CC BY
89
ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОСТИ ПРОМЫШЛЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССАХ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ГАЗОВ
Ю.В. Иванова, Р.И. Кузьмина, А.8. Кожахина
Саратовский государственный университет, кафедра химической технологии нефти и газа E-mail: lvanovaJV@yandex.ru
Исследованы промышленные металлоцементные катализаторы НКО-2-3, ГТТ, НТК-10-2. Изучена каталитическая активность металлоцементных катализаторов нейтрапизации газовых выбросов в условиях окислительно -восстановительной активации при 350 °С.
A Study of the Activity of Commercial Catalysts in Gas Purification Processes
U.V. Ivanova, R.l. Kuzmina, A.V. Kozakhina
Industrial metal-cement catalyst NKO-2-3, GTT, NTK-10-2 is investigated. Catalytic activity of metal-cement catalysts for flue gases neutralization under oxidation and reduction activation at 350 °C is studied.
Все больший интерес привлекают к себе выпускаемые промышленностью металлоцементные катализаторы, так как существует возможность их использования для новых, ранее не проводимых в их присутствии реакций. Оксидные металлоцементные катализаторы отличаются высокой механической прочностью, термостабильностью, жаростойкостью и устойчивостью к закоксовыванию.
В работе исследована серия промышленных металлоцементных катализаторов (табл. 1, образцы 1-4) [1] и образцов лабораторного приготовления (табл. 1, образцы 5-10). Из промышленных катализаторов изучены металлоцементные системы, содержащие оксиды алюминия, кальция, меди, никеля, цинка и марганца, марок: ГТТ, НКО 2-3, НТК-10-2 ФМ, НТК-10-2 ФМ (У) изготовленные в Новомосковском институте азотной промышленности (НИАП) [2] (табл. 2).
Одной из особенностей цементов, способствующих их применению в катализе, является высокая механическая прочность. Эффективность как низко-, так и высокотемпературных процессов зависит от термостабильности гетерогенных катализаторов, а жаростойкость и устойчивость к закоксовыванию - одно из неотъемлемых свойств глиноземистого цемента [3,4]. Важная роль но-
© Ю.В. Иванова, Р.И. Кузьмина, А.В. Кожахина, 2008
Таблица I
Состав и методы приготовления катализаторов комплексной очистки газов от оксидов азота, монооксида углерода и углеводородов
№ Катализатор Состав, мас.% Метод приготовления
1 НКО-2-3 СиО; N10; АЬОз; СаО Промышленные металлоцементные катализаторы
2 ГТТ СиО; N10; МпО; Л1203; СаО;
3 НТК-10-2 ФМ СиО; 2п0; СаО; АЬОз
4 НТК-10-2 ФМ(У) СиО; гпО; СаО; АЬОз
5 Си/ГТТ Си-4,0; ГТТ - 96,0 Пропитка раствором ацетата меди
6 Си/] ГГ Си-4,0; ГТТ - 96,0 Электрохимическое нанесение меди
П Си/ПТ Си-4,0; ГТТ - 96,0 Высоковольтный короткоимнульсный электрический разряд
8 №/ФНС-5 N1-5,0; ФНС-5 - 95,0 Пропитка рас твором нитрата никеля
9 Си/ФНС-5 Си-5,0; ФНС-5 - 95,0 Пропитка раствором ацетата меди
10 Си/ФНС-5 Си-5,0; ФНС-5 - 95,0 Электрохимическое нанесение меди
Таблица 2
Физико-химические характеристики м сталлоцем ентн ых катализато ров
№ Катализатор Механическая прочность, МПа Удельная поверхность, м2/г
1 ГТТ 35-40 92
2 НКО 2-3 35-55 168
3 НТК-10-2 ФМ 40-60 25
4 НТК-10-2 ФМ (У) 40-60 38
сителя в создании гетерогенных контактов [5] предопределяет необходимость изучения текстуры алюмокалыдиевых сорбентов и разработки носителей с развитой и регулируемой поверхностью. Наконец, использованию цементов в катализе способствует стремление совместить высокую активность каталитических систем с экологической чистотой и безотходностыо способов их получения.
Скрининг активности многокомпонентных металлоцементных катализаторов, применяемых в химической промышленности, проведен в интервале температур 250-550°С при объемных скоростях (Роб) очищаемого газа 1000-5000 ч-1. В качестве модельных были использованы газовые смеси, соответ-
ствующие составу отходящих газов в процессе горения углеводородов, включающих, об. %: оксидов азота - 0,4-1,5; монооксида углерода - 0,6-1,7; кислорода - 0,1-2,0.
На основании анализа исходного и полученного газа в каждом опыте рассчитывали глубину превращения исходных веществ модельной смеси и селективность реакции по основным направлениям.
Полученные результаты позволили выявить следующий ряд активности катализаторов в процессе комплексной очистки газовых выбросов от ]чЮх и СО:
НКО 2-3 < ГТТ < НТК-10-2 ФМ <
< НТК-10-2 ФМ (У).
Оптимальный температурный интервал эффективной работы оксидных катализаторов составляет Т = 350-550°С.
Все катализаторы подвергались предварительной термической обработке контакта перед опытом в восстановительной (водород) и окислительной среде (воздух) при Т = 350°С в течение 2,5 ч.
Полученные результаты указывают на преимущество восстановительной активации металлоцементных катализаторов комплексной очистки газов. Окислительная термообработка приводит к снижению степени конверсии >ЮХ. Данный факт свидетельствует о том, что в среде водорода на поверхности катализатора формируются центры, активные в окислительно-восстановительном превращении оксидов азота и углерода.
Детальное исследование активности катализатора ГТТ, показало, что при Т = 250°С и времени контакта т = 3,6 с степень восстановления N0* достигает лишь 70%.
С целью повышения активности катализатора контакт модифицировался медью в количестве 4 мае. % различными методами: пропиткой в растворе ацетата меди, электролизом и воздействием высоковольтного короткоимпульсного электрического разряда на стадии пропитки носителя.
Показано (рис. 1 ,а,б), что нанесение меди методом пропитки приводит к незначительному повышению активности катализатора в реакциях очистки газов. Катализатор ГТТ, электрохимически модифицированный
56
Научный отдел
Ю.В. Иванова, РЛ Кузьмина, Л. В. Кошхпна. Исследование актвноот катализаторов
х, %
Рис. 1. Активность катализаторов в зависимости от температуры и способа модифицирования: 1 -ГТТ; 2 - Си/ГТТ (пропитка); 3 - Си/ГТТ (электролиз); 4 - Си/ГТТ (ВКЭР); Уоб = 5000 ч 1
медью, проявил высокую активность и селективность в изученных условиях. При Т — = 100°С Си/ГТТ (электролиз) обеспечивает следующие степени превращения: СО - 98%, Шх - 60%.
Введение в исходную модельную смесь 1,5 об.% метана, который может присутствовать в отходящих газах процессов горения, приводит к снижению активности катализатора по отношению к Ж)х и СО в интервале температур Т - 100-400°С. Окисление метана начинается только с 450°С, а при Т - 550°С достигает 37%. В результате реакции окси-
дов азота и метана увеличивается содержание С02 в смеси.
Модифицирование с помощью высоковольтного короткоимпульсного электрического разряда позволяет создать катализатор, эффективный при низких температурах (Т = = 100-200°С) и х = 0,7 с, что особенно важно для обезвреживания отходящих газов автотранспорта, так как большое количество оксидов азота и углерода (II) выбрасывается при малой нагрузке двигателя именно в этом интервале температур. Разработанный Си/ГТТ (ВКЭР)-катализатор превосходит по актив-
ности модифицированный медью металлоцементный контакт, полученный традиционным нанесением металла и электролизом (рис. 1, в, г).
В последние годы предпочтение отдается блочным металлическим катализаторам, которым свойственны высокая теплопроводность, механическая прочность, устойчивость к перепаду температу р и низкое газодинамическое сопротивление.
В качестве подложки катализатора для очистки газов исследован промышленный пористый материал ФНС-5 следующего состава, мас.%: Ре - 67,3; Сг - 16,7; № - 16,0 с размером фильтрационных пор 5 мкм. Методом ртутной порометрии показано, что порошковый прокат стали ФНС-5 является многоуровневой пористой структурой, включающей до 25% пор размером 0,2-0,4 мкм, 40% -0,4-1,0 мкм, 15% - 1,0-2,0 мкм и 20% - поры размером 2,0-3,3 мкм.
В результате эксперимента установлено, что катализаторы Си/ФНС-5 и ]чН/ФНС-5 (пропитка) после высокотемпературной (650°С) окислительной предварительной обработки проявляют более высокую активность в процессе комплексной очистки газов, чем после
восстановительной или окислительной при 350°С обработки. Степень превращения оксидов азота и углерода (II) увеличивается с ростом температуры и при Т - 550°С достигает на Си/ФНС-5 (пропитка) - Хш = 96, ХСо - 100%, а на №/ФНС-5 (пропитка) -Хко= 99, Хш = 95% (рис. 2).
Катализатор, модифицированный медью, практически всегда проявляет более высокую степень конверсии, чем модифицированный никелем. В связи с этим в дальнейшем исследовании модифицирующей добавкой являлась медь, которая наносилась на ФНС-5 с помощью электролиза в количестве 5,0 мас.% (см. табл. 1). Катализатор Си/ФНС-5 (электролиз) обеспечивает полную конверсию Ж)х и СО в интервале Т = 350-550°С.
Сравнение активности катализаторов серии ГТТ и ФНС-5 (рис. 3) показало преимущество новых методов модифицирования каталитических систем (электролиз, ВКЭР) в сравнении с традиционным методом пропитки.
Установлено, что активность чистометаллических катализаторов, модифицированных медью и никелем, в отличие от металлоцементных, возрастает после окислительной активации, проведенной при 650°С.
X, %
250
350 450
а
55° Т( »с
250
350
450
55° т ос
Рис. 2. Зависимость степени превращения ЫОх (а) и СО (б) от температуры: 1,2- Си/ФНС-5; 3, 4 - К!/ФНС-5; 1,3- восстановительная (350°С), 2, 4 - окислительная активация (650°С)
38
Научный отдел
х, %
ОГЮх шсо
100
ГГТ Си/ГТТ (пропитка)
Си/ГТТ (электролиз), (ВКЭР)
ФНС-5 М1/ФНС-5 (пропитка) Си/ФНС-5 (пропитка) Си/ФНС-5
(электролиз)
Рис.З. Сравнение активности катализаторов обезвреживания газовых выбросов от СО и NОх при температуре 250 °С
Полученный достаточно высокий положительный эффект окислительного отжига связан с образованием на поверхности катализаторов серии ФНС-5 соединений шпи-нельной структуры (>ЛА1С)Х, СиА10х, РеА10х). Это служит подтверждением неоднократно встречающихся в литературе указаний на проявление активности в процессах селективного восстановления оксидов азота монооксидом углерода именно структур тина шпинелей. Увеличение активности и селективности катализаторов серии ФНС-5 достигается за счет пространственного разделения активных центров на их поверхности.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (грант № 2007-3-1.3-28-01-229).
Библиографический список
1. Голосман Е.З. Очистка технологических и выбросных газов с использованием промышленных цементсодержащих катализаторов // Химическая промышленность. 2000. №12. С.25-34.
2. Ефремов В.Н., Голосман Е.З., Зиновьева Т.А. Опыт промышленной эксплуатации никель-медных катализаторов в процессе очистки отходящих газов от 7ЧОх и СО // Химическая промышленность. 2000. №8. С. 15-23.
3. Кузнецова Т.В., Талабер И. Глиноземистый цемент. М.: Стройиздат, 1988. 267 с.
4. Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. 207 с.
5. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. 304 с.
