CC BY
35
___________УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 156, кн. 2 Естественные науки
2014
УДК 661.888.1
ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЛАСТИ СУЩЕСТВОВАНИЯ ДЕКАВАНАДАТ-ИОНОВ С ЦЕЛЬЮ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ МЕТОДИКИ СИНТЕЗА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ДЕКАВАНАДАТОВ ИЗ РАСТВОРОВ
В.И. Елфимов, С.С. Бабкина, Н.А. Улахович
Аннотация
В системе V2O5 - LiOH - H2O изучена область существования декаванадат-ионов, которая лежит в области молярных соотношений OH/V от 0 до 0.5. При увеличении молярных соотношений OH/V от 0.5 до 1.0 в растворе растёт доля метаванадат-, а затем пиро- и ортованадат-ионов. Полученные растворы декаванадата лития успешно использованы для синтеза кристаллических декаванадатов никеля, Ni3V10O2822H2O и двойного декаванадата никеля-цезия Cs2Ni2V10O2815H2O.
Ключевые слова: декаванадат-ионы, метаванадат-ионы, раствор декаванадата лития, кристаллические декаванадаты никеля, область существования, pH растворов.
Введение
Синтезированные из водных растворов кристаллогидраты декаванадатов d-металлов после термической дегидратации образуют мелкодисперсные продукты с развитой поверхностью [1] и представляют интерес в производстве катализаторов на основе соединений ванадия. Совместное присутствие ванадия и d-металлов в сплавах, катализаторах и люминофорах вызывает необходимость изучения взаимодействия их ионов в водных растворах с целью их аналитического определения. Декаванадат никеля, Ni3V10O28-22H2O, может применяться как реагент для количественного определения цезия и калия [2]. Всё это указывает на актуальность настоящей работы и её практическую значимость.
Исследование взаимодействия в водных растворах ионов ванадия(У), щелочных металлов и некоторых d-металлов(П), в частности никеля, показало, что не содержащие щелочных металлов кристаллические декаванадаты, например Ni3V10O2822H2O, могут быть выделены из растворов, в которых или отсутствуют катионы щелочных металлов и аммония, или присутствуют только катионы лития. В присутствии ионов других щелочных металлов и аммония образуются двойные декаванадаты: Na4NiV10O28 23H2O; M2Ni2V10O28-nH2O, где M - Na (n = 22); K, Rb, Cs (n = 15); NH4+ (n = 17) [3, 4].
В этих исследованиях в качестве исходного соединения ванадия для синтеза декаванадатов был использован приготовленный раствор метаванадата лития LiVO3. Из-за очень высокой растворимости выделить его в твёрдом виде весьма сложно. Поэтому готовили раствор метаванадата лития растворением твёрдого
9
10
В.И. ЕЛФИМОВ и др.
оксида ванадия(У) V205 в растворе гидроксида лития LiOH при строго стехиометрическом молярном соотношении OH/V = 1:
V205 + 2Li0H = 2LiV03 + H20. (1)
Для синтеза кристаллических декаванадатов никеля необходим раствор де-каванадата лития. Его получали добавлением стехиометрического количества азотной кислоты к раствору метаванадата лития:
10LiVO3 + 4HN03 = LigV 10O28 + 4LiN03 + 2H2O. (2)
Необходимость получения раствора декаванадата лития из раствора его метаванадата следует отнести к недостаткам этой методики. Имеются в виду, во-первых, трудности получения точно стехиометрических соотношений. При недостатке кислоты при синтезе может образовываться смесь мета- и декава-надатов, усилиться гидролиз катионов металлов. При избытке кислоты резко уменьшается выход продукта и возможно выпадение в осадок гидратированного оксида ванадия(У) V205 «H2O. Во-вторых, выпадение в осадок V205 «H2O возможно также при добавлении кислоты в результате местных пересыщений, что ограничивает использование концентрированных растворов ванадатов. В-третьих, присутствие в растворе посторонних ионов (NO3- и избытка Li) не может не сказаться отрицательно на чистоте продуктов синтеза.
Цель настоящего исследования - разработка методики получения раствора декаванадата лития, лишенной указанных недостатков.
1. Экспериментальная часть
Изучение системы V205 - Li0H - H2O проводили при комнатной температуре методом серии проб с постоянной концентрацией одного из компонентов, V205 или LiOH, и переменной второго компонента.
Оксид ванадия(У) V205 растворяли в гидроксиде лития. При избытке оксида ванадия(У) после установления равновесия пробы фильтровали. Предварительно было определено время установления равновесия, которое при комнатной температуре и периодическом перемешивании составило менее пяти суток.
Полученный фильтрат, содержащий декаванадат-ионы, использовали для синтеза декаванадатов никеля - Ni3Vi0028-22H2O или Cs2Ni2Vi0028- 15H2O. Синтез ванадатов никеля проводили соответственно из водно-этанольных или водных растворов при комнатной температуре. К фильтрату добавляли раствор нитрата никеля, затем этанол или раствор нитрата цезия. Выпавшие осадки отфильтровывали, промывали водно-этанольным раствором, соответствующим по концентрации этанола составу пробы, или небольшим объемом холодной воды и сушили на воздухе до постоянной массы.
Суммарное содержание ванадия^) определяли титрованием солью Мора в сернокислой среде с потенциометрической индикацией точки эквивалентности.
В отличие от практически бесцветных мета- , пиро- и ортованадат-ионов (V03-, V2074- и VO43-), декаванадат-ионы (H2VJ00284-, HVJ00285-, VJ00286-) имеют интенсивную красно-оранжевую окраску [5, 6]. Их содержание в отсутствие посторонних окрашенных ионов определяли по собственной окраске на фотоколориметре с интерференционным светофильтром с A,max 420 нм по градуировочному графику.
ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЛАСТИ СУЩЕСТВОВАНИЯ ДЕКАВАНАДАТ-ИОНОВ... 11
Никель также определяли колориметрически по градуировочному графику в виде комплекса с трилоном Б в водно-ацетатном растворе на спектрофотометре СФ-4А при X 1000 нм.
Содержание воды определяли по потере массы образца после прокаливания при 600 °С. ИК-спектры снимали на ИК-фурье-спектрометре Spectrum One. Образцы готовили в виде суспензий в вазелиновом масле.
2. Результаты и их обсуждение
Результаты изучения системы V2O5 - LiOH - H2O методом серии проб с постоянной концентрацией V2O5 и переменной LiOH представлены на рис. 1. (объем пробы 50 мл, исходное количество ванадия в пробе nV = 25 ммоль).
С увеличением молярного соотношения OH/V до 0.5 растворимость V2O5 возрастает почти линейно, раствор приобретает всё более интенсивную оранжево-красную окраску, характерную для декаванадат-ионов. Затем интенсивность окраски ослабевает, количество твердого V2O5 остается незначительным и изменяется мало. При достижении OH/V = 1 раствор становится практически бесцветным, оксид ванадия^) растворяется полностью (кривая 1). Фотоколориметрические измерения показали, что в интервале молярного соотношения OH/V от 0 до 0.5 весь ванадий в растворе находится в виде декаванадат-ионов. С ростом концентрации ванадия в растворе при увеличении OH/V в указанном интервале возрастает оптическая плотность растворов (кривая 2). В интервале OH/V от 0.5 до 1.0 доля декаванадат-ионов уменьшается от единицы до нуля, так как ванадий переходит в форму метаванадат-ионов. Поскольку последние практически не окрашены, оптическая плотность растворов уменьшается от максимальной (OH/V = 0.5) почти до нуля (OH/V = 1.0). Характер изменения pH растворов (кривая 3 - излом при OH/V = 0.5 и «площадка» в интервале OH-/V = 0.5-1.0) также указывает на дополнительный расход щелочи для перехода все большей части декаванадатов в метаванадат. Скачок pH при OH/V > 1.0 соответствует эквивалентной точке образования метаванадат-иона VO3- и дальнейшему гидролизу ванадия^) до пированадат-иона V2O74-.
Аналогичные выводы следуют из результатов, полученных в серии с постоянной концентрацией LiOH и переменной концентрацией V2O5 (рис. 2). Объем пробы равен 50 мл, количество LiOH в пробе - 5.45 ммоль. При соотношении OH/V около 0.5 на кривых pH (кривая 3) и оптической плотности раствора D (кривая 2) наблюдаются характерные изломы, соответствующие увеличению доли в растворе декаванадат-ионов (до OH/V « 0.5) и их уменьшению (OH/V « 0.5Щ.0) за счет образования метаванадатов.
Известно существование в растворах трех форм декаванадат-ионов: V^s6-, HV10O28 - и H2VJ0O284- [5, 6].
Стехиометрическое молярное соотношение OH/V = 0.5 соответствует образованию одного из них:
5V2O5 + 5OH- = HVj0O285-+ 2H2O.
(3)
12
В.И. ЕЛФИМОВ и др.
Рис. 1. Зависимость содержания ванадия в растворе nV (1), оптической плотности раствора D при 420 нм (2) и рН раствора (3) от количества LiOH при постоянном исходном количестве ванадия в виде V2O5 (4). Объем пробы 50 мл
Рис. 2. Зависимость содержания ванадия в растворе nV (1), оптической плотности раствора D при 420 нм (2) и рН раствора (3) от количества общего количества ванадия в виде V2O5 (4) при постоянном исходном количестве LiOH, равном 5.45 ммоль. Объем пробы 50 мл
Однако не исключено, что наряду с HV10O285- образуются и другие декава-надат-ионы:
5V2O5 + 6OH- = VioO286- + 3H2O (OH/V = 0.4), (4)
5V2O5 + 4OH- = H2VioO284- + H2O (OH/V = 0.6). (5)
а соотношение OH/V = 0.5 является лишь усредненным значением.
ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЛАСТИ СУЩЕСТВОВАНИЯ ДЕКАВАНАДАТ-ИОНОВ... 13
Табл. 1
Результаты химического анализа синтезированных декаванадатов никеля и никеля-цезия
Соединение Содержание, масс. %
V2O5 NiO CS2O H2O Сумма
Ni3V1<O28-22H2O эксп. 60.0 14.9 - 25.7 100.6
теор. 59.4 14.7 - 25.9 100
Cs2Ni2V10O2815H20 эксп. 56.8 9.1 17.6 16.5 100.0
теор. 56.46 9.28 17.50 16.76 100
Рис. 3. ИК-спектры декаванадатов никеля: 1 - Cs2Ni2V10O2815H2O; 2 - Ni3V10O2822H2O
Таким образом, раствор декаванадата лития в отсутствие посторонних ионов (NO3- и избытка Li) можно получить растворением оксида ванадия(У) в гидроксиде лития при исходных соотношениях OH/V < 0.5. Увеличение этого соотношения приводит к появлению в растворе метаванадат-ионов, а уменьшение снижает выход декаванадат-ионов, но не изменяет ионного состояния ванадия.
Полученный по предложенной методике раствор декаванадата лития успешно использован для синтеза декаванадатов никеля Ni3Vi0O2s'22H2O и никеля-цезия Cs2Ni2V10O28- 15H2O, которые были идентифицированы по результатам химическим анализа, приведенным в табл. 1, и по ИК-спектрам [7].
ИК-спектры полученных соединений приведены на рис. 3. Они содержат узкую полосу интенсивного поглощения (1000^950 см-1) с пиками при 980, 960 и 940 см-1. В более длинноволновой области имеются еще три отчетливые, но менее интенсивные пика при 840, 810 и 740 см-1. По литературным данным все они характерны для декаванадат-иона. Полоса поглощения с максимумом при 1630 см-1 обусловлена плоскими деформационными колебаниями кристаллизационной воды. Пики при 1470, 1380 и 715 см-1 принадлежат некомпенсированному вазелиновому маслу.
14
В.И. ЕЛФИМОВ и др.
Специальными опытами установлено, что можно получить растворы дека-ванадатов лития с концентрацией до 7.0 мольУ/л. Из-за высокой растворимости декаванадатов лития выделить их в кристаллическом виде не удалось. Добавление этанола и ацетона не привело к выпадению осадка. При выпаривании происходило разложение декаванадат-ионов с выделением гидратированного оксида ванадия V2O5nH2O.
Выводы
Усовершенствована методика получения растворов декаванадатов лития,
из которых успешно синтезированы кристаллические декаванадаты никеля
Ni3V10O28-22H2O и никеля-цезия Cs2Ni2V10O28^15H20.
Литература
1. Безруков И.Я., Елфимов В.И., Антипова Ж.А., Булыгина В.Н. Физико-химические свойства ванадатов // Материалы Всесоюз. совещ. «Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе». - Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1978. - С. 105.
2. Елфимов В.И. Декаванадат никеля - новый реагент для количественного определения калия и цезия в водных растворах // Тез. докл. IV Всесоюз. совещ. в Н. Тагиле по проблеме «Химия, технология и применение ванадиевых соединений». - Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1982. - Ч. II. - С. 87.
3. Елфимов В.И., Безруков И.Я., Золотавин В.Л. Взаимодействие ионов ванадия(У) и никеля в присутствии ионов Li+ и Na+ // Журн. неорган. химии. - 1970. - Т. 15, Вып. 9. - С. 2391-2396.
4. Елфимов В.И., Безруков И.Я., Золотавин В.Л. Получение малорастворимых двойных декаванадатов никеля и щелочных металлов (цезия, рубидия, калия) // Неорган. материалы. - 1970. - Т. 6, № 3. - С. 607-610.
5. Музгин В.Н., Хамзина Л.Б., Золотавин В.Л., Безруков И.Я. Аналитическая химия ванадия. - М.: Наука, 1981. - 216 с.
6. Григорьева М.Ф., Жоссе Р.Ж., Калямин А.В., Москвин Л.И. Определение форм существования ванадия в водных растворах // Журн. аналит. химии. - 1995. - Т. 52, № 10. - С. 1101-1106.
7. Красильников В.Н., Штин А.П., Зубков В.Б. Синтез, фазовый, термический, спектральный и химический анализ M4Na2V10O28- 10H2O (M = K, Rb, NH4) // Аналитика и контроль. - 2005. - Т. 9, № 4. - С. 417-422.
Поступила в редакцию 21.11.13
Елфимов Валерий Иванович - кандидат химических наук, профессор кафедры общей и аналитической химии им. Н.Л. Глинки, Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ), г. Москва, Россия.
E-mail: elfimovvi@mail.ru
Бабкина Софья Сауловна - доктор химических наук, заведующий кафедрой общей и аналитической химии им. Н.Л. Глинки, Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ), г. Москва, Россия.
E-mail: sjfia-babkina@mail.ru
Улахович Николай Алексеевич - доктор химических наук, профессор кафедры неорганической химии, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: Nikolay. Ulakhovich@kpfu.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЛАСТИ СУЩЕСТВОВАНИЯ ДЕКАВАНАДАТ-ИОНОВ... 15
•к к к
A STUDY OF THE EXISTENCE AREA OF DECAVANADATE IONS TO IMPROVE THE METHOD OF SYNTHESIZING CRYSTAL DECAVANADATES FROM SOLUTIONS
V.I. Efimov, S.S. Babkina, N.A. Ulakhovich Abstract
The area of existence of decavanadate ions, which lies within the OH7V molar ratios of 0 to 0.5, was studied in the V2O5 - LiOH - H2O system. The increase in the OH-/V molar ratios from 0.5 to 1.0 leads to an increase in the ratio of metavanadate ions and then the ratios of pyro- and orthovanadate ions. The obtained lithium decavanadate solutions were successfully used for the synthesis of crystal nickel decavanadates Ni3V10O2822H2O and a double nickel-cesium decavanadate Cs2Ni2V10O28- 15H2O.
Keywords: decavanadate ions, metavanadate ions, lithium decavanadate solution, crystal nickel decavanadate, existence area, pH of solutions.
References
1. Bezrukov I.Ya., Elfimov V.I., Antipova Zh.A., Bulygina V.N. Physical and chemical properties of vanadates. Proc. of the All-Union Conf "Investigation of Properties and Application of Heteropolyacids in Catalysis". Novosibirsk, Izd. SO AN SSSR, 1978, P. 105. (In Russian)
2. Elfimov V.I. Nickel decavanadate as a new reagent for quantitative determination of potassium and caesium in aqueous solutions. Abstracts of IV All-Union Conf. on Chemistry, Technology and Application of Vanadium Compounds. Sverdlovsk, Izd. UNTs AN SSSR, 1982, Part II, P. 87. (In Russian)
3. Elfimov V.I., Bezrukov I.Ya., Zolotavin V.L. Interaction between vanadium (V) and nickel ions in the presence of Li+ and Na+. Zh. neorg. khim., 1970, vol. 15, no. 9, pp. 2391-2396. (In Russian)
4. Elfimov V.I., Bezrukov I.Ya., Zolotavin V.L. Obtaining of slightly soluble double decavanadates of nickel and alkaline metals (cesium, rubidium, potassium). Neorg. mater., 1970, vol. 6, no. 3, pp. 607-610. (In Russian)
5. Muzgin V.N., Khamzina L.B., Zolotavin V.L., Bezrukov I.Ya. Analytical chemistry of vanadium. Moscow, Nauka, 1981, 216 p. (In Russian)
6. Grigorieva M.F., Josse R.G., Kalyamin A.V., Moskvin L.N. Determination of the forms of vanadium’s existence in aqueous solutions. Zh. analit. khim., 1995, vol. 52, no. 10, pp. 1101-1106. (In Russian)
7. Krasilnikov V.N., Shtin A.P., Zubkov V.B. Synthesis as well as phase, thermal, spectral and chemical analysis of M4Na2V10O2810H2O (M = K, Rb, NH4). Analytica i control, 2005, vol. 9, no. 4, pp. 417-422. (In Russian)
Received
November 21, 2013
Elfimov Valerii Ivanovich - PhD in Chemistry, Professor, Department of General and Analytical Chemistry named after N.L. Glinka, Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI), Moscow, Russia.
E-mail: elfimovvi@mail.ru
Babkina Sofya Saulovna - Doctor of Chemistry, Head of the Department of General and Analytical Chemistry named after N.L. Glinka, Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI), Moscow, Russia.
E-mail: sofia-babkina@mail.ru
Ulakhovich Nikolai Alekseevich - Doctor of Chemistry, Professor, Department of Inorganic Chemistry, Kazan Federal University, Kazan, Russia.
E-mail: Nikolay.Ulakhovich@kpfu.ru
