CC BY
34
УДК 661.728
З. Т. Валишина, М. В. Лузянина, И. Н. Ахмадуллин, А. В. Косточко
ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО - ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Ключевые слова: хлопковая целлюлоза, кислотный гидролиз, термомеханическая спектроскопия, молекулярная масса.
Впервые приведены результаты исследования ММР и топологической структуры хлопковой целлюлозы в процессе химической модификации методом термомеханической спектроскопии.
Keywords: cotton cellulose, acid hydrolysis, thermomechanical spectroscopy, molecular weight.
First results of research of DFID and topological structure of cotton cellulose in the process of chemical modification of thermomechanical spectroscopy.
Введение
В институте проблем химической физики РАН разработан новый безрастворный метод исследования ММР полимеров в твердом состоянии с применением термомеханической спектроскопии (ТМС) [1]. Ранее [2-4] показана возможность применения данного метода при исследовании топологической структуры и определения ММ целлюлозы, лигнина и полимерной композиции - древесины. Для оценки молекулярно-массового распределения (ММР) целлюлозы наряду с традиционными методами (вискозиметрический, турбидиметрическое титрование кадоксеновых растворов) приводится возможность использования безрастворного метода термомеханической спектроскопии [5].
Исследование строения и структуры целлюлозы, модифицированной физическим, химическим способами [5-8] в настоящее время приобретает особую актуальность в связи с проблемой разработки альтернативного вида сырья для изготовления нитратцеллюлозных материалов высокой степени чистоты с регулируемыми свойствами.
Зарубежные фирмы широко используют в военной технике и в производстве гражданской продукции низковязкие марки нитратов целлюлозы (НЦ) в соответствии со стандартом Япония ЛЕК 6703-75 «Низковязкостные марки нитратов целлюлозы». В Европе и США широким спросом пользуются мебельные и кожевенные нитролаки с относительно большим содержанием сухого остатка на основе сверх низковязкого НЦ (Я8/16, Я81/8). Отечественный аналог этого вида НЦ отсутствует
Целью работы является исследование направленного изменения свойств целлюлозы для получения высококачественной целлюлозы с регулируемыми свойствами. Отсутствие детальных данных о ММР целлюлозы при обработке водными растворами кислот различной природы и их механизма не позволяют обоснованно оценивать эффективность известных методов оптимизации процесса и выявлять новых способов химической модификации целлюлозы различного происхождения
Несмотря на множество исследований, посвященных получению и изучению свойств целлюлозы, полученной путем химической модификации целлюлозы [6-8], в литературе имеются ограничен-
ные сведения, посвященные установлению взаимосвязи между ММР и надмолекулярной структурой модифицированных образцов целлюлозы..
Для этой цели проведены экспериментальные работы и использован обширный литературный материал по кинетике кислотного гидролиза целлюлозы [7-8] с привлечением известных современных физических и физико-химических методов исследования. В связи с этим проведены исследования анализа ММР и топологической структуры модифицированной целлюлозы в процессе кислотного гидролиза хлопковой целлюлозы с использованием термомеханической спектроскопии.
Экспериментальная часть
В качестве исходного материала использовали образец хлопковой целлюлозы, характеристики представлены в табл.1. Характеристики изученных образцов получены с использованием стандартных методов анализа по ГОСТ 595-79.
Термомеханический анализ проводили методом пенетрации в полимер кварцевого полусферического зонда радиусом Яо = 2 мм, динамика взаимодействия которого с поверхностью полимера проанализирована в работе [9].
Таблица 1 - Сравнительная характеристика исходного образца и модифицированной целлюлозы
Обра- Соде- Вяз- Содер- Условия
зец ХЦ ржан- кость дер- гидролиза
иие мПа-с жание
а- золы, Т, 0С т ,
цел- % мин
люло-
зы, %
исход- 99,0 52 0,38 - -
ный^
2/3 - 18,0 0,2 60 40
2/6 99,2 9,5 0,12 60 100
3/5 99,0 6,5 0,13 70 90
х)- Смачиваемость, г- 122; белизна-89% ; содержание Fe- 15,8 мг/кг
Образец целлюлозы в виде таблетки (при Р- не менее 20Мпа) помещали в термокамеру анализатора
марки УИП-70м. производства ЦКБ УП АН СССР [10]. Охлаждение образца проводили со скоростью сканирования температуры, равной 5 град/мин. до температуры на несколько десятков градусов ниже его температуры стеклования. Выдерживали образец при этой температуре в течение нескольких минут, нагружали застеклованный его аналог грузом 0.5г. и нагревали со скоростью повышения температуры, равной скорости ее снижения при замораживании. С этого момента времени проводили запись двух функций: деформация - время и температура -время, необходимых для построения термомеханической кривой (ТМК) в координатах деформация -температура. Термомеханический анализ (ТМА) заканчивали при достижении температуры установившегося молекулярного течения продуктов термодеструкции целлюлозы.
Обсуждение результатов
На рис.1 приведена ТМК исходного образца хлопковой целлюлозы, снятая в температурном интервале сканирования от -50оС до 300оС. Она характерна для топологически трехблочного аморфно -кристаллического полимера псевдо сетчатого строения с топологическими (переплетения цепей) и физическими узлами разветвления. функцию которых выполняют закристаллизованные и застеклованные фрагменты цепей у высокотемпературного аморфного блока.. Сложный композиционный состав исходной целлюлозы, в которой присутствуют фрагменты цепей с различной склонностью к межцепному взаимодействию, ответственен за формирование ее полиблочной топологической структуры.
Тс Тпл Та Тт Тс
Т
А т
-50 0 50 100 150 200 250 -50 0 50 100 150 200 250
Температура оС Рис. 1 - ТМК исходной ой целлюлозы Рис. 2 - Термомеханическая кривая образца № 2/6
В температурном диапазоне от-50оС до 21 оС полимер находится в застеклованном состоянии и расширяется при нагревании с постоянной скоростью, (прямая АВ), характеризуемой коэффициентом линейного термического расширения о^ = 20.5
Т
10-5 град.-1. При температуре стеклования ( Тс = 21оС) в точке В начинает размораживаться сегментальная подвижность в межузловых цепях псевдо сетчатой структуры низкотемпературного аморфного блока и расширяться со скоростью, равной скорости, которая будет обнаружена далее в области плато высокоэластичности. В области ТМК до начала формирования переходной области (прямая С'Д'). в пределах прямой расширения релаксации самого низкомолекулярного межузлового полимер-гомолога, состоящей из двух отрезков между точками В и Д (второй тип ТМК) и тепературе в точке С наблюдали резкое расширение полимера со скоростью ак = 167.7 10-5 град.-1 (прямая СД), характерной для процесса плавления кристаллической фазы. Сама же переходная область ТМК формируется из деформационных скачков, совершаемых всеми межузловыми гомологами, начиная от самых коротких с массой, пропорциональной разности температур Тт (точка Д) и Тс, и самыми высокомолекулярными цепями при температуре Т« = 177оС, с суммарной термомеханической деформацией Нм при температуре в точке С'.
Являясь по теории термомеханической спектрометрии [1-4] псевдо интегральной кривой ММР межузловых цепей сетки низкотемпературного аморфного блока, переходная область которого (заштрихована) определяет величину их усредненных молекулярных масс - среднечисленной (Мсп) и средневесовой (Мс„) и коэффициент полидисперсности К = . Мс„/ Мсп. К тому же величина Нм определяет также весовую долю межузловых цепей псевдосетки аморфного блока (фа) в сравнении с застеклованными ф'а и закристализованными (фк), определяемыми из соотношений: фк = Нк/ Нм, ф'а = 1 - фа - фк. Молекулярную массу закристализованных цепей рассчитывали из уравнения Ольхова - Юрков-ского [1], аналогичного уравнению Каргина, Слонимского [11] и Вильямса, Ланделла Ферри [12]:
ЬяЫк = 2.3 + 11.0 (Тт - Тпл) / 100 + (Тт - Тпл) Имеется универсальная взаимосвязь между М1 и АТ, [1].
На ТМК любого полимера сетчатого или псевдо сетчатого строения его переходная область заканчивается при температуре течения самого высокомолекулярного межузлового гомолога с переходом полимера в термостабильное состояние его сетчатой структуры - плато высокоэластического расширения за счет увеличения только свободного объема. Скорость расширения полимера в этой области постоянна и характеризуется коэффициентом линейного
термического расширения а2.= 21.7-10-5, град.-1
Дальнейшее повышение температуры целлюлозы в точке Д' и выше приводит к началу сегментальной релаксации межузловых цепей в псевдосетчатой структуре более термостойкого, также аморфного блока (Т'с = 177оС) и, соответственно, формированию его переходной области (кривая Д'С). Из ее анализа определили усредненные средне численные и средне весовые молекулярные характеристики линейных цепей блока (М'сп и М'с^. При температуре в точке О Тт = 291оС заканчивается
сегментальная релаксация в самом высокомолекулярном полимергомологе этого блока и структура глюкозы достигает состояния молекулярного течения продуктов ее термодестркции (кривая ОТ).
Теоретически величина коэффициента а2 различным образом соотносится с аналогичным коэффициентом у полимера в застеклованном состоянии (О,:) в зависимости от регулярности его сетчатой структуры [13]. В частности, топологические узлы- переплетения цепей, которые присутствуют в любом сетчатом полимере, в пределах равно долевого участия со всеми остальными типами узлов, практически не влияют на величину отношения
О2/О1, принимая наиболее распространенное значение 2,5 - 3.0 [13]. И лишь при более высоком содержании топологических узлов в сетке полимера наблюдается резкое снижение этого соотношения, происходящее всегда за счет уменьшения величины
О2 вплоть до ее инверсии к отрицательным значениям [1].
Проведенная химическая модификация хлопковой целлюлозы при 60оС (образец № 2/3) не привела к заметному изменению ее топологической структуры, также как для образца № 2/6.. Однако в них произошли существенные изменения практически всех молекулярно-релаксационных и количественных характеристик. Все они приведены в табл.2.
Таблица 2 - Молекулярно-топологическое строение химически модифицированной целлюлозы
Характеристики целлюлозы Температура оС и продолжительность гидролиза, мин
Исход-ход-ный 600 С 40мин 700 С 90мин 600 С 100мин
Низкотемпературный аморфный блок псевдосетчатого строения
Тс,°С 21 17 14 35
ai х 105град-1 20.5 11.1 13.1 17.1
а2 х 105град-1 83.3 46.3 53.1 80.0
Vf 0.554 0.306 0.344 0.581
Mcn х 10-3 188.4 596.0 477.1 360.2
Mcw х 10-3 281.4 806.9 687.6 545.4
K 1.49 1.35 1.44 1.51
ТМ,°С 177 168 156 154
(а 0.62 0.68 0.67 0.81
Кристаллическая модификация
Т °С J- п пл; ^ 24 22 24 —
ак к х105, град-1 166.7 183.3 137.7 ---
M к х10-3 56.2 316.2 100.0 —
(к к 0.21 0.19 0.18 0.00
Высокотемпературная аморфная фракция линейного строения
Тс1, °С 177 168 156 154
M1cn х 10-3 3597.3 300.4 223.7 125.0
M1cw х 10-3 14412. 0 1736.2 1435.6 917.2
K1 4.00 5.80 6.40 7.34
(1a 0.17 0.13 0.15 0.19
Усредненная по блокам молекулярная масса целлюлозы
Mw х 10-3 2639.3 834.5 694.0 616.0
Тт,оС 291 251 244 225
Список символов в табл .2
a1, а2 - соответственно коэффициенты линейного термического расширения в застеклованном и высокоэластическом состояниях. Тс,Т1с - соответственно температура стеклования низко- и высокотемпературного температурного аморфного блока;
(р р'а- соответственно весовая доля межузловых цепей низко-
и высокотемпературного аморфного блока. ТТ т - температура начала молекулярного течения продуктов
термодеструкции; Tx, Tœ '-температура начала равновесного состояния сетки (плато высокоэластичности) соответственно низко- и высокотемпературного блоков; Vf - свободный геометрический объем в межузловых цепях низкотемпературного аморфного блока; Мсп М'сп - средне численная молекулярная масса межузловых цепей соответственно в низко- и высокотемпературном аморфном блоках сетки Мси, М'си, - средне весовая молекулярная масса межузловых цепей соответственно в низко- и высокотемпературном аморфном блоках сетки К и К'- коэффициенты полидисперстности межузловых
цепей в блоках. Тпл - температура начала плавления кристаллической фазы,
фк - весовая доля кристаллической фракции ак -скорость плавления кристалли ческой фракции
Проанализируем их в зависимости от температуры и продолжительности обработки, а также структуры исходной целлюлозы, которая заметно изменилась после гидролиза. Топологически она из трехблочной трансформировалась в двухблочную. В ней полностью аморфизовалась и ассимилировалась в двух вновь сформированных блоках кристаллическая фракция.
Как видно из приведенных в табл.2 результатов анализа, большая часть структурных характеристик целлюлозы в зависимости от температуры и продолжительности гидролиза имеют экстремальный характер. В основном -это параметры низкотемпературного аморфного блока с экстремальной величиной при гидролизе 60оС (образец 2/6).
Заключение
Наиболее существенно и однонаправлено снижаются молекулярно- массовые характеристики в высокотемпературном блоке линейных макромолекул. с увеличением продолжительности гидролиза или повышением температуры ( от 60 0С до 700 С) в процессе гидролитической обработки в растворе 2%-ной азотной кислоты. Они же, в основном, при-
водят и к значительному снижению усредненной по блокам молекулярной массы целлюлозы (Mw). Величина средней степени полимеризации хлопковой целлюлозы уменьшилась от величины 1630 до значения 380 в процессе гидролиза при 60 0С в течение 100мин.
Литература
1 Yu.A. Olkhov and B.Jurkowski // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol 81, 489-500. (2005)
2 Ю.А.Ольхов, В.И.Иржак, С.М.Батурин// Патент России №1763952,опубл. 21 июля 1993 г., Б.И. № 35.
3 Ольхов Ю.А., Черников С.С., Михайлов А.И.//Химия растительного сырья, 2, 83-96 (2001).
4 Н.Г.Базарнова, И.Б.Катраков, В.С.Кенецкий, Ю.А.Ольхов// Пластические массы,, 8,35 (1998).
5 Е.В.Калюта, В.И.Маркин, Н.Г.Базарнова, Ю.А. Оль-хов// Химия растительного сырья, 4,55-58 (2009).
6 З.Т.Валишина, А.В.Косточко, Е.Л.Матухин [и др.]// Вестник Казанского технологического университета, 16,20, 62-64 (2013)
7 А.М.Бочек, И.Л.Шевчук, В.Н.Лаврентьев ЖПХ, 76, 10, 1725-1728 (2003).
8 А. В. Косточко, О.Т.Шипина., З.Т.Валишина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета, 9, 267-275 (2010)
9 I.I.Vorovich, Yu.A.Ustinov //J. Appl. Math. Mech., 30,148-172, (1959).
10 1Тейтельбаум М.И. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1975.
11 В.А.Каргин, Г.Л.Слонимский.// ДАН СССР, 62, .239 (1948).
12 Williams M.L, Landel R.F.,Ferry J.D.// J.Amer. Chem. Soc. 77 (14), 3701 (1955).
13 Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров, М.: ИЛ, 1963. 535 с.
© З. Т. Валишина - к.х.н., доцент каф. ХТВМС КНИТУ, zimval1@yandex.ru; М. В. Лузянина - асп. той же кафедры; И. Н. Ахмадуллин - асп. той же кафедры; А. В. Косточко - д.т.н., профессор, зав. кафедрой ХТВМС КНИТУ, htvms@kstu.ru.
