CC BY
151
УДК 662.641.1
О.С. Половецкая
канд. хим. наук, доцент, кафедра химии,
ФГБОУ ВПО «Тульский государственный педагогический университет имени Л.Н. Толстого»,
г. Тула
Т.А. Арсеньева
студент,
факультет естественных наук, ФГБОУ ВПО «Тульский государственный педагогический университет имени Л.Н. Толстого»,
г. Тула
М.Д. Половецкий
студент, Медицинский институт, ФГБОУ ВО «Тульский государственный университет»,
г. Тула
ИССЛЕДОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ТОРФА МЕТОДОМ ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИИ
Аннотация. Выявлены особенности химического состава экстрактов торфа Ярославской области с привлечением метода ИК-Фурье спектроскопии. Показано, что благодаря наличию в ИК-спектрах экстрактов полос поглощения различных функциональных групп, способных активизировать или ингибировать биологические процессы, торф может служить базой для производства биологически активных препаратов или комплексных орга-но-минеральных удобрений.
Ключевые слова: органическое вещество торфа, экстракты, метод ИК-спектроскопии, функциональные группы.
O.S. Polovetsrkaya, Tula state pedagogical University Leo Tolstoy, Tula
T.A. Arseneva, Tula state pedagogical University Leo Tolstoy, Tula
M.D. Polovetskii, Medical Institute, Tula state University, Tula
THE STUDY OF THE ORGANIC MATTER OF PEAT FT-IR SPECTROSCOPY
Abstract. Peculiarities of the chemical composition of peat extracts of Yaroslavl region with the use of the method of Fourier transform infrared spectroscopy. It is shown that due to the presence in the IR spectra of the extracts of the absorption bands of different functional groups that can enhance or inhibit biological processes, peat can serve as a base for the production of biologically active drugs or complex organo-mineral fertilizers.
Keywords: organic matter of peat, extracts, the method of IR-spectroscopy, functional groups.
Широкое применение торфа в химической промышленности, сельском хозяйстве и медицине стимулирует проведение исследований, направленных на его комплексное изучение. Ценность торфа как сырья для переработки определяется составом и свойствами его органической массы, которая представляет собой сложную многокомпонентную систему, поэтому важным этапом в выборе наиболее оптимального пути применения торфа конкретного месторождения является изучение состава и свойств его органических веществ [1].
Актуальность исследования определяется широким интересом к проблемам исчерпания и рационального использования природных ресурсов, вопросам геохимии и процессов переработки горючих ископаемых. В качестве объектов исследования использованы экстракты гипно-вого низинного торфа Ярославской области (Брейтовский район, с. Брейтово).
Процесс проводили в экстракторе Сокслета методами настаивания и дефлегмации при температуре кипения следующих растворителей: гексан, бензол, хлороформ, этанол и уксусная кислота. Продолжительность нагревания устанавливали опытным путем. Так как экстрагируемые вещества окрашены, то окончание экстракции определяли моментом, когда жидкость в на-
садке становилась бесцветной. Процесс прекращали, когда коэффициент рефракции растворителя был близок или равен коэффициенту рефракции чистого растворителя. Выходы экстрактов (масс. % от ОМ) представлены на рисунке 1.
Регистрацию спектров проводили на ИК-Фурье спектрометре «ФСМ 1201» (Россия) посредством усреднения интерферограмм и последующего их Фурье-преобразования в диапазоне 400-4000 см-1 с образцами в таблетках спектрально чистого КВг (1,5: 300). Количество сканирований - 10, разрешение 4 см . Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах проводилось в соответствии с литературными данными [2; 3].
При расшифровке ИК-спектров прежде всего обращали внимание на поведение частот валентных колебаний связей С-Н в алканах, алкенах и ароматических соединениях, групп -ОН, -С=О, -СООН, N—Н, которые могут присутствовать в виде алифатических, алициклических, ароматических фрагментов, спиртов, фенолов, карбоновых и аминокислот как наиболее вероятных соединений, выделяемых из торфа при его экстракции.
Гексановый экстракт (0,75)
Бензольный экстракт (1,05) Хлороформный экстракт
Этанольный экстракт (0,72)
Уксус но кислотный экстракт
Рисунок 1 - Выходы экстрактов торфа (масс. % от ОМ)
Спектры поглощения экстрактов приведены на рисунках 2-6.
Гексановый экстракт представляет собой светло-желтую воскоподобную массу с приятным растительным запахом. ИК-Фурье спектроскопическое исследование гексанового экстракта торфа показало, что он состоит, в основном, из углеводородов парафинового ряда, что выражается высокой интенсивностью полос групп —СН2 и -СН3 (рис. 2).
-1
Хорошо видны полосы высокой интенсивности при 2920, 2852, 1464, 1370, и 725 см- .
Наблюдаемые полосы вызваны преимущественно концевыми метильными группами (2852 и
-1 -1 1370 см ) и метиленовыми группировками (2920, 1464, 900-700 см ), о чем свидетельствует
почти полное совпадение волновых чисел со стандартными значениями. Интенсивность полос
-1 -1
(725 см ) и (1370 см ) свидетельствует о наличии длинных алкильных цепей (СН2)п, где п > 4;
-1
(2852, 1464, 1370, 725 см ) до С21, а также о преимущественном связывании СН3-групп с неароматическими фрагментами.
Валентные колебания двойных связей и ароматических соединений не идентифицированы. Полоса поглощения С=О, обусловленная валентными колебаниями карбонильных и карбоксильных групп, сравнительно интенсивна и хорошо выражена при 1710 см-1. Полоса характерна для карбоновых кислот, сложных эфиров, хинонов, кетонов, содержащих группы С=О в одном или в разных кольцах. За поглощение излучения в коротковолновой области спектра (1175-1000 см-1) ответственны валентные колебания спиртовых и углеводных гидроксильных групп.
250Щ ЙО0 Щ Л / С V"' 2000 150С Щ
Рисунок 2 - ИК-Фурье спектр гексанового экстракта
Бензольный экстракт представляет собой грязно-желтую сыпучую массу с более насыщенным растительным запахом. ИК-Фурье спектроскопия позволила установить в составе бензольного экстракта полосы поглощения следующих структурных фрагментов (рис. 3).
Рисунок 3 - ИК-Фурье спектр бензольного экстракта
Широкая интенсивная полоса поглощения со сложным контуром и четко выраженным максимумом при 3412 см-1 обусловлена валентными колебаниями ОН-групп различного характера, преимущественно связанных водородными связями. На длинноволновом крыле этой полосы можно отметить очень слабые максимумы при 3225 см-1, характеризующие, возможно, валентные колебания группы ЫИ в структуре амида, связанные водородными взаимодействиями.
Дуплет сильной интенсивности 2920 и 2852 см-1 обусловлен валентными колебаниями групп СН-, СН2-, СН3- группы алкановых и циклоалкановых структур (2920, 2852, 1464, 1264, 725 см-1), которые замещены алкильными цепями различной длины, включающими двойные связи. Полоса поглощения (725 см-1) указывает на наличие маятниковых колебаний (СН2)п-
фрагментов с п > 4. Деформационные колебания этих групп проявляются в слабо выраженных максимумах при 1374 и 694 см-1.
На поглощение в области 1720-1680 см-1 оказывают влияние валентные колебания карбонильных групп С=О, возможно, представленные кетонами, альдегидами, карбоновыми кислотами и их функциональными производными. Полоса поглощения с максимумом при 1264 см-1 характеризует валентные колебания С-О карбоксильных групп, спиртов, сложных эфиров; при 1170 см-1 - деформационные плоскостные колебания связей -ОН спиртов и фенолов.
Присутствие бензоидных структур С=Саром определяется наличием полос поглощения при 1630-1610, 1510-1500 и 1400-1390 см-1.
Хлороформный экстракт представляет собой темно-коричневую сильно пачкающуюся
массу.
Хлороформный экстракт
3500 зооо 'íim; ^ci^j-l 2000 гзоо. юоо
Рисунок 4 - ИК-Фурье спектр хлороформного экстракта
Относительная интенсивность и положение полос поглощения хлороформного экстракта напоминает предыдущие спектры (рис. 4).
По аналогии, область ИК-спектра 3442 см-1 характеризует валентные колебания различных типов гидроксильных групп. Полосы около 2920 и 2852 см-1 наиболее вероятно соотносятся с валентными колебаниями С-Н групп. Отдельная полоса 2852 см-1 характеризует симметричное валентное колебание метиленовой группы; полоса 1379 см-1 характеризует деформационные колебания С-Н-связи. О наличии углеводных структур также свидетельствуют по-
-1
лосы поглощения с максимумами при 1103 и 1039 см .
В области 3080-3030 см-1 наблюдается несколько полос валентных колебаний С-Н связей очень слабой интенсивности. Наличие валентных колебаний ароматического кольца также наблюдается в области 1600-1575 см-1; полоса 1450 см-1 не наблюдается, так как скорее всего перекрыта полосой деформационных колебаний СН2. Плоскостные деформационные колебания С-Н при 1070-960 см-1 указывают на различные типы замещения бензольного кольца.
Поглощение при 1260 см-1 может быть обусловлено валентными колебаниями глико-
зидных связей углеводов, С-О-С-связями циклических и алифатических простых эфиров. Поло-
-1
са поглощения высокой средней интенсивности при 1718 см говорит о наличии -С=О в карбоксильной и частично в карбонильных группах. В спектре в области 860-500 см-1 наблюдается широкое размытое поглощение, на фоне которого проявляется ряд нерезких полос поглощения,
характеризующих деформационные колебания гидроксильных групп.
Этанольный экстракт - блестящий порошок черного цвета. В ИК-Фурье спектре этанольного экстракта проявляются колебания всех вышеперечисленных функциональных групп (рис. 5). Отличие ИК-спектра от предыдущих заключается в усилении интенсивности полос поглощения в области 3400-3200, 1650-1600 и 1380 см-1; уменьшение - в области 2852 и 2920 см-1.
Особенностью экстракта является преобладание в его составе метиленовых групп, что
подтверждается характером полос в области 1383 см-1, и отсутствие длинных парафиновых
-1
цепей (полоса поглощения при 720 см не проявляется).
Широкие сложные полосы поглощения в области 3500-3300 см-1 и 1400-1250 см-1 свидетельствуют о преобладании в составе экстракта гидроксильных групп различного характера, связанных водородными связями, что подтверждается уменьшением волновых чисел до 34003300 см-1.
Рисунок 5 - ИК-Фурье спектр этанольного экстракта
Среди других групп в этой области заметным поглощением могут обладать группы ЫИ первичных и вторичных аминов в различных положениях, что также подтверждается тем, что на длинноволновом крыле данной полосы около 3250-3200 см-1 обнаруживаются полосы поглощения слабой интенсивности, имеющие вид уступа и, возможно, отвечающие валентным колебаниям группы Ы-Н, связанные водородными взаимодействиями. О присутствии аминосоеди-нений свидетельствуют полосы поглощения в области частот 3100-3300, 1500-1650, 10001360 см-1.
Появление интенсивных полос поглощения в области 1638 и 1710 см-1 обусловлено присутствием карбонильной группы С=О, вероятно, в составе кетонов, карбоновых кислот и их производных, например, аммонийных солей карбоновых кислот. Ступенчатый характер спектра в этой области говорит о наложении колебаний С=О карбонильной группы и колебаний бензо-идных структур С=С в ароматических структурах.
Идентифицированы полосы поглощения различной интенсивности СН, СН2- и СН3-групп алкановых и циклоалкановых структур в области 2800-3000 см-1. Присутствие углеводородов
подтверждается совокупностью полос поглощения 2924, 2864, 2852, 1447, 1383, 1082, 1056,
-1
1103, 721 см , которые содержат алкильные заместители, включающие двойные связи. Широ-
-1
кая интенсивная полоса поглощения 1383 см свидетельствует о том, что СН3-группы преимущественно связаны с неароматическими фрагментами, например, с циклоалкановыми.
Уксуснокислотный - твердое вещество темно-коричневого цвета с характерным запахом. ИК-спектр уксуснокислотного экстракта торфа отличается по интенсивности полос поглощения анализируемых функциональных групп (рис. 6).
Рисунок 6 - ИК-Фурье спектр уксуснокислотного экстракта
Так, это невысокая интенсивность полос поглощения в области 3500-3200 см-1 свидетельствующая о наличии в составе органического вещества экстракта гидроксильных групп различного рода (фенольные, спиртовые и OH- группы в карбоксильных группах).
Интенсивность полос поглощения валентных колебаний метиленовых групп (СН2), наблюдающаяся в виде двух полос в области 2920-2860 см-1, обусловленная антисимметричными (vas CH2) и симметричными (vs CH2) валентными колебаниями, уменьшается, что свидетельствует о незначительном вкладе в структуру экстракта СН-, СН2-, СН3-групп. Полосы поглощения концевых метильных групп и длинных алкильных цепей с (СН2)п - при n > 4 не наблюдаются.
Обращает на себя внимание увеличение относительных высот полос поглощения в областях 1650-1500 см-1 и 1450 см-1, что может служить косвенным доказательством преобладания в составе экстракта карбоксильных групп. Широкая сложная полоса поглощения в области 1500-1700 см-1 обусловлена присутствием в экстракте смеси алифатических и ароматических карбоновых кислот.
О присутствии в экстракте аминосоединений в виде аминов, амидов и аминокислот подтверждают полосы поглощения в области 3250-3200, 1450-1500, 1220-1020 и 900-650 см-1, что свидетельствует об увеличении в составе органического вещества экстракта азотсодержащих веществ.
Деформационные колебания связей С-Н терминальных алкинов и их монозамещенных дают сильные широкие полосы поглощения в области 700-610 см-1.
Полосы, проявляющиеся в длинноволновой области спектра, при 1158, 1124, 1022, 954, 895 см-1, характеризуют колебания фрагментов ароматического ядра, а также валентные и деформационные колебания связей P=O и P-OH в пирофосфатах.
Соотношение полос поглощения функциональных кислородсодержащих групп и алкиль-ных заместителей к ароматическим фрагментам показало преобладание последних, что может свидетельствовать о высоком вкладе ароматических структур в состав экстракта.
Сравнение ИК-спектров экстрактов позволяет сделать вывод о том, что спектры имеют практически одинаковый набор полос поглощения, что характеризует их одинаковым набором
атомных групп, типов связей, элементов строения. Однако различие полос поглощения по интенсивности в отдельных разрезах подтверждает неодинаковую степень извлечения органических соединений. В ряду гексан-бензол-хлороформ-этанол-уксусная кислота снижается содержание предельных углеводородов (полосы поглощения метильных, метиленовых групп) и возрастает содержание карбоксильных, гидроксильных групп, а также непредельных и ароматических соединений (табл. 1).
Таблица 1 - Результаты разделения торфа методом последовательной экстракции
Экстракт Основные частоты ИК- -1 спектра, см Класс соединений, преобладающий в экстракте
Гексановый 2940-2850, 1710, 1464, 1370, 1302, 1175, 1103, 954,725 Длинноцепочечные алканы парафинового ряда
Бензольный 3412, 2940-2850, 1710, 1620, 1464, 1264, 1171, 725 Углеводороды, содержащие алифатические заместители и функциональные кислородсодержащие группы
Хлороформный 3442, 2940-2850, 1718, 1620, 1520, 1464, 1380, 1260,1175, 725 Углеводороды, карбонильные и гидро-ксильные соединения, амины
Этанольный 3200-3600, 2924, 1710, 1638,1383, 828 Карбонильные соединения (кетоны, кар-боновые кислоты и их функциональные производные), углеводороды, ароматические соединения, амины
Уксуснокислот-ный 3473, 2920, 2860, 1701, 1553, 1451, 1298, 1031, 666,610 Неконденсированные ароматические соединения, органические кислоты, алкины
ИК-спектроскопией показано, что деление органической массы торфа на фракции методом последовательной экстракции органическими растворителями с постепенно возрастающей полярностью позволило установить основные классы соединений, преобладающие в экстрактах.
Благодаря наличию в экстрактах торфа таких функциональных групп, как карбоксильные, фенольные гидроксилы, карбонильные, аминогруппы, способных активизировать или ин-гибировать разнообразные биологические процессы, торф может служить базой для производства биологически активных препаратов или комплексных органо-минеральных удобрений.
Список литературы:
1. Платонов В.В., Половецкая О.С., Лебедев К.С., Горохова М.Н., Хадарцев А.А., Бон-даренко В.Б. Химический состав органической массы торфа Ярославской области (Брейтовский р-н, с. Брейтово) // Материалы XIV научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (14-15 мая 2012). - Новомосковск, 2012.- Ч. 2. - С. 24-25.
2. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений: справочные материалы / Б.Н.Тарасевич. - М.: МГУ, 2012. - 54 с.
3. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений [пер. с англ. Н.Б. Куплетской и Л.М. Эпштейн] / К. Наканиси. - М.: Мир, 1965. - 216 с.
