CC BY
135
Исследование динамики накопления и влияния водорода на механические свойства стали 12Х18Н10Т
И.П. Чернов, А.М. Лидер, Н.Н. Никитенков, Ю.П. Черданцев,
Г.В. Гаранин, А.В. Панин1, М.С. Казаченок1
Томский политехнический университет, Томск, 634050, Россия 1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
Изучена динамика накопления водорода в аустенитной стали 12Х18Н10Т при электрохимическом насыщении из щелочного и кислотного электролитов. Исследовано влияние рентгеновского излучения на содержание водорода и механические свойства стали.
Study into the dynamics of hydrogen accumulation and its influence
on mechanical properties of steel 12Cr18Ni10Ti
I.P. Chernov, A.M. Lider, N.N. Nikitenkov, Yu.P. Cherdantsev,
G.V. Garanin, A.V. Panin1, and M.S. Kazachenok1
Tomsk Polytechnic University, Tomsk, 634050, Russia 1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia
We study the dynamics of hydrogen accumulation in austenitic steel 12Cr18Ni10Ti at electrochemical saturation from an alkaline and acid electrolyte. The effect of X-rays on hydrogen content and mechanical properties of steel is investigated.
1. Введение
Применение нержавеющей стали 12Х18Н10Т, используемой в качестве конструкционных элементов активной зоны атомных реакторов, невозможно без глубокого исследования механизма и кинетики процессов, протекающих в агрессивной среде под влиянием облучения и напряжений. Материалы ядерной энергетики, контейнеров для хранения и транспортировки радиоактивных веществ должны соответствовать экстремальным условиям, чтобы сохранять радиационную безопасность. Одной из наиболее значительных причин ухудшения механико-технологических свойств является накопление водорода, который вызывает охрупчивание и снижение пластичности конструкционных материалов, особенно в области сварных соединений [1]. Проникновение водорода в сталь существенным образом зависит от условий его внедрения.
В настоящей работе изучено влияние режимов электрохимического насыщения на динамику накопления во-
дорода и изменение механических свойств стали. С целью развития новых методов защиты стали от водородного повреждения проведены исследования по радиационному удалению водорода. Полученные ранее результаты [2] показывают, что водород, занимая регулярные положения в кристаллической решетке металла, образует собственную водородную подсистему. Энергия, вносимая в процессе радиационного воздействия, аккумулируется водородной подсистемой, в результате чего атомы водорода приобретают энергию на порядки большую, по сравнению с атомами матрицы металла, и водород начинает интенсивно мигрировать и выходить из металла при комнатной температуре и ниже. Движение водорода стимулирует диффузию дефектов, примесных атомов и ведет к перестройке дефектной структуры материалов. Полученные результаты можно рекомендовать для использования в технологиях антикоррозийной защиты материалов, а также для технологии водородной обработки стали, в случаях использования водорода в качестве легирующего элемента.
© Чернов И.П., Лидер А.М., Никитенков Н.Н., Черданцев Ю.П., Гаранин Г.В., Панин А.В., Казаченок М.С., 2006
2. Материалы и методика эксперимента
Образцы стали 12Х18Н10Т были изготовлены из листового материала методом электроискровой резки в форме двухсторонней лопатки с размерами рабочей части 5x2x36 мм и форме прямоугольных пластин с размерами 25x5x2 мм. Для удаления поврежденного поверхностного слоя образцы были механически отшлифованы и отполированы. Все образцы были отожжены в вакууме при температуре 750 °С в течение 1 ч с последующим охлаждением в печи. Насыщение образцов водородом осуществляли из 1 М растворов LiOH (или H2SO 4) при плотности тока от 0.1 до 1 А/см2 и времени насыщения от 2 до 12 ч. Часть образцов после насыщения водородом была подвергнута радиационной обработке рентгеновским излучением в течение 15 мин с максимальной энергией 120 кэВ, катодный ток электронов составлял 5 мА, поглощенная доза — 54 • 103 рад. Радиационную обработку образцов осуществляли с помощью рентгеновского портативного промышленного аппарата РУП-120.
Динамику накопления водорода исследовали методом термостимулированного газовыделения [3]. Метод основан на непрерывной регистрации масс-спектрометром количества выделяемого водорода в ходе линейного нагревания образца в вакуумной ячейке.
Исследование динамики накопления дефектов в стали в процессе насыщения водородом проводили методом электрон-позитронной аннигиляции [4]. Для оценки дефектности выполнен расчет временны х характеристик аннигиляции позитронов. При анализе временны х распределений использовали разложение временного аннигиляционного спектра на две компоненты с помощью программного обеспечения LT9 [5].
Развитие деформационного рельефа изучали на плоской поверхности образцов с использованием оптического микроскопа Zeiss Axiovert. Одноосное статическое растяжение с автоматической записью кривых нагружения проводили на испытательной машине
0 200 400 600 800 1000
Т, °С
Рис. 1. Термовыделение водорода из нержавеющей стали после разных времен насыщения: исходный образец (1); насыщение: 2 (2) и 4 ч (J). Плотность тока насыщения — 0.1 А/см2. Электролит — 1 М H2SO4. В скобках указаны интегральные значения выхода водорода в отн. ед.
1ш^оп 5582 при комнатной температуре со скоростью нагружения 0.3 мм/мин.
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
3.1. Динамика накопления водорода в процессе электрохимического насыщения
На рис. 1 приведены кривые выхода водорода из стали для различных времен насыщения, измеренные методом термостимулированного газовыделения. Насыщение водородом проходит нелинейно относительно времени водородной обработки: с ростом времени насыщения скорость накопления водорода в металле снижается. При увеличении времени насыщения от 2 до 4 ч интенсивность выхода водорода при термостимулированном газовыделении увеличивается только на 9 %.
Сдвиг максимумов кривых термостимулированного газовыделения по шкале температур для разных времен насыщения указывает на изменение энергии связи водорода в металле. Проведенные нами ранее исследования накопления водорода методом вторичной ионной масс-спектроскопии [6] показали, что внедряемый при электрохимическом насыщении водород распределяется крайне неравномерно по глубине образца: в большей степени он сосредотачивается в приповерхностном слое. Содержание и распределение водорода в образце определяются подвижностью внедряемого водорода в материале и зависят от времени, прошедшего с момента окончания насыщения до момента измерения (времени старения).
Сравнение содержания водорода в образцах, насыщенных из щелочного ^ЮН) и кислотного (Н^О 4) электролитов, дало возможность оценить влияние химических процессов, проходящих на поверхности образца, на динамику растворения водорода в стали. Многостадийный ионный обмен с участием ионов водорода и лития существенно снижает скорость поглощения водорода при равных режимах электрохимического насы-
0.4 ---------■------1------■------1-------■------1------■------1------■------г
00 --------■-----1-----■-----1-----■-----1-----■-----1----■-----u
0 150 300 450 600 750
Т, °С
Рис. 2. Термовыделение водорода из нержавеющей стали, насыщенной водородом из 1 М LiOH (1) и 1 М H2SO4 (2) электролитов. В скобках указаны интегральные значения выхода водорода
0.5
0 200 400 600 800 1000
Т, °С
Рис. 3. Термовыделение водорода из образцов нержавеющей стали: насыщенных водородом (1); насыщенных, а затем подвергнутых воздействию рентгеновского излучения (2). В скобках указаны интегральные значения выхода водорода
щения. Интегральное значение содержания водорода при наводораживании из щелочного электролита на 30% меньше количества водорода для случая применения кислотного электролита (рис. 2).
3.2. Изучение влияния рентгеновского излучения на выход водорода из стали
Для исследования влияния рентгеновского излучения на миграцию и выход водорода образцы стали сразу после насыщения водородом подвергались воздействию рентгеновского облучения. Интенсивность выделения водорода при термостимулированном газовыделении после радиационной обработки рентгеновским излучением существенно снижается (рис. 3).
Явление радиационно-стимулированного выделения водорода из нержавеющей аустенитной стали наблюдалось нами ранее для палладия, титана [2] и циркониевого сплава Э-123 [7]. Механизмы неравновесной диффузии и выхода водорода под действием рентгеновского излучения при комнатной температуре основаны на явлении возбуждения водородной подсистемы [3]. Полученные результаты используются нами для разработки методов защиты материалов от водородного
■1 ■11-■—■—... ...■—■—.... ...■—■—...
1 10 100 мин
Рис. 4. Зависимость среднего времени жизни позитронов в нержавеющей аустенитной стали от времени наводораживания. Плотность тока насыщения — 0.5 А/см2. Электролит — 1 М LiOH
воздействия и методов обратимой модификации материалов с помощью технологий водородной обработки.
3.3. Динамика накопления дефектов в процессе электрохимического насыщения водородом
Для оценки дефектности образцов стали была использована методика расчета временных характеристик аннигиляции позитронов. При анализе временных распределений использовалось разложение спектра на две компоненты:
N() = 11 ехр(Т[) +12 ехр(—/Т2 ), где т1 — короткоживущая компонента, определяемая одиночными вакансиями и дислокациями; т 2 — долгоживущая компонента, которая связана с кластерами и микропорами; 11,12 — интенсивности компонент соответственно. Компонента времени жизни позитронов характеризует типы дефектов, а интенсивность компоненты — концентрацию этих дефектов.
На рис. 4 представлена зависимость среднего времени жизни позитронов от времени насыщения стали водородом. С увеличением времени насыщения наблюдается рост среднего времени жизни позитронов. Характер зависимости среднего времени жизни позитронов хорошо согласуется с зависимостью интегрального содержания водорода от времени наводораживания: наблюдается рост значения среднего времени жизни позитронов на первом этапе насыщения, а затем незначительное его изменение в широком диапазоне времен на-водораживания. Столь быстрый выход временной зависимости на насыщение определяется ограниченной глубиной зондирования позитронного источника. Дальнейшее увеличение содержания водорода, проникновение его дальше вглубь образца не может повлиять на анниги-ляционный процесс.
Проведенное нами двухкомпонентное разложение спектра времени жизни позитронов показало низкое значение относительной интенсивности долгоживущей компоненты, что говорит об устойчивости нержавеющей стали при выбранной скорости насыщения к внед-
1200 Г--1--1--1--1---1--1--1--1--1--1--
0 Ц-------.-----,-----.-----,-----.-----,-----.-----,-----.-----
0 10 20 30 40 50
8, %
Рис. 5. Кривые «напряжение - деформация» образцов стали 12Х18Н10Т (1), подвергнутой наводораживанию в течение 12 ч из 1 М LiOH (2) и 1 М Н28О4 (3) электролитов
115.5 -
о
Ч 114.0 -
о
р
112.5 -
800
°0 10 20 30 40 50
8, %
Рис. 6. Кривые «напряжение - деформация» образцов стали 12Х18Н10Т (1), подвергнутой наводораживанию из 1 М Щ8О4 электролита в течение 2 (2), 12 ч (3, 4) и последующему воздействию рентгеновского излучения (4)
ряемому водороду. Рост среднего времени жизни позитронов определяется увеличением короткоживущей компоненты и связан с ростом числа точечных дефектов вакансионного типа.
3.4. Исследование механических свойств наводороженных образцов
Из кривых «напряжение - деформация», построенных при одноосном статическом растяжении, получены пределы текучести и прочности для исходных и насыщенных водородом образцов стали (рис. 5). Для исходного образца эти величины составляют 340 и 700 МПа соответственно. Наводораживание нержавеющей аусте-нитной стали из различных электролитов показало, что использование щелочного электролита не приводит к существенному изменению механических характеристик (рис. 5, кривая 2). В то же время, наводораживание в кислотном электролите вызывает заметный рост предела текучести при одновременном снижении как прочности, так и пластичности материала (рис. 5, кривая 3).
Детальные исследования влияния времени наводо-раживания, проведенные с использованием кислотного электролита, показали, что наблюдается зависимость прочностных свойств стали от длительности водородной обработки (рис. 6). Наводораживание в течение 2 ч не приводит к заметному изменению механических
Рис. 7. Оптическое изображение поверхности аустенитной стали 12Х18Н10Т, подвергнутой наводораживанию в течение 12 ч из 1 М H2SO4 электролита; растяжение, 8 = 40 %. Размер изображения 250x190 мкм2
свойств. При увеличении длительности наводоражива-ния до 12 ч толщина упрочненного слоя оказывается существенно большей. Это подтверждается более высоким значением предела текучести (410 МПа). В случае наводораживания в течение 12 ч модифицированный поверхностный слой является достаточно хрупким и растрескивается при последующем нагружении (рис. 7), приводя к уменьшению пластичности. Как отмечалось выше, облучение рентгеновским излучением вызывает выход водорода из аустенитной стали. Последнее подтверждается восстановлением механических свойств металла. Как видно из рис. 6, пределы текучести и прочности для облученных образцов возвращаются к исходному значению.
4. Заключение
Выполненные исследования динамики накопления водорода показали, что скорость накопления водорода при электрохимическом насыщении со временем снижается. При использовании кислотного электролита водород эффективней растворяется в металле.
Воздействие рентгеновского излучения при комнатной температуре приводит к интенсивному выделению водорода из стали. Механические свойства насыщенной водородом аустенитной стали после облучения восстанавливаются, что подтверждается возвращением пределов текучести и прочности к исходному значению.
Выявлена зависимость уровня дефектности и прочностных свойств аустенитной стали 12Х18Н10Т от длительности водородной обработки. Определяющим моментом, влияющим на свойства материала, является глубина насыщенного водородом слоя.
Работа выполнена при финансовой поддержке ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» № ТНП2120400.
Литература
1. Gavriljuk V.G., Shivanyuk V.N., Foct J. Diagnostic experimental results on the hydrogen embrittlement of austenitic steels // Acta Materialia. -2003. - V. 51. - Iss. 5. - P. 1293-1305.
2. Тюрин Ю.И., Чернов И.П., Кренинг M., Баумбах X. Радиационно-стимулированный выход водорода из металлов. - Томск: Изд-во ТГУ, 2000. - 264 с.
3. Баумбах X., Кренинг M., Тюрин Ю.И. и др. Неравновесные системы
металл - водород. Титан, нержавеющая сталь. - Томск: Изд-во ТГУ, 2002. - 350 с.
4. Арефъев К.П., Боев О.В., Имас О.Н., Лидер A.M., Сурков А.С., Чер-
нов И.П. Аннигиляция позитронов в насыщенном водородом титане // Физика твердого тела. - 2003. - Т. 45. - № 1. - С. 3-8.
5. Kansy J. Microcomputer program for analysis of positron annihilation lifetime spectra // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. - 1996. - V. 374. - Iss. 2. - P. 235-244.
6. Чернов И.П., Никитенков Н.Н., Тюрин Ю.И., Семенов A.M., Кренинг M., Баумбах X. Медленная релаксация систем металл - водород // Известия РАН. Серия физическая. - 2004. - Т. 66. - №2 8. - С. 12191222.
7. Никитенков Н.Н., Чернов И.П., Тюрин Ю.И., Скирневский A.B., Гаранин Г.В., Лидер A.M., Черданцев Ю.П. Исследования накопления водорода в циркониевом сплаве методом термостимулированного газовыделения // Изв. ТПУ. - 2006. - Т. 309. - № 4. - С. 52-55.
