CC BY
78
------------------------------------------- © Ю.П. Трухин, Т.С. Хайнасова,
2011
УДК 579.66+66.061.34
Ю.П. Трухин, Т.С. Хайсанова
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА БИОВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СУЛЬФИДНОЙ CO-CU-NIРУДЫ В ПЕРИОДИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ
Исследованы кинетика и основные параметры извлечения никеля, меди и кобальта в процессе бактериально-химического выщелачивания из сульфидной полиминеральной руды месторождения Шануч (Западная Камчатка). Показана перспективность использования биовыщелачивания чановым способом в периодическом режиме для селективного извлечения никеля и кобальта. За 15 суток биовыщелачивание в мезофильных условиях позволяет добиться извлечения никеля до 3,2 г/л, до 0,06 г/л меди, до 0,08 г/л кобальта, что соответственно составляет 43,41%, 6,43%, 47,06%. Добавление ионов закисного железа в пульпу не оказывает существенного влияние на извлечение никеля и кобальта, но увеличивает растворение меди на 23,49%.
Ключевые слова: бактериально-химическое выщелачивание, чановое выщелачивание, ассоциация хемолитотрофных мезофильных микроорганизмов.
~ЖЪ виду увеличения спроса на выи сококачественные сплавы потребность в развитии минеральносырьевой базы существенно возрастает. Камчатский край в последнее время ориентирован на интенсивное развитие минерально-сырьевой базы в рамках местной политики региона [1]. Сульфидное месторождение Шануч (Западная Камчатка), руда которого является богатым природным концентратом, характеризуется промышленно значимым содержанием никеля (~7 %) [2]. Данное месторождение является стратегически важным объектом ввиду наличия в руде не менее ценных компонентов, таких как медь, кобальт, металлы платиновой группы. При высоком содержании пир-ротиновой составляющей такой продукт сложен для переработки традиционными методами передела минерального сырья.
Чановое бактериально-химическое выщелачивание, рассмотренное в данной работе, принадлежит к потенциаль-
но перспективной технологии. К тому же она считается более экологически чистой, что является важным ввиду близости природоохранных территорий к району месторождения, обуславливающих более жесткий экологический контроль окружающей среды. В связи с переходом на комплексное и ресурсосберегающее природопользование применение малоотходных технологий, таких как чановое биовыщелачивание, представляется наиболее рациональным путем извлечения целевых компонентов. В данной работе представлены экспериментальные исследования, касающиеся извлечения никеля, меди и кобальта. Востребованность изучения кинетики и механизма выщелачивания металлов повышается ввиду неоднородности минерального состава исследуемой руды месторождения Шануч, выражающегося в присутствии доминирующей ассоциации сульфидов (пирротин, пентландит, халькопирит) в ней. Сложность переработки возрастает из-за тонкой вкраплен-
ности и взаимного прорастания минералов друг в друга. На основании этого исследование кинетики растворения подобного сырья и выяснение роли биологической компоненты представляет интерес для развития технологии бактери-ально-химичес-кого выщелачивания.
Цель работы - изучение основных кинетических параметров и механизма бактериально-химического выщелачивания никеля, меди и кобальта из сульфидной полиминеральной руды в периодическом режиме в мезофильных условиях и выяснение роли микробного компонента в данном процессе.
Методика
В качестве объекта для исследования использовали сульфидную руду ко-бальт-медно-никелевого месторождения Шануч степени измельчения ~44 мкм. Микробным компонентом служила ме-зофильная ассоциация хемолитотроф-ных микроорганизмов ОБВ, в состав которой входили эубактерии тионовой группы (Л. ferrooxidans и Л. thiooxidans).
Для изучения процесса извлечения целевых металлов (никеля, меди, кобальта) осуществляли бактериальнохимическое (БХВ) и химическое (ХВ) (контрольное, с подавлением развития аборигенной микрофлоры) выщелачивания с добавлением ионов закисного железа и без в одностадийном периодическом режиме в мезофильных условиях. Для удобства процессы были обозначены как «биотический» - в присутствии адаптированной смешанной ассоциации Л. ferrooxidans и Л. thiooxidans (ОБВ) и «абиотический» - без внесения инокулята эубактерий и подавлением выделения автохтонной микрофлоры непосредственно из руды. Процессы осуществляли в колбах Эрленмейера объемом 250 мл, на качалке при перемешивании —140 об/мин и при температуре 30±2 °С. Рабочий объем пульпы
составлял i65 мл. В состав жидкой фазы (ж.ф.) входил раствор минеральных солей среды 9К [3] с добавлением ионов Fe2+ в концентрации ~9 г/л и без них и инокулят культуры микроорганизмов ОБВ. Соотношение объема посевной культуры к объему соответствующей питательной среды составляло i:4 (30 мл культуры + i20 мл среды). Навеска руды - i5 г. Плотность пульпы - i:i0 (9,09 % твердого вещества). Подкисле-ние пульпы не осуществляли, начальный уровень кислотности ж. ф. при этом составлял i,82. В контрольных процессах химического выщелачивания использовали раствор минеральных солей среды 9К (с Fe2+ и без него) с добавлением бактерицидной смеси и руды. Состав бактерицидной смеси включал 2%-ый тимол + 95%-ый этанол (i:i) (5 мл на i00 мл среды) [4]. Продолжительность выщелачивания составляла i5 суток. В ходе процессов регистрировали следующие параметры: рН, Eh, численность микробных клеток в i мл ж.ф. пульпы, концентрацию ионов металлов (Fe2+, Fe3+, общее Fe, Nl2+, Cu2+, Co2+).
Уровень рН среды измеряли с помощью портативного рН-метра Hanna HI 98i03. Определение Eh среды производили портативным электродом Hanna HI 98i20. Концентрацию ионов Fe3+/Fe2+ в растворе определяли комплексономет-рическим титрованием с трилоном Б [5]. Определение концентрации целевых металлов (Nl2+, Cu2+, Co2) в жидкой и процентное содержание Nl, Cu, Co, Fe203 в твердой фазе осуществляли на атомно-абсорбционном спектрофотометре 62000 Shlmadzu.
Результаты и их обсуждение
Используемая в работе сульфидная полиметаллическая руда представляет собой богатый никелевый концентрат, характеризующийся высоким содержанием пирротина (до 85-90%) [2]. Хими-
№ п/п Основной минералогический состав Химический состав
Минерал Содержание, % Элемент Содержание, %
1 Пирротин ^е1-ХЗ) 85-90 Никель (N1) 7,38
2 Пентландит (^е,№)9З8) 5-6 Медь (Си) 0,97
3 Халькопирит (СиРеЗ2) 2-5 Кобальт (Со) 0,17
4 Виоларит ^е№2З4)/пирит ^еЗ) 0,2-0,5 Оксид железа ^е203) 48,7
ческий и минералогический состав представлен в таблице.
Минералогический (по Трухину и др., 2009) и химический составы сульфидной руды кобальт-медно-нике-левого месторождения Шануч.
Ионы закисного железа рассматривались как легкодоступный источник энергии для микроорганизмов, а так же, как агент, дифференцирующий механизм разрушения ассоциации сульфидных минералов, и источник дополнительной регенерации основного окислителя ^е3+) в выщелачивающей пульпе.
Установлено, что выщелачивание пирротинсодержащей сульфид-ной руды
- интенсивно потребляющая кислоту реакция. Процессы в течение первых суток характеризовались значительным повышением уровня рН ж. ф. пульпы до ~3 и выше с сохранением общей тенденции к слабому подкислению раствора. В биотическом варианте это явление менее выражено ввиду проявления сероокисляющей активности микробным компонентом на протяжении выщелачивания. Однако образование кислоты в ходе выщелачивания с помощью микроорганизмов происходило не интенсивно, указывая на доминирование железоокисляющей активности со стороны биологической компоненты. Значения рН при бактериально-химической обработке повышались до 2,55 в процессе с добавлением ионов Fe2+ и до 2,78 - без железа. В случае абиотического выщелачивания значение рН раствора с железом составило 2,29, в процессе без Fe2+ -3,78. Было отмечено, что присутствие ионов сернокислого железа препятство-
вало интенсивному подщелачиванию среды (рис. 1).
Значения окислительно-восста-
овительного потенциала оставались на низком уровне, в том числе и в течение всего процесса, не превышая для биотического варианта 572 мВ. Абиотическое выщелачивание также характеризовалось невысокими значениями Eh (—190250 мВ). В целом основное извлечение металлов происходило в слабой окисли-тельно-восстано-ительной обстановке жидкой фазы пульпы, определеяемой как соотношением Fe3+/Fe2+, так и присутствием микробного компонента. На основании графических данных (рис. 2) было установлено, что интенсивность окислительно-восстановиель-ых реакций выше в варианте без Fe2+> за исключением периода (к концу процесса), характеризующегося переходом растворенного железа в трехвалентную форму, когда концентрация Fe3+ в жидкой фазе пульпы значительно повышалась. В начале выщелачивания Eh в бактериальнохимическом процессе без железа снижалось от 485 мВ до 401 мВ, в варианте с железом значения данного параметра наоборот повышались с 346 мВ до 363 мВ.
В ходе исследования кинетики процесса выщелачивания целевых металлов установлено, что биотический процесс без добавления ионов двухвалентного железа относительно абиотического контрольного варианта повышал степень извлечения № на 70 %, Си - на 100 %, Со - на 77,94%. Бактериальнохимическое выщелачивание с добавле-
Время, сут
♦ БХВ без Ре2+ ■ БХВ с Ре2+
—ХВбезРе2+ —ХВ с Ре2+
—й— ХВ без Ре2+ —X— ХВ с Ре2+
Рис. 3. Изменение концентрации никеля
фидной Со-Сн-М руды месторождения Ша-
НУЧ
Время, сут
♦ БХВ без Ре2+ —■— БХВсРе2+
ХВ без Ре2+ —ХВ с ?е2+
—БХВ без Ее2+ —БХВ с ¥с2+
—А— 2+
Рис. 4. Изменение концентрации меди (ССн )
Мшстворе в процессе выщелачивания суль-с. ^2.^ Изменение окислительно-
фидной кобальт-медно-никелевой руды. восстановительного потенциала^^(Еп) раствора в процессе выщелачивания сульфидной Со-Сн-М руды месторождения Шануч
нием ионов железа в жидкую фазу пульпы относительно абиотического выщелачивания повышало извлечение № на 84 %, Си - на 99,72 %, Со - на 89,29 %. При этом при сравнении био-
тического выщелачивания с абиотическим установлено, что избирательность растворения прослеживалась в отношении № и Со в обоих случаях. Следовательно, окислительному воздействию в руде преимущественно подвергались никель- и кобальтсодержащие минералы - пирротин и пентлан-дит, в то время как в меньшей степени медьсодержащий халькопирит. Бакте-риально-хими-ческий процесс при плотности пульпы 9,09 % в мезо-фильных условиях, таким образом, позволял добиться извлечения в продуктивный раствор в среднем до 3,2 г/л никеля, 0,06 г/л меди, 0,08 г/л кобальта, что соответственно составляет 43,41 %, 6,43 %, 47,06 %.
Показано, что присутствие железа в растворе в начале бактериальнохимического процесса в форме преимущественно ионов Бе2+ (при начальной концентрации Бе2+ равной 6,49 г/л и Бе3+
- 0,37 г/л), в конечном счете, не оказывало существенного влияния на выщелачивание М, повышая степень извлечения металла всего на 3,06 %, и вообще не влияло на извлечение Со. Однако ионы железа способствовали большему выщелачиванию халькопирита, увеличивая концентрацию Си в продуктивном растворе на 23,49 %. Тем не менее, необходимо отметить, что присутствие ионов железа в растворе оказывало влияние на динамику извлечения металлов из руды во времени. Так, бактериально-химическое выщелачивание способствовало растворению и поддержанию большей концентрации № и Со в растворе в ходе процесса без дополнительного внесения ионов Бе2+. Зависимость растворения целевых металлов от времени представлено на рис. 3-5.
В ходе анализа прироста металлов в жидкую фазу отмечали следующее. Основное извлечение никеля, кобальта и
меди происходило в период первых трех суток, после чего наблюдали замедление кинетики процесса. Следовательно, первичному воздействию в большей или меньшей степени подвергались все три минерала. В дальнейшем в ходе биотического и абиотического выщелачивания обнаруживали второй этап «вскрытия» и окисления руды, характеризующийся менее значительным повышением степени извлечения металлов в раствор и снова последующим затуханием процесса их растворения.
Отмечали, что период вторичного «вскрытия» в случае бактериальнохимического выщелачивания приходился на отрезок времени, связанный с переходом ионов закисного железа в трехвалентную форму. Однако при сравнении биотического и абиотического выщелачивания (для которого этого периода не обнаруживали) предполагали, что возникновение второго этапа, вероятно, было первостепенно связано с электрохимической природой растворения минералов в кислых условиях, слагающих исследуемую руду, но в присутствии микроорганизмов процесс происходил интенсивнее и был более выражен. В свою очередь это давало основание предполагать о наличии стадийности в разрушении ассоциации минералов в руде и выделять условную периодичность (цикличность) увеличения извлечения компонентов независимо от присутствия микроорганизмов.
На основании анализа прироста металлов выделили два условных цикла извлечения металлов в раствор, обусловленных установленным интервалом отбора проб (каждые трое суток). Первому «циклу» (I цикл) соответствовал период времени с 0-ых по 3-тьи сутки, причем для него было характерно извлечение всех трех металлов. Первый цикл биотического выщелачивания в
О --------,------1------1------1------
О 3 6 9 12 15
Время,сут
♦ БХВ без Ре2+ —■—БХВ с ¥е2+
—1ЙГ— ХВ без Ре2+ —хв с Ре2+
Рис. 5. Изменение концентрации кобальта (ССо2+) в растворе в процессе выщелачивания сульфидной кобальт-медно-никелевой руды
случае процесса без ионов Бе2+ характеризовался наиболее интенсивным выщелачиванием. Второй «цикл» (II цикл) растворения металлов в установленных условиях происходил спустя 9 суток (с 9х по 12-ые сутки). При этом второму «циклу» выщелачивания наряду с № активно подвергался Со. Медьсодержащий минерал вторичному этапу растворения не подвергался за исключением БХВ с Бе2+. Необходимо отметить, что в биотическом выщелачивании извлечение металлов во втором цикле выше в варианте с первоначальным добавлением ионов Бе2+ в раствор. Однако после II цикла в условиях биотического воздействия отмечали очередной существенный спад в приросте целевых компонентов в жидкую фазу пульпы. Вероятно, это свидетельствует о формировании вторичных комплексов металлов с железом и осаждении их на субстрате. Следовательно, здесь проявлялось ингибирующее воздействие повышенного содержания ионов железа, в частности Бе3+, в биологической системе. Наиболее существенное негативное влияние оказывалось на извлечении меди,
ввиду активного сокращения ее дальнейшего прироста в раствор.
При более детальном рассмотрении кинетических параметров за первые трое суток наблюдалась максимальная скорость извлечения металлов. При этом в сравнении с абиотическим выщелачиванием биотический процесс без железа в I цикле увеличивал скорость извлечения № за первые трое суток в 2,9 раза, Си в 46 раза, Со в 3,8 раза. В варианте с Fe2+ микробная составляющая ускоряла процесс в 2,9 раз - для №, в 22 раза -для Си, в 3,5 раза - для Со. Во II цикле биотический процесс без железа увеличивал растворение № в 3,4 раза и Со в 5 раз относительно абиотического, в условиях бактериально-химического выщелачивания с железом - № в 38,6 раза и Со в 25 раз. Извлечение Си во втором «цикле», как выше отмечено, не происходило уже, вероятно, ввиду более значительного проявления на данном этапе халькопиритом катодных свойств по отношению к остальным минералам, увеличивая деструкцию последних. Следовательно, проявление катодных свойств халькопирита наиболее выражено в отсутствии ионов железа в растворе. В любом случае, кинетика металлов определяется периодичностью процесса, характеризующейся отсутствием перманентно увеличивающегося прироста металлов в раствор и тенденцией снижения степени их извлечения во времени.
Выводы
Таким образом, на основании проведенного исследования заключили следующее. Биотическое окисление сульфидной кобальт-медно-никелевой руды с использованием мезофильной ассоциации эубактерий A.ferrooxidans и A.thiooxidans обнаруживает свое преимущество над абиотическим процессом, указывая на целесообразность применения бактериально-
химического выщелачивания чановым способом в качестве биогидрометаллурги-ческого метода для окисления ассоциации сульфидов (пирротин-пентландит-халько-пирит) с целью извлечения никеля, меди и кобальта.
Бактериально-химический процесс значительно повышает степень выщелачивания ценных компонентов, при этом обнаруживает селективность процесса в отношении никеля и кобальта. Использование чанового биовыщелачивания за 15 суток при этом позволяет добиться извлечения в продуктивный раствор в среднем —3 г/л никеля, —0,06 г/л меди, —0,08 г/л кобальта, что соответственно составляет 43,41%, 6,43%, 47,06%. Присутствие ионов закисного железа в пульпе практически не влияет на растворение никель- и кобальтсодержащих минералов и извлечение никеля и кобальта, однако повышает растворение медьсодержащего халькопирита, увеличивая концентрацию меди на 23,49 %.
В установленных условиях периодический режим выщелачивания обнаруживает стадии в выщелачивании целевых компонентов, которые, вероятно, обусловлены преимущественно электрохимической природой растворения сульфидов в кислых условиях. Условно выделены два цикла инициации растворения руды, соответствующие временным периодам с 0-ых по 3-и сутки и с 9ых по 12-ые сутки. При этом первый характеризуется извлечением всех трех металлов, второй - преимущественно никеля и кобальта, за исключением меди в биотическом процессе с Fe2+. Роль микробного компонента обнаруживала исключительно ускоряющий эффект для процесса извлечения металлов, что согласуется с классическим взглядом на механизм разрушения сульфидных минералов.
1. Камчатка - стратегия развития МСБ до 2025 г. Вестник золотопромышленника. Прайм-тасс. 2010. http://gold.prime-tass.ru/ bulletin/analytics/ show. asp?id= 19421.
2. Трухин Ю.П., Степанов В.А., Сидоров М.Д., Кунгурова В.Е. Шанучское медно-никелевое месторождение: геолого-геофизи-ческая модель, состав и геохимия руд // Руды и металлы. 2009. № 5. С. 75-81.
3. Каравайко Г.И., Росси Дж., Агате А., Грудев С., Авакян З.А. Биогеотехнология
металлов. Практическое руководство. М.: Центр международных проектов ГКНТ. 1989. 375 с.
4. Cwalina B., Fischer H., Ledakowicz S. Bacterial leaching of nickel and cobalt from pentlandite // Physicochemical problems of mineral processing. 2000. № 34. Р. 17-24.
5. Резников А.А., Муляковская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. М.: «Недра». 1970. 488 с. ШИН
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -----------------------------------------------------------------------
Трухин Юрий Петрович - доктор геолого-минералогических наук, директор Научноисследовательский геотехнологический центр ДВО РАН, nigtc@kscnet.ru
Хайнасова Татьяна Сергеевна - младший научный сотрудник, Научно-исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН, khainasova@yandex.ru
