CC BY
284
УДК 630.813/812 ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА КОРЫ СОСНЫ
© И.П. Дейнеко , И.В. Дейнеко, Л.П. Белов
Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия,
Институтский пер., 5, Санкт-Петербург, 194021 (Россия)
E-mail: ipdeineko@mail.ru
изучены особенности химического состава отдельных частей коры сосны (корки и луба) по высоте ствола. Установлено, что молодые ткани коры имеют более высокое содержание азотсодержащих соединений и накапливают меньшее количество липидов.
Введение
При заготовке и переработке древесины образуется большое количество отходов окорки, которые не имеют пока рационального применения и используются главным образом в качестве топлива. Для разработки технологий более квалифицированного использования названных отходов необходимы сведения о химическом составе древесной коры. Несмотря на большое число работ, посвященных изучению химического состава коры, имеющиеся в литературе сведения достаточно поверхностны и зачастую противоречивы, причиной чего являются как существенная изменчивость химического состава этой части дерева, связанная с влиянием различных природных факторов [1], так и отличия и несовершенство используемых методов анализа [2]. Поскольку кора состоит из двух различающихся по строению и химическому составу частей [3, 4] -корки (ритидома) и луба (флоэмы) - многие опубликованные данные, отражающие состав коры, трудно сопоставлять из-за отсутствия информации о массовой доле названных частей в исследованных образцах. К тому же в литературе имеется мало сведений об особенностях химического состава корки и луба, что затрудняет оценку вклада компонентов названных частей дерева в химический состав всей коры.
Одним из наиболее широко используемых видов древесного сырья является сосна обыкновенная, занимающая второе место после лиственницы по распространенности в России [5]. Особенностью сосны обыкновенной является сильно различающееся соотношение корки и луба в разных частях ствола [б], что, вероятно, может быть причиной существенных отличий в опубликованных данных по химическому составу коры сосны [3, 7].
Для прогнозирования химического состава отходов окорки важным является выяснение вопроса о влиянии места расположения образца по высоте ствола на химический состав отдельных частей коры. Поэтому в данной работе проведено исследование химического состава корки и луба сосны обыкновенной (Pinus syl-vestris) в нижней и средней частях дерева.
Экспериментальная часть
Образцы коры были отобраны с двух б0-летних деревьев (С1 и С2), заготовленных 5 мая 1994 г. в Токсовском лесхозе Ленинградской области. Таксационные характеристики выдела, в котором были заготовлены деревья, следующие: состав древостоя - бЕ, 3С, 1Б; средняя высота яруса - 22 м; класс бонитета древостоя - 1; тип леса -ельник, черничник; тип условия места произрастания - В2; полнота - 0,8; подрост (2000 шт/га), ель средней высоты 1 м; подлесок - редкий, рябина. Отбор образцов ствола в виде шайб высотой 10-15 см осуществляли на расстоянии 0,5 м (диаметр шайб: С1.1 - 37,б см; С2.1 - 33,4 см) и 13,5 м (диаметр шайб: С1.2 - 17,0 см; С.2.2 - 1б,9
* Автор, с которым следует вести переписку.
см) от уровня почвы. Окорку образцов дерева и разделение коры на корку и луб выполняли вручную. После высушивания образцов на воздухе определяли влажность и рассчитывали массовое соотношение отдельных частей коры (табл. 1). Для химического анализа отбирали опилки с размером частиц 0,25-0,50 мм, полученные после измельчения материала на кофемолке и составляющие более 75% от массы образцов.
Схема анализа образцов приведена на рисунке. Результаты по групповому составу представляют собой усредненные данные анализа коры двух деревьев. При анализе использовали общепринятые методики [8].
Определение зольности выполняли методом сжигания. Углерод и водород определяли на С, Н, N анализаторе фирмы Hewlett РаскаМ-185, азот - методом Кьельдаля [9], фосфор - колориметрическим методом [10]; содержание кислорода рассчитывали по разности. Экстрагирование образцов диэтиловым эфиром осуществляли в аппарате Сокслет; кратность экстракции составляла 60-70. Эфирные экстракты соответствующих образцов коры двух деревьев объединяли и разделяли на кислоты и нейтральные вещества. Для выделения кислот относительно высокой полярности эфирный раствор (1,5-2,0 г экстрактивных веществ в 100 мл эфира) обрабатывали небольшими порциями (по 10 мл) насыщенного раствора гидрокарбоната натрия, с последующим извлечением кислот из водного раствора диэтиловым эфиром после подкисления. Выделение слабых кислот осуществляли обработкой экстракта 2% №ОН. Из полученного водного раствора обработкой 10% ВаС12 осаждали смоляные и жирные кислоты в виде бариевых солей [11]; после отделения осадка раствор подкисляли 10% Н28О4 и экстрагировали фенолы. Осадок бариевых солей смоляных и жирных кислот обрабатывали 15% НС1, и образовавшуюся суспензию экстрагировали диэтиловым эфиром. Разделение смоляных и жирных кислот осуществляли метилированием жирных кислот метанолом в присутствии и-толуолсульфокислоты [12]. Нейтральные вещества обрабатывали 2 н спиртовым раствором КОН и получали неомыляемые вещества и «связанные» кислоты [12].
Таблица 1. Массовое соотношение отдельных частей ствола, %
Номер образца Уровень отбора пробы, м Луб Корка Древесина
С1.1 0,5 1,36 22,5 76,1
С1.2 13,5 4,88 1,31 93,8
С2.1 0,5 1,79 22,3 75,9
С2.2 13,5 3,73 1,35 94,9
Схема анализа коры сосны
Анализ метиловых эфиров жирных кислот методом ГЖХ выполнен на приборе «Цвет 500 М»: стеклянная колонка (3 м х 2 мм), твердый носитель - хроматон N-AW-DMCS (0,200-0,250 мм), жидкая фаза - 6% ПДЭГС, газ-носитель - гелий (30 мл/мин), программированный подъем температуры от 150 до 200 °С (3 °С/мин), детектор - пламенно-ионизационный, температура детектора и испарителя - 250 °С. Идентификация соединений проведена с использованием времени удерживания известных веществ. Количественный анализ осуществляли с использованием в качестве внутреннего стандарта метилового эфира маргариновой кислоты.
Неомыляемые вещества анализировали методом ГЖХ на приборе «Цвет 500 М»: стеклянная колонка (2 м х 2 мм), твердый носитель - хроматон-супер (0,125-0,160 мм), жидкая фаза - 5% SE-30, газ-носитель -гелий (28 мл/мин), программированный подъем температуры от 120 до 270 °С (5оС/мин), детектор - пламенно-ионизационный, температура детектора и испарителя - 300 °С. Количественный анализ осуществляли с использованием в качестве внутреннего стандарта, присутствующего во фракции, р-ситостерина, количество которого находили с использованием метода абсолютной калибровки.
Из обессмоленных опилок выделяли вещества, растворимые в горячей воде, и далее опилки подвергали обработке 1% №ОН. Водный экстракт анализировали на содержание таннинов [13], и после удаления дубильных веществ в растворе находили концентрацию сахаров до и после гидролиза [14].
Количество лигнина определяли после щелочной обработки опилок сернокислотным методом; а анализ образцов на содержание целлюлозы осуществляли удалением нецеллюлозных компонентов азотноспиртовой смесью.
Обсуждение результатов
Особенности химического состава корки и луба рассмотрены нами ранее [15, 16], поэтому в данном сообщении будут обсуждены только отличия в химическом составе отдельных частей коры, связанные с различием в месте расположения образцов по высоте ствола.
Результаты анализа элементного состава (табл. 2) показывают, что как корка, так и луб нижней части ствола имеют повышенное содержание неорганических элементов и углерода. Массовая же доля кислорода, азота и фосфора выше в средней части ствола, т.е. в более молодых тканях коры, что можно объяснить тем, что эти ткани имеют относительно высокую долю живых клеток, участвующих в процессах метаболизма и продуцирующих кислород-, азот- и фосфорсодержащие органические соединения [1, 17]. В старых же тканях, особенно наружной части коры, происходит накопление ароматических конденсированных структур, что объясняет повышенное содержание углерода и сравнительно невысокое содержание водорода. При этом конденсации, по-видимому, подвергаются флавоноиды. На это, в частности, указывает более низкое содержание водорастворимых веществ и сильно увеличенное содержание щелочерастворимых веществ, содержащих полифенольные компоненты, в корке нижней части ствола (табл. 3).
Таблица 2. Элементный состав и содержание золы в образцах коры нижней (1) и средней (2)) частях ствола
Элемент Луб Корка
1Л 2Л 1К 2К
Зола 5,2±0,2 2,57±0,13 2,1±0,4 1,09
Углерод 47,6±0,5 46,1 52,8±0,3 50,5
Водород 6,15±0,01 6,43 5,73±0,13 6,64
Кислород 40,5 44,2 39,0 41,2
Азот 0,45 0,76 0,34 0,58
Фосфор 0,072 0,079 0,016 0,22
Таблица 3. Групповой химический состав отдельных частей коры нижней (1) и средней (2) частей ствола
Компоненты Луб Корка
1Л 2Л 1К 2К
Эфирорастворимые вещества 8,3±0,7 6,1±0,3 4,5±0,5 3,53±0,14
Водорастворимые вещества 28,3±3,5 26,6±0,6 5,0±0,2 8,3±0,9
Таннины 11,9 9,3±0,5 1,25±0,05 3,56±0,9
РВ до гидролиза 2,73 3,7±0,6 1,0±0,4 1,0±0,6
РВ после гидролиза - 9,23 3,0±0,8 4,1±0,4
Щелочерастворимые вещества 33,4±2,2 36,8±0,1 45,7±3,0 32,1±0,5
Целлюлоза 18,8 17,6±0,8 17,5 26,1±0,2
Лигнин 2,90±0,09 3,2 ±0,6 21,6 24,4±4,6
Обращает на себя внимание, что содержание основного представителя полифенольных соединений в растениях, лигнина, выше в молодой корке. Снижение массовой доли названного полимера в более старых тканях наружной части коры можно объяснить постепенным возрастанием со временем доли отмерших не накапливающих лигнин [2] клеток луба в этой комплексной ткани.
Содержание эфирорастворимых веществ в коре снижается по мере увеличения высоты ствола. Такая же тенденция прослеживается для водорастворимых веществ луба, что связано с относительно большим количеством в молодой флоэме проводящих тканей и отсюда пониженным содержанием запасающих клеток, накапливающих липиды и таннины.
Изучение фракционного состава эфирорастворимых веществ (табл. 4) показало, что наиболее существенные отличия в количественном содержании фракций липидов по высоте ствола проявляются в лубе. В частности, содержание как нейтральных веществ, так и свободных кислот в нижней части ствола примерно на 30% выше, чем их содержание в более молодой коре.
Разделение свободных кислот на группы родственных соединений позволило установить, что основную роль в изменчивости количественного содержания фракций свободных кислот играют высшие жирные кислоты. Отличия в содержании смоляных кислот и фенолов по высоте ствола незначительны.
В лубе содержание жирных кислот в нижней части ствола заметно выше, в основном, благодаря более высокой концентрации непредельных кислот (табл. 5).
Корка, напротив, накапливает больше свободных кислот в средней части ствола. Причем это связано с активным образованием в наружной части коры таких предельных кислот как докозановая и тетракозановая. Поскольку эти кислоты входят в состав восков [18] как в свободном состоянии, так и в виде сложных эфиров пониженная концентрация докозановой и тетракозановой кислот в свободном состоянии в более старых тканях корки (нижняя часть ствола) объясняется включением их в структуру сложных эфиров, что следует из данных по компонентному составу фракции «связанных» кислот (табл. 6).
Результаты анализа кислот, выделенных после омыления фракции нейтральных веществ, показали, что в нижней части ствола в корке преобладают сложные эфиры предельных кислот, тогда как средняя часть ствола имеет невысокое содержание сложных эфиров, относящихся к воскам. Данные по составу фракции неомыляемых веществ, приведенные в таблице 7, показывают, что в состав сложных эфиров корки входят основные структурные элементы восков - высшие жирные спирты.
Таблица 4. Фракционный состав эфирорастворимых веществ отдельных частей коры нижней (1) и средней частей (2) ствола, % от массы абсолютно сухого образца коры
Луб Корка
1Л 2Л 1К 2К
Нейтральные вещества, в том числе: 5,7±0,9 3,4 1,8±0,5 1,7
неомыляемые вещества 0,60 0,54 0,64 0,69
«связанные» кислоты 3,76 2,68 0,87 0,78
Свободные кислоты, в том числе: 2,1±0,9 1,5 1,7±0,6 1,8
жирные кислоты 0,40 0,22 0,19 0,60
смоляные кислоты 0,51 0,41 0,47 0,58
«полярные» кислоты 0,17 0,22 0,32 0,40
фенолы 0,43 0,35 0,15 0,28
Таблица 5. Состав фракции свободных жирных кислот отдельных частей коры нижней (1) и средней (2) частей ствола, мг на 100 г абсолютно сухого образца коры
Кислота Луб Корка
1Л 2Л 1К 2К
Пальмитиновая 33,5 51,6 1,2 18,3
Стеариновая 5,0 4,0 6,8 8,0
Олеиновая 162 74,7 6,8 10,7
Линолевая 118 7,6 - -
Арахиновая 7,5 35,1 26,6 41,0
Докозановая 22,4 6,7 85,8 145
Тетракозановая 13,8 37,7 56,6 139
Таблица 6. Состав фракции «связанных» жирных кислот отдельных частей коры нижней (1) и средней частей (2) ствола, мг на 100 г абсолютно сухого образца коры
Кислота Луб Корка
1Л 2Л 1К 2К
Пальмитиновая 67,8 55,4 4,4 7,2
Стеариновая - - 1,8 1,7
Олеиновая 1040 332 37,4 11,3
Линолевая 191 103 16,5 2,1
Линоленовая 407 60,8 - -
Докозановая 127 53,1 381 65,2
Тетракозановая - - 154 26,8
Таблица 7. Состав фракции неомыляемых веществ отдельных частей коры нижней (1) и средней (2) частей ствола, мг на 100 г абсолютно сухого образца коры
Компоненты Луб Корка
1Л 2Л 1К 2К
Изооктадеканол - - 27 0,23
Октадеканол 6,9 - 10 0,10
Изононадеканол 10,4 - 5,2 0,37
Эйкозанол 3,5 2,5 5,2 0,17
Докозанол 6,4 5,9 12,5 0,97
Тетракозанол 0,4 13,9 5,3 0,69
Кампестерин 18,4 14,2 7,3 9,4
Р-Ситостерин 258 198 65 81
Массовая доля стеринов, являющихся основными компонентами нейтральных веществ, меняется в разных частях ствола не очень существенно.
Отличия в количественном содержании нейтральных веществ в лубе разных по высоте частей ствола проявляются в более высокой массовой доле связанных кислот в нижней части ствола (см. табл. 4), что позволяет сделать вывод о меньшем содержании в молодых тканях флоэмы жиров (ацилглицеролов). По-видимому, это связано, как уже отмечалось, с более высокой долей в молодой флоэме проводящих, а не запасающих, тканей.
Заключение
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о существенной изменчивости химического состава отдельных частей коры по высоте ствола. Кора нижней части ствола имеет более высокое содержание неорганических элементов и углерода. Распределение отдельных групп органических соединений имеет следующие особенности.
Корка и луб нижней части ствола характеризуются повышенным содержанием эфирорастворимых веществ (липидов), что очевидно связано с накоплением в более старых тканях запасающих веществ (ацилг-лицеролов). Содержание водорастворимых веществ, включающих таннины и углеводы, снижается по высоте ствола в лубе и повышается в корке. Аналогичная картина наблюдается для щелочерастворимых веществ, содержащих гемицеллюлозы и полифлавоноиды. В то же самое время в более молодых тканях коры наблюдается повышенное содержание лигнина, а в корке и целлюлозы.
Список литературы
1. Новицкая Ю.Е., Габукова В.В. Биохимический состав сосновой коры // Изучение химического состава коры хвойных и ее использование в целлюлозно-бумажном производстве. Петрозаводск, 1987. С. 5-15.
2. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб., 1999. 628 с.
3. Гелес И.С., Коржицкая З.А. Биомасса дерева и ее использование. Петрозаводск, 1992. 230 с.
4. Лотова Л.И. Анатомия коры хвойных. М., 1987. 152 с.
5. Лесное хозяйство России на рубеже XXI века / Гл. ред. А.С.Исаев. М., 1991. Т. 1. 188 с.
6. Корбукова И.В. Особенности химического состава корки и луба Ртыя ауЬеяМя Ь.: дис. ... канд. хим. наук. СПб,
1996. 160 с.
7. Житков А.В. Утилизация древесной коры. М., 1985. 136 с.
8. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 321 с.
9. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М., 1975. 224 с.
10. Проведение биохимического анализа растительных образцов / под ред. В.Г. Рубцова. Л., 1979. 44 с.
11. Сумароков В.П., Володуцкая З.М., Высотская В.А., Клинских Е.В. Методы анализа продуктов пирогенетиче-ской переработки древесины. М.-Л., 1960. 252 с.
12. Гордон Л.В., Чащин А.М., Радбиль В.А., Масленников А.С., Богданова Е.В. Химико-технический контроль лесохимических производств. М., 1978. 352 с.
13. Аверьянов Н.Н. Лабораторный практикум по химии кожи, меха и дубильных экстрактов. Л., 1957. 61 с.
14. Емельянова И.З. Химико-технический контроль гидролизных производств. М., 1976. 328 с.
15. Deineko Inna, Deineko Ivan. Chemical composition of individual parts of the bark of Pinus sylvestris // Proceedings of 5th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. Aveiro, Portugal, 1998. P. 233-236.
16. Deineko Inna, Deineko Ivan. Seasonal dynamics of chemical composition of individual parts of the bark of Pinus sylvestris L. // 10th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry. Yokohama, Japan, 1999. P. 324-327.
17. Щуляковская Т.А., Успенская Л.Н. Азотистые вещества в побегах сосны на разных этапах онтогенеза // Экофи-зиологические исследования древесных растений. Петрозаводск, 1994. С. 29-42.
18. Гудвин Т., Мерсер Э. Введение в биохимию растений: в 2-х т. М., 1986. Т. 1. 393 с.
Поступило в редакцию 30 декабря 2006 г.
