CC BY
449
УДК 622.276
Н. А. Петров 1, И. Н. Давыдова 2, М. М. Акодис
Исследование комплексных реагентов СНПХ-ПКД-515 и СНПХ-ПКД-515Н в качестве модифицирующих добавок в технологические жидкости нефтяной промышленности
1 ООО «Специальные технологии Западной Сибири» 629800, Тюменская обл., г. Ноябрьск, ул. Ленина, 38; тел. (3496) 39-10-10
2 ОАО ««Сибнефть-Ноябрьскнефтегаз»» 629807, Тюменская обл., г. Ноябрьск, ул. Ленина, 87; тел. (3496) 37-62-03
Приведены результаты исследований композиций ПАВ в качестве модифицирующих добавок в буровые глинистые и полимерглинистые растворы, нефтяные противоприхватные ванны, пресные и солевые перфорационные жидкости, минеральные растворы глушения и консервации скважин, солянокислотные и глинистокислотные растворы для обработки призабойной зоны. Изучены поверхностно-активные, адсорбционные, пенообразующие, пропитывающие, гидрофобизирующие и инги-бирующие свойства комплексных ПАВ, а также их влияние на параметры буровых растворов.
Ключевые слова: ПАВ, поверхностное натяжение, первичное и вторичное вскрытие продуктивных горизонтов, фильтрат глинистого раствора, адсорбция, ингибирование, вспенивание.
В последнее десятилетие появилось много новых реагентов для технологических жидкостей, контактирующих с продуктивными пластами и скважинным оборудованием. В свою очередь, каждый из реагентов имеет несколько модификаций (марок).
Обычно производители для придания большей подвижности и морозостойкости реагентам идут по пути уменьшения содержания основного вещества, добавляя углеводородный растворитель, спирты. Иногда производится замена одной из составляющих смеси на более доступную и/или меньшей стоимости. Тем самым преследуется цель создания удобной товарной формы для транспортировки, хранения и ведения работ, а также уменьшения стоимости реагента до уровня конкурентоспособности с аналогичными по назначению видами.
Однако в различных марках реагентов не всегда производится равноценная замена одной составляющей на другую в эквивалентных количествах. В результате происходит резкое изменение свойств композиции. Как следствие, могут уменьшаться дозировки реагентов
Дата поступления 06.10.05
Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №2
и области их применения. Особенно чувствительны к подобного рода заменам дисперсные системы. Все это необходимо учитывать перед применением реагентов. Поэтому приходится отслеживать изменения в технических условиях (ТУ), касающихся каждого типа одного и того же реагента и детально изучать каждую марку реагента на предмет ее использования по конкретному целевому назначению. В первую очередь необходимо выявить такие характерные свойства определенной марки, которые ставят под сомнение целесобразность ее использования в том или ином процессе, и подобрать область наиболее эффективного ее применения.
Именно к такому случаю относится новый класс реагентов широкого спектра действия СНПХ-ПКД-515.
Под данным разработчиков химпродуктов (НПО «Бурение»), СНПХ-ПКД-515 представляет собой композиционную смесь (от светло-желтого до светло-коричневого цвета) неионо-генных ПАВ (НПАВ) — Лапрола, Алка-мона Д, углеводородного растворителя Нефрас 120/200 или этилбензольной фракции, алифатических спиртов и азотсодержащей добавки. Растворение НПАВ (Лапрола) и фосфорсодержащей добавки (Алкамона) в ароматическом растворителе не сопровождается их химическим взаимодействием.
Выпуск опытных партий этого реагента марок А и Б, различающихся температурой замерзания (—30 и —40 оС), осуществлялся на Уруссинском опытном химическом заводе по ТУ 39-05765670-0П-211-95.
Комплексное ПАВ СНПХ-ПКД-515 (далее по тексту ПКД-515) предназначено для использования в буровых растворах в количестве 1—2 %, в жидкостях перфорации, глушения и консервации в концентрациях 0.1-0.3 %.
Химреагент другой марки — СНПХ-ПКД-515Н (далее ПКД-515Н) с изменениями
2
в ТУ от 10.01.96 г. представляет собой композиционную смесь Лапрола, Неонола и азотсодержащей добавки. Массовая доля активной основы колеблется в пределах от 25 до 32 %, а азотсодержащей добавки от 5 до 10 %. Этот реагент также обладает низкой температурой замерзания (—40 оС), но предназначен преимущественно для использования в жидкостях глушения.
Сравнительные исследования реагентов ПКД-515 и ПКД-515Н показали их отличие по плотности (902 и 888 кг/м3 соответственно), вязкости (11.3 и 6.7 мПа • с) и уровню рН (6.6 и 6.7).
Результаты исследований межфазного натяжения (а) на границе раздела фаз «водный раствор реагента — керосин», проведенные на сталагмометре конструкции УфНИИ, представлены на рис. 1.
70
ф S ¡Е
Ф
N
tx ЕГО
¡Е
60
50
\40
о К
к S
о 30
о
¡Е
о, 20
ф ^
в 10
1
К/ /
-( 1-
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Концентрация реагентов С, %
Рис. 1. Изменение межфазного натяжения водных растворов реагентов на границе с керосином в зависимости от концентрации реагентов: 1 - СНПХ-ПКД-515; 2 - СНПХ-ПКД-515Н
Концентрацию реагентов брали без пересчета на активную часть. Реагент ПДК-515Н в области меньших концентраций проявляет большую поверхностную активность. Тем не менее, уже при концентрации ПДК-515Н более 0.2% сделать замеры а было сложно из-за повышения мутности раствора. В свою очередь, критическая концентрация ми-целлообразования реагента ПДК-515 находится в области 0.3-0.5 %. Преимущество поверхностно-активных свойств Неонола в составе ПДК-515Н подтверждалось лучшими показателями.
Для определения адсорбции реагентов в приготовленную бентонитовую суспензию вводили модифицирующую добавку. Суспензию перемешивали и выдерживали в течение 16-18 ч. Далее на установке УИВ-2 при перепаде давления 4 мПа получили фильтрат. Затем определяли поверхностное натяжение фильтратов.
По темпам падения а на рис. 2 отчетливо видно, что фильтрат, содержащий ПДК-515Н, более активен, чем фильтрат с реагентом ПДК-515, значит, степень адсорбции последнего реагента выше. 60
¡г
S
50
40
к
Й 30
20
S 10
К 0,5 1 1,5 2
Концентрация реагентов С, %
Рис. 2. Изменение межфазного натяжения фильтратов бентонитовой суспензии на границе с керосином в зависимости от исходной концентрации реагентов: 1-СНПХ-ПКД -515; 2-СНПХ-ПКД -515Н
Адсорбция реагента ПКД-515Н на твердой фазе искусственно приготовленного бурового раствора определялась аналитическим методом в фильтрате азотсодержащей добавки (катионоактивного ПАВ). Метод основан на особенности амина образовывать с кислотным красителем бромкрезоловым зеленым окрашенное в желтый цвет соединение, нерастворимое в воде, но растворимое в хлороформе. Интенсивность окраски определяется фотометрически.
Приведенная на рис. 3 кривая, характеризующая остаточную концентрацию реагента ПКД-515Н, демонстрирует, что в фильтрате содержится 0.7-1.6 % от введенного в составе реагента количества азотсодержащей добавки.
_ 350--
б 300 -
&250 -
п 200
¡^150
и
100 -
я
g 50
н
500 1000 1500 2000 2500
Концентрация в буровом растворе, С б.р, мг/л
Рис. 3. Зависимость остаточной концентрации реагента СНПХ-ПКД-515Н в фильтрате от исходной концентрации в буровом растворе
Изменение фазовых проницаемостей углеводородной жидкости (керосина) и воды
0
0
0
в присутствии модифицирующих добавок в технологические жидкости первичного и вторичного вскрытия продуктивных горизонтов проводилось на насыпной песчаной модели керна при нормальных температурах.
В опытах моделировалось проникновение в нефтенасыщенный и нефтеводонасыщенный терригенные пласты фильтрата бурового раствора, предварительно обработанного комплексным реагентом в количестве 2%, а также перфорационные жидкости или жидкости глушения (солевой раствор + 0.3% комплексного ПАВ).
Результаты исследований, приведенные в табл. 1 и 2, свидетельствуют о большей эффективности при использовании реагентов в солевых растворах. Ввиду наличия в реагентах азотсодержащей добавки, их применение позволяет не только повысить фазовую проницаемость углеводородной жидкости, но и понизить фазовую проницаемость воды. Степень повышения фазовой проницаемости керосина реагентом ПКД-515Н в жидкостях перфорации и глушения невелика (~ 25%), однако с увеличением объема прокачки (от 3.5 до 5.0), очевидно, вследствие увеличения количества адсорбированного реагента, коэффициент восстановления проницаемости повышается до 32%. В свою очередь, фазовая проницаемость воды также незначительно понижается — от 50 до 44%.
Наблюдаемые закономерности объясняются, в первую очередь, увеличением степени адсорбции азотсодержащей добавки отрицательно заряженной поверхностью кварцевого песка. Поскольку действие Неонола, присутствующего в ПКД-515Н, направлено на повышение фазовой проницаемости как углеводо-
Результаты исследований фильтраци
родной жидкости, так и воды, следовало ожидать более эффективной проницаемости керосина, но этого не произошло (видимо, из-за конкурирующей адсорбции неонола и азотсодержащей жидкости). Более эффективным в этих условиях является комплексный реагент ПКД-515, который позволет достичь коэффициента восстановления проницаемости керосина = 66%. Остаточное содержание в фильтрате бентонитовой суспензии ПКД-515 позволяет повысить коэффициент восстановления проницаемости керосина в три раза по сравнению с обычным фильтратом.
Реагент ПКД-515Н отличается повышенной пенообразовательной способностью, причем не только в бентонитовой суспензии (табл. 3), но и в глинистых буровых растворах, отобранных с бурящихся скважин (табл. 4). Время перемешивания растворов в условиях эксперимента составляло 1 мин при 5000 мин-1, исследовались суспензии с условной вязкостью 20 с.
В составах, содержащих одновременно ПКД-515Н, дизельное топливо (ДТ) и графит, раствор загустевает («сваривается»). В композициях с пеногасителем МАС-200 при концентрациях ПКД-515Н более 1% заметно увеличивается вязкость раствора.
Поэтому из-за повышенной вспениваемос-ти и невозможности обработки раствора доступными пеногасителями на практике обработать дисперсионную систему реагентом ПКД-515Н в количествах 1% и более не представляется возможным. Учитывая, что при содержании 2% ПКД-515Н в буровом растворе коэффициент восстановления проницаемости керосина при воздействии фильтратом был невелик (= 8%), по сути нет смысла его приме-
Таблица 1
и жидкостей через кварцевый песок
№пп. Фильтруемая жидкость Соотношение объема прокачиваемой жидкости к объему пор, Упр/Упор Проницаемость 2 по жидкости, мкм Относительная проницаемость по керосину, доли единиц
1 Песок фракции 0,135—0,250 мм
Керосин 3,0 16,14 1,000
Вода 4,0 16,15 —
Керосин — не фильтруется 0
2 Песок фракции 0,143—0,315 мм
Керосин 3,2 49,22 1,000
Фильтрат бентонитовой суспензии (ФБС) 2,0
Керосин 4,3 0,65 0,013
ФБС из р-ра с 2% ПКД-515 2,1 - -
Керосин 3,2 1,95 0,039
3 Песок фракции 0,135—0,250 мм
Керосин 3,0 16,14 1,000
Вода 4,0 16,14 —
Р-р №01 р=1120 кг/м3 + 0,3% ПКД-515 3,1 медленное вытеснение —
Керосин 6,0 10,62 0,658
Таблица 2
Результаты исследований фильтрации жидкостей через кварцевый песок (фракция 0.143-0.315 мм)
№ пп. Фильтруемая жидкость Соотношение объема прокачиваемой жидкости к объему пор, Ур/У-р Проницаемость по жидкости, 2 мкм Относительная проницаемость по жидкости, доли единиц
1 Керосин 4.0 46.78 1.000
Вода 4.0 30.40 1.000
Керосин 3.0 фильтрации нет -
Фильтрат глинистой суспензии, изначально содержащий 2% ПКД-515Н 2.0 - -
Керосин 3.5 3.64 0.078
Вода 4.0 9.84 0.327
2 Керосин 3.0 47.72 1.000
Вода 4.0 25.87 1.000
Керосин 3.0 0 -
Р-р №С1 р=1120 кг/м3 + 0,3% ПКД-515 Н 3.5 - -
Керосин 4.0 12.13 0.254
Вода 4.0 13.06 0.505
3 Керосин 3.5 43.67 1.000
Вода 4.0 29.79 1.000
Керосин 3.0 2.70 0.062
Р-р №С1 р=1120 кг/м3 + 0,3% ПКД-515 Н 5.0 - -
Керосин 3.5 14.02 0.321
Вода 4.0 13.15 0.441
Таблица 3
Влияние реагента СНПХ-ПКД-515Н и пеногасителя на вспенивающую способность бентонитовой суспензии
№ пп. Состав Параметры: объем раствора после миксера, Умик, мл; плотность р-ра со дна по пикнометру, рпик, кг/м3 Концентрация ПКД-515Н,%
- 0.1 0.3 0.5 1.5 3.0
1 Бентонитовая суспензия (БС) У,„„ 100 120 120 120 125 125
Р„,„ 1035 1014 1005 1017 1002 889
2 БС+ПКД- 515Н: ДТ(1:1)+5% МАС-200 V 100 105 105 105 105 120
Р„,„ 1038 1026 1021 1019 941 931
3 БС+ПКД-515Н: ДТ(1:1)+10% графита V 100 100 105 110 125 140
Рпик 1041 1019 1012 999 912 907
Таблица 4
Влияние реагента СНПХ-ПКД-515Н и пеногасителя на вспенивающую способность бурового раствора
№ пп. Место отбора раствора месторождение (обработка раствора), исходная плотность Параметры: объем раствора после миксера, Умик мл; плотность р-ра со дна по пикно- / 3 метру, рот, кг/м Концентрация ПКД-515Н, %
- 0.05 0.1 0.3 0.5 1 1.5 2
1 Спорышевское месторождение, р=1082 кг/м3 Умик 120 140 140 130 120 120 130 120
Рпик 1081 1081 1081 1081 1081 1081 1079 1072
2 Спорышевское месторождение, р=1128 кг/м3 Умик 110 130 130 150 140 125 120 120
Рпик 1126 1120 1116 1120 1117 1119 1119 1115
3 Спорышевское месторождение, (ПКД-515Н:ДТ-1:1), р=1108 кг/м3 Умик 100 - 110 110 110 - 110 -
Рпик 1100 - 1099 1099 1095 - 1093 -
4 Средне-Итурское месторождение (Кем-Пас, По-ликем Д), р=1129 кг/м3 Умик 110 110 110 110 110 110 110 120
Рпик 1120 1121 1122 1122 1124 1124 1111 1106
нять для повышения качества вскрытия продуктивных пластов при столь существенном повышении степени осложненности работ.
Приведенные в табл. 5 и 6 данные по влиянию модифицирующих реагентов на свойства бентонитовой суспензии и естественного глинистого раствора (ЕГР) также свидетельствует о предпочтительном использовании реагента ПКД-515. Последний практически не влияет на плотность ЕГР (не вспенивает), показатель фильтрации и уровень рН. В отличие от него, обработка реагентом ПКД-515Н приводит к повышению показателя фильтрации раствора, уровня рН фильтрата и, как было отмечено выше, значительно уменьшает плотность ЕГР именно из-за аэрации раствора, так как про-
цессов фляокулообразования с данными видами реагентов не обнаружено.
Поскольку исследуемые модифицирующие добавки представляют собой композицию ПАВ в смеси ароматических и спиртовых растворителей, вполне возможно их использование при ликвидаций осложнений в процессе бурения. Например, в смеси с нефтью — для приготовления эффективного пропитывающего раствора с целью освобождения от прихватов бурильных труб.
Увеличение скорости пропитки пористой среды нефтью, в том числе и в присутствии реагентов, оценивали следующим образом. Две полосы фильтровальной бумаги (сухой и влажной) с нанесенными на них делениями
№ пп. Состав Свойства раствора
P, кг/м3 УВ, с ПФ, см3/30 мин К, мм рН СНС1/10, дПа Т, дПа дПа с
1 Бентонитовая суспензия (БС) 1035 19 15 1 8.75 8/13 11 2
2 БС+0.05% ПКД-515 1032 21 15 1 8.75 8/13 11 2
3 БС+0.1% ПКД-515 1030 23 15 1 8.75 8/13 11 2
4 БС+0.3% ПКД-515 1020 23 15 1 8.75 10/13 11 2
5 БС+0.5% ПКД-515 1010 23 15 1 8.75 10/13 11 3
6 Буровой раствор с Сугмутского месторождения (обработан: Кем-Пас, Поликем Д) 1125 20 10 1 8.80 0/7 6 3
7 п.6 +0.1% ПКД-515 1125 20 10 1 8.80 2/7 6 4
8 п.6 +0.3% ПКД-515 1125 20 10 1 8.80 3/10 6 4
9 п.6 +0.5% ПКД-515 1125 22 10 1 8.80 3/15 7 4
10 п.6 +1.0% ПКД-515 1125 24 10 1 8.80 4/20 8 4
11 п.6 +2.0% ПКД-515 1125 28 10 1 8.80 8/34 10 5
Примечание: УВ — условная вязкость; ПФ — показатель фильтрации; К — толщина корки; СНС1/10 — статическое напряжение сдвига через 1 и 10 мин, Т 0 — динамическое напряжение сдвига; п — пластическая вязкость
Таблица 6
Влияние реагента СНПХ-ПКД-515Н на свойства бентонитовой суспензии и бурового раствора
№ Состав Свойства раствора
пп. р, кг/м3 УВ, с ПФ, см3/30 мин К, мм рН СНС1/10, дПа т, дПа П, дПа с
1 Бентонитовая суспензия (БС) 1032 20 23.0 1 9.83 - - -
2 БС+0.1 % ПКД-515Н 1030 20 22.5 1 9.83 - - -
3 БС+0.3% ПКД-515Н 1030 20 23.0 1 9.82 - - -
4 БС+0.5% ПКД-515Н 1030 20 23.0 1 9.82 - - -
5 БС+1.0% ПКД-515Н 1028 20 24.0 1 9.81 - - -
6 БС+2.0% ПКД-515Н 1025 24 25.0 1,5 9.81 - - -
7 Буровой раствор со Спорышевского месторождения (к. 4) 1126 21 7.5 1 8.61 0/0 11 8
8 п.7 +0.1% ПКД-515Н 1125 21 7.5 1 8.76 0/0 11 8
9 п.7+0.5% ПКД-515Н 1124 21 7.5 1 8.94 0/0 12 8
10 п.7+1.0% ПКД-515Н 1121 23 7.5 1 9.02 0/0 12 8
11 п.7+2.0% ПКД-515Н 1120 23 8.5 1 9.22 0/3 14 8
12 п.7 +3.0%ПКД-515Н 1118 24 9.0 1 9.25 0/5 24 8
Таблица 5
Влияние реагента СНПХ-ПКД-515 на свойства бентонитовой суспензии и бурового раствора
помещали на одинаковую глубину в нефтяную ванну и замеряли время их пропитки на расстоянии 0.01 м. Полученные результаты представлены в табл. 7.
Таблица 7
Влияние ПАВ на длительность пропитки
бумажного фильтра нефтяной ванной
№ Состав нефтяной Время пропитки пористой среды 1 см2, с
пп ванны сухой фильтр влажный фильтр
1 Нефть Средне- Итурского месторождения 405 1708
2 п. 1 + 1% ПКД-515 226 1096
3 п.1+2.5% ПКД-515 192 720
Добавка 1% ПКД-515 позволяет ускорить пропитку сухого и смоченного водой фильтров соответственно на 44 и 36%. А концентрация реагента в 2.5% приводит к получению сопоставимой эффективности независимо от первоначального состояния фильтра (соответственно 52 и 51%). Данный реагент по увеличению скорости пропитки близок к американским реагентам Пайп-Лакс и Пайп-Лакс ИэНВи. Следовательно, найдена новая область применения отечественного комплексного реагента, конкурирующего с импортными реагентами специального назначения.
Основное предназначение исследуемых модифицирующих добавок — использование в пресных и солевых растворах для перфорации и глушения скважин. Однако для повышения качества вторичного вскрытия и обработки призабойной зоны (ОПЗ) при глушении необ-
Влияние реагентов ПКД-515 и ПКД-515
(1 = 18-24 оС,
ходимо повысить концентрацию реагентов до величины выше 0.3%.
Первым доводом, как было отмечено ранее, является то, что с увеличением объема прокачки облагороженной жидкости, то есть с увеличением количества адсорбируемого реагента, проницаемость через керн углеводородов повышается.
Вторым — то, что при прокачке облагороженной жидкости на промыслах по насосно-компрессорным трубам (НКТ) происходит, как выяснилось, усиленная адсорбция наиболее важной составляющей реагентов — азотсодержащей добавки. Именно она проявляет гидрофобные свойства.
Дополнительные исследования адсорбции в металлических стаканах при температуре 40 оС с перемешиванием раствора показали, что адсорбция на металле, как из дистиллированной, так и минерализованной воды, обычно не превышает 4.6 г/м2 поверхности. Тем не менее, учитывая большую площадь поверхности НКТ и обсадных труб, целесообразно концентрацию модифицирующих добавок повысить (с учетом потерь при адсорбции ) до оптимальной величины = 0.4—0.5%.
В-третьих, при глушении скважин некоторая часть ПАВ всплывает из-за меньшей, чем у солевого раствора, плотности, то есть просто не доходит до ПЗП.
Также было изучено влияние модифицирующих реагентов на скорость водной коррозии в жидкостях перфорации и глушения (табл. 8).
Таблица 8
на скорость водной коррозии металла Т = 286-288 ч)
№ пп Среда Количество и способ ввода реагента Скорость коррозии, г/(м2 ч) Показатель коррозии, мм/год
1 Пластовая вода Муравленковского месторождения, к. 17 - 0,0804 0,0903
2 то же 0,005% ПКД-515 0,0608 0,0683
3 то же 0,01% ПКД-515 0,0603 0,0678
4 то же пленочное покрытие ПКД-515 0,0481 0,0541
5 Сеноманская вода со скважины санатория «Озерный», г. Ноябрьск р=1015 кг/м3 - 0,0774 0,0870
6 то же пленочное покрытие ПКД-515Н 0,0360 0,0404
7 Раствор технического №С1 р=1140 кг/м3 - 0,0287 0,0322
8 то же 0,3% ПКД-515Н 0,0207 0,0232
9 Раствор технического СаС12 р=1160 кг/м3 - 0,2290 0,2572
10 то же 0,3% ПКД-515Н 0,1689 0,1896
11 то же пленочное покрытие ПКД-515Н 0,1806 0,2028
Для испытаний брались образцы, изготовленные из НКТ (мартенситная сталь 36Г2С типа «Д») с площадью поверхности 605—621 мм2.
Реагенты либо добавляли в испытываемую среду, куда погружали образцы металла, либо образцы предварительно окунали в товарный химпродукт для создания адсорбционного пленочного покрытия, а затем опускали в жидкость.
Оба реагента в слабоминерализованных растворах проявили ингибирующий (защитный) эффект как в виде добавки в среду, так и в качестве одноразово созданной адсорбционной пленки. Покрытие из ПКД-515 уменьшило скорость водной коррозии в течение 12 сут. на 40%, а покрытие из ПКД-515Н — на 54%. Добавка 0.01% ПКД-515 в пластовую воду привела к уменьшению скорости коррозии на 25%. Реагент ПКД-515Н более эффективно замедляет коррозию в растворе СаС12, чем в №С1 (соответственно на 26 и 21 %). Пленочное покрытие ПКД-515Н на металле оказалось менее эффективным (на 5%), чем 0.3%-я добавка этого же реагента в солевой раствор СаС12 из-за процессов десорбции реагента с поверхности в среду.
Исследование влияния комплексных реагентов на скорость водной коррозии показало, что они незначительно замедляют негативный процесс, но тем не менее, это является дополнительным положительным свойством при их применении в жидкостях для вторичного вскрытия продуктивных пластов и глуше-
ния скважин. В табл. 9 приведены сведения об эффективности использования реагента ПКД-515Н в качестве ингибитора коррозии НКТ в композиции растворов плотностью 1175—1185 кг/м3 для консервации скважин.
Использовались такие же стальные образцы площадью 599—629 мм2, как и в предыдущих опытах. Соотношение объема раствора к площади поверхности образцов составляло 8.3. В отличие от процессов коррозии в пластовой воде, в испытываемых растворах скорость коррозии в течение 42 сут. кратно и даже на порядок меньше.
Минимальная скорость коррозии наблюдается в растворе NaCl + КОН, а добавление к ним НТФ полностью останавливает коррозию. Добавление в раствор NaCl + KCl того же реагента НТФ также замедляет коррозию примерно на = 14%. Во всех представленных составах модифицирование реагентом ПКД-515Н приводит к однозначно положительному результату по усилению степени защиты металла на десятки процентов вплоть до полной защиты. Присутствие ингибитора в вышеуказанном составе с нулевой коррозией не изменяет ситуацию в худшую сторону.
Для расширения области применения реагентов при ОПЗ, в частности, при солянокис-лотных, глинокислотных обработках (СКО, ГКО) и солянокислотных ваннах (СКВ), было изучено их влияние на кислотную коррозию металла и изменение поверхностной активности кислотных сред, в том числе после нейтрализации карбонатами (табл. 10—12).
Таблица 9
Влияние реагента СНПХ-ПКД-515Н на скорость коррозии металла в жидкостях консервации скважин (1 =25 оС, Т = 1008 ч)
№ пп. Состав водного раствора Концентрация реагентов, % Скорость коррозии, г/(м2 ч) Показатель 2 / коррозии, мм /г Степень защиты, %
1 NaCl НТФ 25 0.01 0.0138 0.0155 -
2 п.1 + ПКД-515Н 1 0.0062 0.0070 55.1
3 NaCl KCl 22 3 0.0133 0.0149 -
4 п.3 + ПКД-515Н 1 0.0080 0.0089 39.8
5 NaCl KCl НТФ 22 3 0.01 0.0114 0.0128 -
6 п.5 + ПКД-515Н 1 0.0080 0.0090 29.8
7 NaCl Na,Cr,O7-2H,O 23 0.2 0.0316 0.0355 -
8 п.7 + ПКД-515Н 1 0.0073 0.0082 76.9
9 NaCl КОН 22 3 0.0027 0.0030 -
10 п.9 + ПКД-515Н 1 0 0 коррозии нет
11 NaCl КОН НТФ 22 3 0.01 0 0 коррозии нет
12 п.11 + ПКД-515Н 1 0 0 коррозии нет
Таблица 10
Влияние реагента СНПХ-ПКД-515 на кислотную коррозию металла (1 =80 оС, Т = 1 ч, перемешивание 150 мин-1)
№ пп Коррозионная среда Скорость коррозии, г/(м2-ч) Ингибиторный эффект Степень защиты, %
1 12.04% HCl (х.ч.) 1356.3 - -
2 п.1 + 1% ПКД-515 89.1 15.2 93.4
3 п.1 + пленочное покрытие (пл.) из ПКД-515 245.5 5.5 81.9
4 12.08% HCl (т.и.) 525.1 2.6 61.3
5 п.4 + 1% ПКД-515 49.9 27.2 96.3
6 п.4 + пл. из ПКД-515 36.9 36.8 97.3
7 Грязевая кислота 782.4 - -
8 п.7 + 1% ПКД-515 194.0 4.0 75.2
9 п.7 + пл. из ПКД-515 234.7 3.3 70.0
Таблица 11
Влияние реагента СНПХ-ПКД-515Н на кислотную коррозию металла (1 =80 оС, перемешивание 75 мин-1)
№ пп. Коррозионная среда Скорость коррозии, г/(м2-ч) Ингибиторный эффект Степень защиты, %
1 12.4% HCl (х.ч.) 1137.8 - -
2 п.1 + 1% ПКД-515Н 64.0 17.8 94.4
3 п.1 + пленочное покрытие (пл.) из ПКД-515Н 258.6 4.4 77.3
4 12.8% HCl (т.и.) 667.8 1.7 41.3
5 п.4 + 1% ПКД-515Н 39.3 29.0 96.5
6 п.4 + пл. из ПКД-515Н 98.0 11.6 91.4
7 Грязевая кислота 756.0 - -
8 п.7 + 1% ПКД-515Н 110.4 6.9 85.4
9 п.7 + пл. из ПКД-515Н 321.2 2.4 57.5
Таблица 12
Влияние реагента СНПХ-ПКД-515Н на межфазное натяжение на границе раздела фаз «кислотный раствор-керосин»
№ Состав кислотного раствора, Поверхностное натяжение,
опыта его состояние о, мН/м
1 12,4% HCl (х.ч.) 56,0
2 п.1 + 1% ПКД-515Н 1,1
3 п. 1 после нейтрализации карбонатами 44,6
4 п.2 после нейтрализации карбонатами 8,4
В опытах также использовались образцы пластинок размером 16 х 16 х 2 мм из НКТ с площадью поверхности 610—624 мм2. Их предварительно шлифовали, обезжиривали и взвешивали.
Образцы на специальных держателях из фторопласта помещали в ячейки, которые вставляли в обойму, закрепленную на мешалке. Обойма, содержащая четыре ячейки, помещалась в термостат, нагретый до 80 оС для моделирования скважинных условий в призабой-ной зоне. Объем агрессивной среды брали из расчета 7.5 см3 на 1 см2 площади поверхности образцов.
Исследование проводили с химически чистой (х.ч.) и технически ингибированной (т.и.) присадкой В-2, соляной кислотой Чапа-
евского химзавода и грязевой кислотой (смесь 15.5%-ной HCl и 0.648%-ных HF), разбавленной водой в соотношении 1 : 1. Реагенты вводили в кислотные среды в виде добавок, или из них создавали пленочное покрытие на образцах, которые затем помещали в агрессивную среду.
После опыта пластинки отмывали водой с мылом, обезжиривали, выдерживали в эксикаторе и повторно взвешивали. По разности замеров судили о процессе коррозии.
По результатам исследований можно утверждать, что реагенты ПКД-515 и ПКД-515Н являются достаточно надежными ингибиторами кислотной коррозии. При 1% концентрации реагентов ингибирующее действие (более 90%)
при жестких температурных условиях превышает защитное действие заводского ингибитора В-2 (продукт конденсации кубовых остатков от разгонки бензилхлорида с аммиаком и формальдегидом), варьирующееся в пределах только 41—61 %. Существенное различие последних данных связано с тем, что были взяты пробы с разных промышленных партий поставляемой кислоты, а также различались скорости перемешивания. Модифицирующие добавки совместимы с заводским ингибитором и дополнительно усиливают степень защиты металла.
Реагент ПКД-515 растворяется в соляной кислоте несколько хуже, чем ПКД-515Н. Поэтому реагент ПКД-515 проявил максимальные ингибирующие свойства в качестве пленочного покрытия, и при воздействии технически ингибированной кислоты была достигнута степень защиты в 97%.
При нанесении пленочного покрытия из реагента ПКД-515Н ингибиторный эффект во всех случаях оказался ниже, чем у реагента ПКД-515 и меньше собственных величин, но в качестве 1% добавки в кислотный раствор. Растворение обоих реагентов в соляной кислоте приводит к получению сопоставимых результатов.
В растворе грязевой кислоты ингибитор-ный эффект от добавок СНПХ-ПКД-515 (515Н) меньше выражен, но все же достаточно высок. Происходит снижение скорости коррозии в 2.4—6.9 раз. Более эффективной мерой в данном случае является введение реагентов в глинокислотный раствор, чем, например, создание пленочного покрытия на НКТ закачкой на промыслах буферной жидкости из данных реагентов в объеме = 0.3—0.5 м3 перед раствором этой кислоты. Следовательно, процессы десорбции этих реагентов с покрытой пленкой поверхности металла в глинокислотный раствор протекают более интенсивно, чем в соля-нокислотный раствор.
Проведенными исследованиями обнаружено, что модифицирующие реагенты хорошо адсорбируются на отрицательно заряженной поверхности металла с созданием гидрофобной пленки. Поэтому можно предположить, что улучшение результатов ОПЗ будет проходить не только за счет предохранения внутри-скважинного оборудования от коррозии и уменьшения отложений окислов железа в по-ровом пространстве продуктивных пластов, но и за счет уменьшения скорости реакции кислоты с горной породой из-за гидрофобиза-ции ее также отрицательно заряженных участ-
ков поверхности. Последнее, как известно, позволит эффективно провести обработку пласта на большем удалении от скважины (глубинную).
По результатам исследований поверхностной активности сред на сталагмометре добавка 1% ПКД-515Н позволяет в десятки раз уменьшить а солянокислотного раствора до сравнительно низкой величины — 1.1 мН/м. Нейтрализованная карбонатами соляная кислота с реагентом ПКД-515Н такой же концентрации имеет показатель а = 8.4 мН/м, то есть кратно (в 5.3 раза) меньший, чем без добавки ингибитора.
Следовательно, облагороженный кислотный состав обладает повышенной проникающей способностью, что позволит обрабатывать низкопроницаемые участки продуктивных пластов. Одновременно упростится и ускорится операция по удалению продуктов реакции из призабойной зоны при вызове притока из скважины сразу после СКО, либо улучшатся условия для оттеснения продуктов в глубь пласта (если освоение скважины предусматривается через некоторое время) для предупреждения выпадения вторичных осадков вблизи ствола скважины.
Таким образом, выявленные новые свойства комплексных реагентов ПКД-515 и ПКД-515 Н открывают большие перспективы их успешного применения, помимо предлагаемого разработчиками реагентов (НПО «Бурение») использования их в буровых растворах, жидкостях перфорации, глушения и консервации скважин, еще и при проведении СКО, ГКО и СКВ, а также при установке противоприхватных ванн.
Новые ПАВ комплексного действия, представляющие собой гармонично сочетающиеся композиции, в свою очередь, имеют широкие возможности при их применении в технологических жидкостях строительства и капитального ремонта скважин, ОПЗ. Они позволяют не только комплексно подходить к решению проблем различных процессов нефтяной промышленности, но и решить не менее важную задачу последовательного подхода. Учет последнего фактора исключает многие негативные последствия (осадко-и гелеообразование, уменьшение положительных свойств из-за противоположности механизмов действия и др.) несовместимости в случае выбора широкого ассортимента различных улучшающих добавок, иногда бессистемно используемых на промыслах.
