CC BY
64
УДК 538.915
И.С. Курчатов, А.В. Бундюк, И.Т. Басиева, Д.М. Кустов
ИССЛЕДОВАНИЕ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ИК ЛАЗЕРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВ AIIBVI И AIIIBV, ЛЕГИРОВАННЫХ ИОНАМИ CO2+
Исследованы спектральные закономерности энергетической структуры иона Co2+ в полупроводниковых материалах ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe и соотношение этих структур с шириной запрещенной зоны. Оцениваются возможности получения лазерного эффекта на этих материалах в диапазоне 1.5-3 микрона.
Полупроводниковые лазеры, ионы группы железа, энергетическая структура, интенсивности переходов
I.S. Kurchatov, A.V. Bundyuk, I.T. Basieva, D.M. Kustov IR LASERS USING AIIBVI AIIIBV SEMICONDUCTORS WITH Co2+ IONS
The paper presents the research into the spectral properties of Co2+ ion energy structure in semiconductor materials ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, and the ratio of these structures provided with bandgap related materials. A possibility to obtain the laser action for the given materials ranging between 1.—3 microns is estimated.
Semiconductor lasers, ions of the iron group, energy structure, intensity of transitions
Введение
Исследование спектральных закономерностей ионов группы железа Со2+, Fe2+, Ni2+ приобретает большое значение в связи с тем, что молекулярные структуры с этими ионами имеют ИК люминесценцию и лазерную генерацию в диапазоне прозрачности оптических волокон 1,5-3 микрона. Кроме этого, перенастраиваемые в широком диапазоне твердотельные лазеры востребованы для научных, технологических и медицинских целях.
Важнейшими физическими явлениями в твердотельных лазерах являются поглощение и излучение света активными ионами. Эти явления подразумевают переход электронов из основного состо-
яния в возбужденное и последующую их релаксацию. Очевидно, для описания и изучения этих процессов и свойств вначале необходимо обладать информацией о расположении энергетических уровней системы.
Указанная задача решается в два этапа: вначале рассчитываются значения энергетических уровней для свободного иона, а затем решается подзадача расчета изменений энергетической структуры иона при его нахождении в поле окружения лигандов материала лазера определенной симметрии. Общая теория лигандной структуры окружения ионов группы железа разработана в [1, 2].
Для твердотельных лазеров наиболее «полезными» и представляющими интерес в качестве активных ионов являются ион переходной группы железа и редкоземельные ионы [3]. В целом ряде работ [4-7] изучаются оптические свойства ионов переходной группы металлов, введенных в полупроводники AIIBVI и AIIIBV.
В частности, AIIBVI - полупроводники, легированные ионами переходных металлов, такими как Cr, Co и Fe, являются предметом большого интереса ввиду возможного конструирования средне-инфракрасных лазеров, перенастраиваемых в широком диапазоне [8, 9]. Ионы группы переходных металлов обладают широкими линиями спектров поглощения и испускания, что также представляет интерес для перенастраиваемых средне-инфракрасных лазеров [10].
В [11] для иона Co2+ в ZnSe и ZnS представлены оптические спектры и определены параметры Рака. Учитывая связь между параметрами Рака (В, С) и параметрами Слейтера (F2, F4) [12] и используя полную энергетическую матрицу взаимодействий [13, 14], можно определить расположение энергетических уровней Co2+ в кристаллах соединений AIIBVI и AIIIBV. В [15] приведены результаты некоторых расчетов для Co2+ в ZnO и CdS. В настоящей работе приведены результаты расчетов также для материалов ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdSe, CdTe.
Определение параметра Dq
Параметр Dq в ионной модели диэлектрических кристаллов определяется следующим образом:
Dq _ , (1)
RAL
где Zl - заряд лигандов В, r4d - радиус 3d оболочки иона Co2+, Ral - расстояние между атомами А и
Ь=В в кристаллической решетке AIIBVI или AIIIBV, к - координационное число окружения иона, для Co2+ к =4. Значения параметров Dq от межатомного расстояния RАL в кристаллах AIIBVI: A=Zn, Cd; L=O, S, Se, Te даны в табл. 1 и представлены на рис. 1.
В ионной модели Dq должно зависеть от межионного RАL расстояния как 1/R5. Однако эта зависимость, как видно из рис. 1, определяется как 1/R. Такое отклонение от ионной модели для полупроводниковых кристаллов можно объяснить изменением заряда лигандов Zl. В полупроводниковых кристаллах ионно-ковалентного типа заряд лигандов может сильно отличаться от ионных зарядов для чисто ионной химической связи. Поэтому имеет смысл определить значения этих зарядов по величи-
R5
нам параметра Dq и следующей формулой: z _ al dq.
L к r 4
к r3d
Рабочая формула определения зарядового числа лигандов в атомной системе единиц будет
. Ral ао Dq . к а0 r34d 8065 • 27.2 вид:
Zl = pR 5ALDq , (2)
где __1_и ао боровский радиус ао=52.9Пм, ^(Со2+)=65 Пм.
Р 8065 • 27.2 к а0 r34d
Параметр электростатического взаимодействия В в ряду кристаллов незначительно уменьшается с увеличением межионного расстояния, поэтому в ряду кристаллов AIIBVI это уменьшение можно учесть введя феноменологический коэффициент, который постоянен в этом ряду. Второй параметр электростатического взаимодействия С=4.5*В, как это следует из расчетов для свободного иона [16].
Параметр Dq, в соответствии с формулой (2) должен быть пропорционален R-5AL. Отклонение от этой зависимости может означать, что заряд лигандов не является постоянной величиной и меняется в соответствии с изменением химической связи между ионом Со2+ и лигандами, перекрытием волновых функций и примесью ковалентной связи. Доля ковалентной связи зависит от разности электроотрицательности иона кобальта и атомов лигандов. При уменьшении этой разности увеличи-
п5 а г)а
выглядеть так: % = АЬ__о Ч . В атомных единицах эта формула будет иметь следующий
вается доля ковалентной связи и результирующий заряд лигандов уменьшается. Заряды лигандов, полученные из анализа рис. 1, представлены в табл. 1, показаны на рис. 2.
Таблица 1
Спектроскопические параметры иона в полупроводниковых кристаллах ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe*, приведенные в [11] и в ее ссылках
L (ligand) Ral1 (Zn-L) Пм Ral (Cd-L) Пм Dq (ZnL) см-1 Dq (CdL) см-1 B (ZnL) см-1 B (CdL) см-1 С (ZnL) см-1 С (CdL) см-1 Zl (ZnL) Zl (CdL)
O 204 363 735 3306 0.155
S 233 347 611 2751 0.287
Se 247 323 584 2627 0.358
Te 266 298 445 2003 0.479
O 221 335 796 3581 0,213
S 250 290 665 2994 0,342
Se 264 282 598 2693 0,437
Te 283 274 472 2123 0,600
Рис. 1. Зависимость параметров Dq и В от межатомного расстояния Ral в кристаллах AIIBVI, где A=Zn, Cd; L=O, S, Se, Te
Рис. 2. Зависимость заряда лигандов L от межатомного Ral расстояния в кристаллах AIILVI, где A=Zn, Cd, L=O, S, Se,Te
Используя эти значения зарядов по всему ряду кристаллов АПВ¥1, и по формуле (1) можно определить значения параметра Dq и рассчитать спектральные характеристики иона кобальта в этих кристаллах.
1 R(Zn-L), R(Cd-L) - сумма ковалентных радиусов цинка, кадмия и атомов лигандов L, Dq(ZnL), Dq(CdL) - параметр потенциала кристаллического поля кубической симметрии (см-1); b(ZnL), В(CdL), C(ZnL), C(CdL) - параметры электростатического взаимодействия атома кобальта в соответствующих кристаллах; ZL(Zn), ZL(Cd) - числа лигандных зарядов.
При расчете мы использовали матрицу всех взаимодействий электронной конфигурации d7 120x120, с параметризацией В, С, Dq и 13 параметров кристаллического поля низкой симметрии [13, 14]. В приводимых расчетах симметрия окружения иона кобальта в кристаллах АПВ¥1 тетраэдри-ческая, значит значения этих 13 параметров равны нулю.
Таблица 2
Ширина запрещенной зоны Eg (Gap) и параметры кристаллической решетки кристаллов A''BVI
Материал (w - вюрцит, s - сфалерит) Eg а (пм)
эв см-1
CdO(s) 2,16 17422
CdS (w) 2,52 19515 413,6; 671,3
CdSe(w) 1,74 14087
CdTe (s) 1,5 11693 648
ZnO (w) 3,35 27176 325; 591
ZnS (s) 3,54 28708 541
ZnSe(s) 2,7 21773 566,8
ZnTe(s) 2,1 18305 610,4
Энергетические уровни Со2+ в кристаллах соединений Л11БУ1 и ЛШБУ
Были вычислены энергия уровней и сила осцилляторов переходов с (4Б)4А2 уровней иона Со2+ в CdO, CdS, CdSe, CdTe и 2п0, 2п8е, 2пТе. Результаты этих расчетов приведены на рис. 3. Кроме этого, рассчитаны силы осцилляторов переходов спектра люминесценции для каждого из этих материалов. В табл. 3 в качестве иллюстрации показаны силы осцилляторов переходов при переходах из основного состояния (4Б)4А2 иона на все остальные для в Cd0, CdS, CdSe, CdTe. Важно, что рассчитываются не только энергии 120 уровней, но и силы осцилляторов переходов электро-дипольного типа, индуцированные нечетным потенциалом кристаллического поля.
Ш
40000• 35000■ 30000■ 25000
§ 20000-
15000 10000 5000
ZnO Co2+ ZnS Co2+ ZnSe Co2+ ZnTe Co2+ CdO Co2+CdS Co2+ CdSe Co2+ CdTe Co2H
Рис. 3. Энергетические уровни А"ВУ| и А|ИВУ соединений, легированных ионами Со2+, на примере 7пО, 7пЭ, 7п8в, 7пТв, CdO, CdS, Сс18е и CdTe, данные по 7пО и CdS ранее были опубликованы в [15]
0
Таблица 3
Энергия уровней и сила осцилляторов переходов с (4Р)4А2 уровней иона Со2+ в CdO, CdS, CdSe, CdTe
Состав CdO CdS CdSe CdTe
№ Уровни Е, см-1 Г(10-7) Е, см-1 Г(10-7) Е, см-1 Г(10"7) Е, см-1 Г(10"7)
1-4 4Р4А2 0 - 0 - 0 - 0 -
5 4Р 4Т2 3261 12,987 2818 5,598 2738 5,682 2660 14,239
6 4,0994 15,11 14,75 5,5158
7 3335 77,229 2890 22,1 2810 99,46 2730 9,3101
8 31,948 64,68 46,75 124,32
9 36,408 93,59 88,45 131,34
10 56,065 141,3 104,7 96,003
11 3412 35,942 2966 34,6 2886 130,1 2808 187,28
12 129,77 81,97 54,41 77,481
13 170,04 215,5 2887 160,7 160,4
14 53,794 141,3 158,2 113,86
15 3475 30,006 3033 44,09 2953 20,45 2876 22,245
16 13,697 16,63 46,13 43,977
17 4Р 4Т1 5611 1022,3 4879 1188 4747 423,4 4615 1307,5
18 330,93 453,4 1227 454,96
19 5673 1295 4950 315,9 4820 478,6 4691 1014,7
20 258,93 1536 3000 3241,5
21 363,68 1266,9 1086 483,08
22 1896,7 1548,1 336,8 309,16
23 6005 121,72 5283 372,8 5153 336,5 5024 191,43
24 245,51 205,3 324,4 231,56
25 167,65 191,45 132 272,72
26 175,14 144,2 190,8 321,47
27 6197 141,51 5475 289,5 5344 309,5 5215 178,15
28 183,92 172,3 190,6 351,39
29 20 2Е 11619 10,383 11550 25,59 11535 60,18 11521 55,593
30 0,8879 36,79 85,77 59,16
31 13,17 51,88 27,86 69,567
32 17,356 27,32 16,49 78,495
33 20 2Р1 12141 511 12025 2865 11989 7798 11929 13406
34 362,54 2189 6926 12904
35 183,49 2830 11993 3286 11953 4841,6
36 140,25 1099 7355 5753,5
37 12183 360,84 12036 4514 3222 5950,1
38 386,99 4495 1832 8370,2
39 4Р 4Т1 12856 12918 12288 14904 12204 12990 12135 9904,1
40 12230 15490 13899 10010
41 12956 9652,1 12383 8371 12292 7583 12210 6569,7
42 11189 8465 6373 6343,6
43 5602,6 16962 20936 16833
44 14372 19134 17520 17201
45 13247 4684,3 12651 6392 12546 17574 12442 18494
46 5830,1 12247 6866 12859
47 5935,5 8395 10309 11322
48 6783,7 12724 5314 8678
49 13250 11354 12653 10849 12548 9219 12444 10158
50 13250 7200,3 9354 14876 7184,3
51 20 2А1 13821 40,885 13392 29,19 13316 16,98 13241 14,092
52 48,702 26,01 35,99 32,5
53 20 2Т2 14179 24,764 13721 41,86 13636 32,05 13552 24,989
54 39,371 23,92 33,96 41,72
55 14364 16,582 13935 24,44 13854 27,18 13774 2,196
56 1,284 17,64 2,597 20,587
57 2,9038 6,241 8,183 5,3363
58 24,726 2,435 16,97 25,941
59 2Н 2Т2 15758 74,245 15335 113,5 15260 111,8 15187 114,44
60 83,848 102,2 118,4 128,52
61 15785 1,9646 15485 9,623 15432 4,975 15381 5,4779
62 5,7004 0,238 0,049 10,129
63 0,409 6,687 5,204 7,5738
64 8,1463 6,051 13,92 3,1883
Окончание табл. 3
Состав CdO CdS CdSe CdTe
№ Уровни Е, см-1 Г(10"7) Е, см-1 Г(10-7) Е, см-1 Г(10-7) Е, см-1 Г(10-7)
65 2Н 2Т1 16003 11,576 15718 16,49 15667 15,28 15617 15,032
66 9,5016 10,45 12,4 10,966
67 16214 113,87 15800 231,1 15727 81,13 15655 243,31
68 230,19 59,22 107,2 370,74
69 126,81 134,4 330,3 166,77
70 67,839 295 249,3 31,722
71 2Н 2Е 17398 30,593 16944 48,29 16863 26,49 16782 40,354
72 7,8524 11,74 11,95 27,313
73 11,81 17,41 4,205 14,193
74 21,006 13,17 52,05 16,601
75 2Р 2Т2 18093 39,964 17481 63,65 17370 68 17260 71,579
76 39,088 59,85 67,18 75,647
77 18282 22,392 17672 42,64 17561 74,6 17451 173,26
78 120,51 41,77 122,4 133,59
79 38,942 165,7 124,7 49,66
80 93,355 157 118,6 114,91
81 2Н 2Т1 19224 0,9916 18391 1,810 18244 2,045 18098 1,0036
82 0,5235 0,888 0,636 2,0825
83 19304 9,3209 18463 20,51 18314 15,85 18166 13,104
84 8,6827 11,57 11,8 9,844
85 7,3407 8,516 21,48 31,347
86 2,7107 17,84 18,57 24,462
87 20 2Т2 19900 0,9781 19113 9,168 18973 2,419 18835 6,8435
88 1,2889 7,570 2,771 2,2868
89 6,398 2,605 18974 17,84 14,928
90 4,2759 3,06 2,166 3,2155
91 20132 5,3227 19358 9,105 19221 9,914 19085 4,6224
92 2,1902 3,778 4,320 11,273
93 20 2Е 22069 3,6566 20949 5,997 20750 0,872 20552 7,8556
94 0,5023 10,9 11,5 6,6184
95 5,9589 0,500 2,016 7,5506
96 2,298 1,887 7,112 1,5238
97 2Р 2А2 25425 0,0724 24982 0,327 24903 0,121 24825 0,3441
98 0,1587 0,109 0,301 0,1348
99 2Р 2Т2 25698 1,8773 25242 0,88054 25160 0,97 25079 1,2007
100 0,6901 2,803 3,064 3,1517
101 25847 1,4204 25362 0,603 25274 3,174 25188 0,5802
102 0,1594 3,037 1,429 3,4057
103 1,8417 0,627 0,503 2,4156
104 0,2641 1,475 1,048 0,1687
105 2Р 2Т1 26855 3,5792 26164 5,815 26042 6,408 25922 6,8546
106 3,5851 5,585 6,097 6,6723
107 26962 10,035 26272 10,85 26150 11,86 26030 12,953
108 7,0139 24,82 25,56 25,494
109 10,678 18,44 23,15 30,13
110 18,181 18,14 18,79 17,11
111 20 2Е 39492 0,5182 38913 6,181 38811 2,824 38710 1,9509
112 2,78 3,028 1,132 3,2418
113 39493 2,106 3,826 3,373 3,5281
114 2,0513 1,353 7,037 6,7127
115 20 2Т2 40086 25,534 39423 8,025 39306 40,52 39191 44,874
116 43,654 146,6 60,96 72,033
117 42,539 52,97 62,34 57,564
118 35,841 52,18 125,8 112,05
119 40115 46,076 39433 55,62 39313 28,05 39194 171,09
120 63,482 90,32 128,6 31,164
Основной интерес и значение проведенного аппроксимационного исследования заключаются в идентификации ИК переходов и определении их энергии. Используя энергию уровней при переходах с (4Б) 4А2 уровня иона Со2+, были вычислены длины волн ИК генерации в диапазоне энергий от 0 до 7000 см-1.
Длины волн лазерной ИК генерации различных соединений цинка и кадмия, легированных ионами кобальта, приведены на рис. 4.
5000'
4000'
3000'
Е
с
2000'
1000'
:----------1"
:: ::
e Co2+ ZnTe Co2+ CdO Co2+ CdS Co2+ CdSe Co2 CdTe Co
0
Рис. 4. Длины волн лазерной ИК генерации для ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe,легированных ионами Co2+
Заключение
Выполненными расчетами определены длины волн лазерной ИК генерации для ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, легированных ионами Co2+, а также силы осцилляторов и времена жизни для каждого из этих переходов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кустов Е.Ф. Орбитальная система структур наноразмерной дисперсности / Е.Ф. Кустов // Известия академии инженерных наук им. А.М. Прохорова. 2013/ № 1/ С. 92-124.
2. Kustov E.F. Orbital Structure of Vibrations of Nanoparticles, Clusters, and Coordination / E.F. Kustov, V.M. Novotortsev, M.E. Kustov // Polyhedra: Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2013. Vol. 58. No. 14. P. 1624-1646.
3. Powell R.C. Physics of Solid-State Laser Materials / R.C. Powell. N.Y.: Springer-Verlag, 1998. 423 p.
4. Baranowski J.M. Crystal-field spectra of 3dn impurities in II-VI and III-V compound semiconductors / J.M. Baranowski, J.W. Allen, G.L. Pearson // Physical Review. 1967. Vol. 160. P. 627-632.
5. Pappalardo R. Absorption spectra of transition ions in CdS crystals / R. Pappalardo, R.E. Dietz // Phys. Rev. 1961. Vol. 123. P. 1188-1203.
6. Weakliem H.A. Optical Spectra of Ni2+, Co2+, and Cu2+ in Tetrahedral Sites in Crystals / H.A. Weakliem // J. Chem. Phys. 1962. Vol. 36. P. 2117-2140.
7. Loescher D. H. The application of crystal field theory to the electrical properties of Co impurities in GaP / D. H. Loescher, J. W. Allen, G.L. Pearson // J. Phys. Soc. Japan Suppl. 1966. Vol. 21. P. 239-243.
8. Transition metal-doped zinc chalcogenides: spectroscopy and laser demonstration of a new class of gain media / L.D. DeLoach, R.H. Page, G.D. Wilke, S.A. Payne, W.F. Krupke // IEEE J. Quantum Electron. 1996. Vol. 32. P. 885-895.
9. Cr2--Doped zinc chalcogenides as efficient, widely tunable mid-infrared lasers / R.H. Page, K.I. Schaffers, L.D. DeLoach, G.D. Wilke, F.D. Patel, J.B. Tassano, S.A. Payne, W.F. Krupke, K.T. Chen, A. Burger // IEEE J. Quantum Electron. 1997. Vol. 33/ № 4. P. 609-617.
10.Wray E. M. W. Crystal field spectra of 3dn impurities in zinc selenide / E. M. Wray, J. W. Allen // J. phys. Ci Solid St. Phys. 1971. Vol. 4. P. 512-516.
11. Dreyhsig J. Nature of optical transitions in the charge-transfer region of ZnS:Co and ZnSe:Co / J. Dreyhsig, B. Litzenburger // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54. P. 10516-10524.
12.Griffith J.S. The Theory of Transition Metal Ions / J.S. Griffith. Cambridge: Cambridge University Press, 1961. 468 p.
13. Матрицы энергии и сил осцилляторов электродипольных перехододв в ионах 3dn(n=2,3,4,6,7,8) конфигураций (Cr2+, Co2+, Fe2+, Ni2+) в кристаллических полях любой симметрии / Е.Ф. Кустов, И Т. Басиева // Реестр базы данных №2012621086 от 19.10.2012.
14. Расчет оптических спектров ионов Cr2+, Cr3+, Cr4+, Co2+, Co3+, Fe2+, Ni2+) в полупроводниках aiibvi, aiiibv / е.ф. Кустов, И.Т. Басиева // Реестр программ для ЭВМ №2012619507 от 19.10.2012.
15. ИК лазеры на полупроводниках AIIBVI и AmBV с ионами Co2+/ Д.М. Кустов, А.В. Бундюк, Е.О. Гончаров, И.С. Курчатов // Изв Академии инженерных наук им. Прохорова, №2-2014, С. 49-52.
16.Кустов Е.Ф. Магнетохимия молекулярных структур / Е.Ф. Кустов, В.М. Новоторцев. URSS Crosand, М., 2014.
Курчатов Илья Сергеевич -
аспирант национального исследовательского, университета «МЭИ», г. Москва
Бундюк Алексей Владимирович -
национальный исследовательский, университета «МЭИ», г. Москва
Бисиева Ирина Тасолтановна -
кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Научного центра лазерных материалов и технологий, Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, г. Москва
Iliya S. Kurchatov -
Postgraduate
National Research University Moscow Power Engineering Institute, Moscow
Aleksey V. Bundyuk -
National Research University Moscow Power Engineering Institute, Moscow
Irina T. Basieva -
Ph. D., Senior Researcher Research Center for Laser Materials and Technologies,
A.M. Prokhorov Institute of General Physics of the Russian Academy of Sciences, Moscow
Кустов Даниил Максимович -
Национальный исследовательский университет «МЭИ», г. Москва
Статья поI
Daniil M. Kustov -
National Research University Moscow Power Engineering Institute, Moscow
гила в редакцию 14.03.14, принята к опубликованию 16.06.14
