степени со сложностью ее анатомического строения и неоднородностью химического состава.
Полученные результаты косвенным образом подтверждают наши предположения о возможности химического взаимодействия олигомеров нанодисперсии полиорганоси-локсанов как с целлюлозой, так и с другими компонентами лигно-углеводного комплекса древесины, причем последние проявляют к ним большую химическую активность за счет наличия высокореакционных функциональных групп. Поэтому эффективность применения указанной дисперсии на лигно-угле-водных подложках должна быть выше, чем на подложках, содержащих только целлюлозу.
Библиографический список
1. Гаудашвили, В.М. Применение кремнийорганических соединений в производстве бумаги. Обзор информ. Целлюлоза, бумага и картон / В.М. Гаудашвили, О.В. Богданова, Г.Б. Орехова. - М.: ВНИПИЭлеспром, 1983. - 44 с.
2. Кононов, Г.Н. Химия древесины и ее основных компонентов: монография / Г.Н. Кононов. - М.: МГУЛ, 2002. - 259 с.
3. Крылатов, Ю.А. Проклейка бумаги / Ю.А. Крыла-тов, И.Н. Ковернинский. - М.: Лесная пром-сть, 1987. - 288 с.
4. Иванов, С.Н. Технология бумаги. Изд. 2-е, пере-работ. / С.Н. Иванов. - М.: Лесная пром-сть, 1970.
- 696 с.
5. Зубов, П.И. Структура и свойства полимерных покрытий / П.И. Зубов, Л.А. Сухарева. - М.: Химия, 1982. - 256 с.
6. Покровская, Е.Н. Химико-физические основы увеличения долговечности древесины. Сохранение памятников зодчества с помощью элементоорганических соединений: монография / Е.Н. Покровская. - М.: АСВ, 2003. - 104 с.
7. Цейнтлин, А.Г. Ацетаксилоксиланы для гидро-фобизации древесины и древесных материалов / А.Г. Цейнтлин, Г.Н. Кононов: сб. науч. тр. МЛТИ.
- Вып. 230. - 1990 с.
8. Атлас ультраструктуры древесных полуфабрикатов, применяемых для производства бумаги.- М.: Лесная пром-сть, 1984.
9. Alfred A. Blaker, RBP, “Handbook for scientific photography”, W. H. Freeman and Company, San Francisco, 1977.
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2007
103
