CC BY
25
УДК 628.33: 553.3: 552.124.4
Д.Э.ЧИРКСТ, О.В.ЧЕРЕМИСИНА, М.В.ИВАНОВ, А.А.ЧИСТЯКОВ, И.Т.ЖАДОВСКИЙ
Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет)
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СОРБЦИИ КАТИОНОВ НИКЕЛЯ ПИРОЛЮЗИТСОДЕРЖАЩИМ СОРБЕНТОМ
Определены кинетические характеристики процесса сорбции катионов никеля желе-зомарганцевыми конкрециями: константы скорости реакции при различных температурах, кажущаяся энергия активации процесса.
The kinetic features of nikel kations sorbtion process by ferromanganesian nodules: rate constant at different temperatures, coming across as energy of activation were determined.
Серьезным источником загрязнения окружающей среды являются ионы никеля, в основном содержащиеся в промывных и сточных водах после гальванической металлизации. Ионы никеля способны вызывать аллергические реакции, оказывать общетоксичное, канцерогенное и мутагенное воздействие [7]. Никель в промывных и сточных водах после находится в виде ка-тионных комплексов [№(Н20)„]2+, где п = 1^6, причем наибольшей устойчивостью обладают октаэдрические гексааква-комплексы с п = 6.
Для очистки вод от ионов никеля в настоящее время применяется ионный обмен, реагентная очистка или электролиз. При несомненных достоинствах приведенные методы имеют ряд существенных недостатков. Ионный обмен сопровождается образованием требующих утилизации растворов солей тяжелых металлов (элюатов) и высоким расходом реагентов. Электрохимический метод не всегда позволяет провести глубокую очистку и требует больших затрат на электроэнергию.
Использование щелочных и карбонатных реагентов позволяет довести значение рН сточной воды до нормативных значений 6,5-9,0. Однако для гидроксида никеля №(ОН)2 значения рН начала образования осадка составляет 9,5, а рН полного осаждения 11-12 [8].
Сорбционное извлечение металлов из сбросных технологических растворов, сточных вод получает в настоящее время все более широкое распространение вследствие высокой эффективности и отсутствия вторичных загрязнений. Сорбци-онные материалы поглощают из водных растворов металлы до любых остаточных концентраций, что делает сорбционную технологию незаменимой при создании замкнутых систем водоснабжения промышленных предприятий.
Высокие сорбционные и ионообменные свойства неорганического пиролюзитсодер-жащего сорбента - железомарганцевых конкреций (ЖМК), наличие крупных промышленных месторождений и дешевизна [5, 6] делают экономически целесообразным их использование во многих технологических процессах, например при очистке растворов до санитарных норм.
Основная масса рудной части ЖМК представлена гидроксидами железа и марганца, в изоморфной связи с которыми находятся цветные металлы [4].
Аналогами ЖМК являются цеолиты. В работе [1] исследовали кинетику сорбции марганца, никеля и меди из модельных растворов М^04 на клиноптилолите состава (К2Ш2Са3)А1^30О72 • 22Н20. Характер экспериментальных кинетических кривых зависел от вида извлекаемого металла и вели-
чины рН раствора. Степень сорбции меди и никеля за первые 5 мин достигла 92-96 %. Кинетические зависимости сорбции Мп (II) интерпретировали при использовании уравнения первого порядка и определили, что лимитирующей стадией процесса является диффузия извлекаемых катионов металлов на границе раздела фаз цеолит -раствор. Процесс протекает в две стадии: вначале сорбция идет с большей скоростью по внешнедиффузионному механизму и при рН, равном 2,5; 3,0 и 4,0 характеризуется константой скорости реакции k, равной 0,93 • 10-3, 1,56 • 10-3 и 2,5 • 10-3 с-1 соответственно. По истечении 10-15 мин скорость сорбции становится величиной постоянной и при тех же рН константа скорости к имеет значения соответственно 0,05 • 10-3, 0,11 • 10-3 и 0,28 • 10-3 с-1. Значение энергии активации процессов первой стадии 7,15 кДж/моль, второй 3,33 Дж/моль. Порядок величины энергии активации свидетельствует не о химических взаимодействиях, а только о разрыве гидратной оболочки вокруг зерен сорбента.
Нами получены кинетические зависимости, анализ которых позволил определить механизм и лимитирующую стадию процесса кинетика сорбции катионов никеля (2+) на ЖМК.
Скорость сорбции катионов № (II) на ЖМК изучалась в статических условиях. В термостат помещали колбу, заполненную исследуемым раствором соли NiSO4 с концентрацией 0,100-0,104 г/л по № (II), и тер-мостатировали при различных температуре, гранулометрическом составе и скорости перемешивания. Соотношение объема жидкой фазы V к массе твердого образца m составило V/m = 100 мл/г.
Через определенные промежутки времени (от 15 с) отбирали порции исследуемого раствора объемом 5 мл, фильтровали через фильтр «синяя лента» и определяли содержание никеля (2+) в отобранных пробах по интенсивности полосы поглощения комплекса никеля (III) с диметилглиоксимом при длине волны 540 нм. Метод основан на реакции образования окрашенного комплекса никеля (3+) с диметилглиоксимом (реак-
тив Чугаева), которая протекает в щелочной среде в присутствии окислителя. Данный метод позволяет определить содержание никеля от 2 до 20 мкг в 25 мл раствора. Однако определению никеля мешают большие количества органических веществ, цианиды, роданиды. Эти мешающие влияния устраняются предварительной обработкой пробы азотной и серной кислотами. Определению мешают вещества, имеющие собственную окраску, и катионы, образующие осадки гидроксидов в щелочной среде ^е2+, Fe3+, А13+, Mg2+, Си2+, Мп2+).
В отсутствие мешающих определению металлов отбирали объем пробы от 2 до 10 мл с содержанием катионов никеля (2+) от 2 до 100 мкг. К аликвоте рабочего раствора, перенесенной в колбу на 50 мл, прибавляли 5 мл 5-процентного водного раствора персульфата натрия №а^208, 5 мл 20-процентного раствора сегнетовой соли (С4Н4О6К№аН2О), 5 мл 1-процентного раствора диметилглиоксима в 5-процентном растворе гидроксида натрия и водой доводили до метки. Через 10 мин измеряли оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 1 см.
За равновесную концентрацию никеля принимали ее неизменное значение после четырех часов термостатирования и перемешивания. По экспериментальным данным были построены кинетические зависимости концентрации ионов никеля (2+) в исследуемом растворе от продолжительности сорбции при гранулометрическом составе ЖМК 0,4 + 0,1 мм и при температурах 303, 323 и 343 К (рис.1, кривые 1, 2 и 3 соответственно).
Обработка кинетических данных процесса сорбции при использовании уравнений первого и второго порядков соответственно
1п C, = 1п С - ^; — = — + kx ,
Т 0 ^ ^
где С0 и Ст - начальная и текущая концентрации катиона никеля (2+); к - константы скорости реакции; т - продолжительность процесса сорбции, не привела к линейной
С, моль/л 0,0016 ^ 0,0014 0,0012 0,001 0,0008 0,0006 0,0002
0
-А-
-А--А-
-А
2
1пС
50 100 150 200 250 300 350 Г, мин
Рис.1. Экспериментальная зависимость концентрации С никеля (2+) от времени Г процесса сорбции при скорости перемешивания 300 об./мин
Рис.2. Зависимости величины 1пСх(т) для первой области-
3
зависимости. Поэтому кинетические зависимости концентрации никеля (2+) от времени продолжительности сорбции разбили на три области [2]: т > 4 мин, т = 4^45 мин и т > 45 мин, предположив, что первая область соответствует внешнедиффузионной области, третья - внутридиффузионной, а вторая - промежуточной.
В первой и третьей областях кинетические зависимости концентрации катиона никеля (2+) от продолжительности сорбции интерпретировали уравнениями первого порядка. Для первой области были получены линейные зависимости 1пСг от т (рис.2, кривая 1, 2 и 3), которые аппроксимируются следующими уравнениями для температур 303; 323 и 343 К соответственно:
С(г) = -0,0017&1 - 6,6912, R2 = 0,97;
С(г) = -0,0020&1 - 6,8307, R2 = 0,96;
С(г) = -0,0024^1 - 6,8520, R2 = 0,98.
Здесь R2 - фактор достоверности.
В третьей области линейные зависимости степени извлечения F = (С0 - СХ)/(С0 - С»), где С0, Ст и С» - начальная, текущая и равновесная концентрации катиона никеля (2+),
от аппроксимируются следующими
уравнениями (рис.3, кривые 1, 2 и 3 соответственно):
F( л/г ) = 0,0009tga + 0,8908, R2 = 0,88;
F(л/г ) = 0,0009tga + 0,8405, R2 = 0,90;
F( 4Г) = 0,0009tga + 0,7657, R2 = 0,97.
По тангенсу угла наклона была найдена константа скорости реакции внутренней диффузии
к2 = — tga = 6,97 • 10 7 л/(моль-с).
36
Константа скорости внешней диффузии к при температурах опыта 303; 323 и 343 К составила соответственно 1,7 • 10-3, 2,0 • 10-3 и 2,4 • 10-3 л/(моль-с).
Полученные значения констант скорости подтверждают сделанное выше предположение о смене лимитирующей стадии процесса: до 4 мин - внешнедиффу-зионная стадия процесса, свыше 45 мин -
р -1
0,95 0,9 -0,85 0,8
40
60
80
100
120
140 г1'
Рис.3. Зависимости Р(г ) для третьей области-
внутридиффузионная. Интервалу времени т = 4^45 мин соответствует промежуточная область, определяемая отношением скоростей сорбции катионов никеля (2+) на поверхности и внутри зерна конкреций.
Признаки протекания процесса сорбции во внешнедиффузионной области известны [3]:
• первый порядок реакции, где константа скорости вшеннедиффузионной об, DS
ласти определятся по уравнению к = ,
где D - коэффициент диффузии; S - поверхность твердого тела; 5 - толщина эффективного диффузионного слоя; V- объем раствора;
• определяющее влияние интенсивности перемешивания на скорость процесса, причем 5 существенно зависит от интенсивности перемешивания, а коэффициент диффузии довольно слабо;
• незначительная зависимость скорости процесса от температуры, а следовательно, малая величина кажущейся энергии активации процесса.
О протекании процесса сорбции во внутридиффузионной области свидетельствуют следующие признаки [3]:
• снижение скорости сорбции по мере увеличения продолжительности процесса;
• сравнительно малая зависимость скорости процесса от температуры;
• независимость скорости сорбции от скорости перемешивания.
Для подтверждения наличия внешне-и внутридиффузионной областей сорбци-онный процесс провели для ЖМК трех гранулометрических составов (-1,0 + 0,8; -0,63 + 0,8 и -0,4 + 0,1 мм) и двух скоростях перемешивания (250 и 300 об./мин) при температуре 303 К.
Кинетические зависимости концентрации катионов никеля (2+) в исследуемом растворе от времени процесса сорбции аналогично разбили на три области, причем, как и ранее, первую и третью области интерпретировали уравнениями первого порядка. Для первой области (т > 4 мин) были получены линейные зависимости 1пС% (т), которые аппроксимируются следующим образом (рис.4, 5):
Гранулометрический состав, мм -1,0+0,8
Скорость перемешивания, об./мин 300
С(т) -0,0012к - 6,5122
R
0,96
-0,63+0,8 250
-0,001^ - 6,5218 0,99
-0,4 + 0,1 300
-0,0017^ - 6,6920 0,97
Рис.4. Зависимости величины 1пСх(т) для ЖМК гранулометрического состава -1,0 + 0,8 и -0,63 + 0,4 мм и скорости перемешивания 250 об./мин
Рис.5. Зависимости величины 1пСх(т) для ЖМК гранулометрического состава -1,0 + 0,8 и -0,4 + 0,1 мм и скорости перемешивания 300 об./мин
В третьей области (т > 45 мин) ли- ровали следующим образом (с гранулами нейные зависимости F(т -1/2) аппроксими- -1,0 + 0,8 мм проведено два опыта):
Гранулометрический состав, мм Скорость перемешивания, об./мин
Дт -1/2)
R2
-1,0+0,8
300 250
0,0026tga + 0,6800 0,0024tga + 0,6665
0,95 0,96
-0,63+0,8 250
0,0023tga + 0,7032 0,93
-0,4 + 0,1 300
0,0009tga + 0,8908 0,88
Константы скорости сорбции катионов никеля (II) на ЖМК в зависимости от гранулометрического состава ЖМК и ин-
тенсивности перемешивания при температуре 303 К характеризуют следующие данные:
Гранулометрический состав, мм Скорость перемешивания, об./мин л/(моль-с) л/(моль-с)
-1,0 + 0,8
300 1,2 • 10-3 4,95 • 10-6
-0,4 + 0,1
300 1,7 • 10-3 6,97 • 10-7
-1,0 + 0,8
250 0,6 • 10-3 5,81 • 10-6
-0,63 + 0,4 250 1,0 • 10-3 4,55 • 10-6
Как видно, константа скорости внешней диффузии растет с уменьшением радиуса гранул ЖМК, так как увеличивается площадь раздела фаз, а константа скорости внутренней диффузии уменьшается в силу снижения градиента концентрации при увеличении кривизны поверхности.
Константа скорости внешней диффузии повышается с ростом интенсивности перемешивания вследствие уменьшения толщины эффективного диффузионного слоя 5. При гранулометрическом составе -1,0 + 0,8 мм и скоростях перемешивания 250 и 300 об./мин ^ = 4,95^5,81 • 10-6 л/(моль-с), что не превышает погрешности расчетов и показывает независимость константы скорости внешней диффузии от скорости перемешивания.
Значение энергии активации определяли, используя логарифмическое уравнение Аррениуса:
1п k = 1п кх -
ят
Согласно уравнению и определенным значениям констант скоростей построили графическую зависимость логарифма константы скорости реакции от величины обратной температуры: 1пk = f (Т-), которая
является прямолинейной. По угловому коЕ
эффициенту - Я рассчитали значение
энергии активации: Еа = Я • |^а|.
Значение энергии активации процесса сорбции составило Еа = 7,429 кДж/моль. Низкое значение энергии активации позволяет предположить, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия. Данное значение энергии активации совпало со значением энергии активации сорбции марганца (2+) на клиноптилолите [1]. Таким образом, данный факт подтверждает отсутствие химических взаимодействий катионов никеля (2+) на поверхности ЖМК.
Работа выполнена согласно проекту № 3797 ведомственной научной программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» подпрограммы № 2 «Прикладные исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники».
ЛИТЕРАТУРА
1. Березюк В.Г. Очистка сточных вод от тяжелых металлов с применением цеолитов / В.Г.Березюк, О.В.Евтюхова, Ю.Н.Макурин // Сборник статей по программе «Научные исследования по экологии и рацио_ 217
Санкт-Петербург. 2006
нальному природопользованию» / СПГГИ(ТУ). СПб, 2000. С.88-90.
2. Воропанова А.А. Методы извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов / Владикавказский научный центр. Владикавказ, 2002. 271 с.
3. Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов / А.Н.Зеликман, Г.М.Вольдман, Л.В.Белявская. М.: Металлургия, 1983. 423 с.
4. Конкреции и конкреционный анализ: Сб. статей / Под ред. П.В.Зарицкого. М.: Наука, 1977. 245 с.
5. Разработка и комплексное использование материалов залежей железомарганцевых конкреций
Финского залива / В.Б.Добрецов, Д.Э.Чиркст, А.А.Кулешов, А.Н.Глазов // Горный журнал. 2002. № 8. С.63-65.
6. Сорбция железа (2+) железомарганцевыми конкрециями / Д.Э.Чиркст, О.В.Черемисина, М.И.Иванов, А.А.Чистяков // ЖПХ. 2005. Т.78. № 4. С.599-605.
7. Утилизация никеля из промывных вод / С.В.Пло-хов, Д.В.Кузин, В.А.Плохов и др. // Экология и промышленность России. 2001, апрель. С.11-13.
8. Шадерман Ф.И. Природные цеолиты в технологиях водоподготовки и очистки сточных вод. М.: Металлургия, 1998. 53 с.
