CC BY
15
Использование метода Брунауэра-Эммета-Теллера для анализа внутренней структуры упаковочных картонов
П.Ф. Поташников,
к.т.н., профессор кафедры материаловедения,
Л.Ю. Комарова,
к.т.н., доцент кафедры материаловедения
В предыдущем сообщении [1] был предложен методический прием исследования паропроницаемости упаковочных картонов, основанный на изучении динамики адсорбции паров растворителей в специальной проточной ячейке. Известно, что в области изучения внутренних структур материалов динамические методы являются чрезвычайно информативными [2]. В частности, в использованной методике, посредством фиксации разности равновесных концентраций паров растворителя в воздушном потоке непосредственно над растворителем и при принудительном пропускании этого же потока через слои картона, удалось количественно оценить степень адсорбции различных веществ на исследованных образцах картона. Сравнение количества сорбированных паров различных растворителей на исследованных образцах позволило выявить различия влияния структуры картона на способность задерживать пары разных по полярности растворителей. Было показано, что паропроницаемость зависит как от свойств различных по своей природе слоев картона, так и от свойств растворителей, в том числе от их полярности. На количественном уровне было продемонстрировано, что паропроницаемость неполярного циклогексана оказалась на порядок меньше, чем полярного бутилацетата. Кроме того, паропроницаемость бутилацетата слабо зависит от состава слоев и способа облагораживания поверхности исследованных образцов картона, в то время как для неполярного циклогексана указанные обстоятельства оказываются чрезвычайно важными. Тот факт, что средний по полярности растворитель, в нашем исследовании - этанол, занял по указанным обстоятель-
ствам среднее положение, подтверждает решающее влияние полярности растворителя на его паропроницаемость для исследованных образцов бумажного материала.
Предложенная методика, помимо конечной величины массы адсорбированного вещества на картоне, также обеспечивает получение динамики формирования упомянутого количества. С определенной степенью вольности можно считать данную временную зависимость формирования параметра сорбции аналогом изотермы адсорбции и, следовательно, использовать ее для расчета количественных характеристик внутренних поверхностей образцов картона, на которых реализуется равновесная сорбция паров растворителей. Для классических высокопористых сорбентов, например, активированных углей, исследование изотерм адсорбции позволяет получить не только общую площадь сорбирующей внутренней поверхности, но и классифицировать сорбционные поверхности по размерам пор: на микро- (менее 2 нм) мезо- (от 2 до 50 нм) и макропоры (более 50 нм) [3]. Очевидно, что в случае любых бумажных материалов, в том числе и картона, внутреннюю структуру можно считать, по-видимому, имеющей скорее туннельный, протяженный характер, по геометрическим параметрам наиболее подходящий к макропорам классических сорбентов. Для оценки величины сорбционной площади сорбентов, имеющих преимущественно макропористую структуру, успешно используется метод Брунауэра-Эм-мета-Теллера (БЭТ) [4]. Он также основан на снятии изотермы адсорбции и анализе ее начального линейного участка, когда, как предполагается, на активных участках формируется мономолекулярный слой сорбируемого вещества. К сожалению, использованная методика снятия изотермы адсорбции в нашем исследовании не позволяла достаточно достоверно оценить данный участок кривой из-за высокой скорости протекающих процессов. Поэтому было сделано предположение, что динамика «освобождения» активных участков внутренней поверхности картона подобна динамике их «заполнения», и для построения необходимой зависимости использован ниспадающий участок изотермы, описывающий процесс десорбции вещества с образца. Пример подобной «обратной» изотермы адсорбции для бутилацетата и картона № 1 приведен на рис. 1, а на рис. 2 изображен график преобразованной «обратной» изотермы, позволяющий получить параметры, необходимые для получения характеристик поверхности по методике БЭТ.
Параметры прямой, приведенной на рис. 2, позволяют оценить максимальную величину сорбции (ат) и площадь занятой удельной поверхности пор (5):
По формулам рассчитаем ат и 5
1 1 1
ат =—— =-'-=-'-= 0,00074 мМ/г;
т X+Y 852,03 + 495,1 1347,13 '
Рис. 2. Преобразованная «обратная» изотерма адсорбции бутилацетата через картон 1
5= ат• 10~3 -ЫА-ю • 10~20 = 0,00074 • 6,022 • 40 = 0,17881 м2/г, где ат — максимальная величина сорбции растворителя, моль/г; ЫА — число Авогадро (6,022-1023); ю — площадь, занимаемая одной молекулой адсорбированного вещества в монослое на поверхности адсорбента (для бутилацетата — 40А2), м2.
В приведенной ниже табл. 1 представлены полученные параметры мономолекулярных слоев (а, мМ/г) и удельные внутренние поверхности занятые растворителем (5, м2/г) для всех исследованных растворителей и упаковочных картонов.
Таблица 1
Полученные параметры мономолекулярных слоев и удельные поверхности
Номер образца картона Бутилацетат Циклогексан Этанол
ат мМ/г S, м2/г ат мМ/г S, м2/г а мМ/г S, м2/г
1 0,00074 0,17881 0,00163 0,46135 0,00804 1,45251
2 0,00215 0,51789 0,02826 7,99854 0,03359 6,06837
3 0,00138 0,33241 0,00537 1,51989 0,01337 2,41542
Для сравнения в табл. 2 приведены экспериментально полученные для исследованных образцов картона стандартные параметры структуры, косвенно оценивающие строение и свойства внутренней поверхности картона, такие, как пористость П, % , количество впитавшейся воды Вп, %, впитывающая способность по Кобб60, г/м2, средний радиус пор г, мкм.
Таблица 2
Стандартные параметры структуры картона
Номер образца картона Пористость, П, % Впитывание по воде, В , % Впитывание по Коббс„, г/м2 60 Средний радиус пор, г, мкм
сторона а сторона б
1 50,4385 83,71 36 307 0,0685
2 60,0255 40,78 32 45 0,2970
3 61,7139 47,08 41 45 0,2310
Сравнение результатов, полученных по классическим методикам и по предлагаемой модифицированной методике БЭТ показывает, что в пределах одного вещества результаты БЭТ не сильно расходятся с классическими, по крайней мере, не противоречат им.
Совсем другая картина наблюдается при сопоставлении параметров 5для разных растворителей. Для веществ с разной полярностью соотношение величины 5для разных образцов меняется на противоположные. Можно предположить, что в данном варианте методики, мы оцениваем не только величину поверхности пор, сколько ее потенциальную способность обратимо взаимодействовать с веществами разной полярности. Другими словами можно предположить, что в данном случае получаются параметры, оценивающие не физическую сорбцию, а вариант обратимой хемосорбции. В этом случае величина 5характери-зует долю активной составляющей поверхности пор, способной взаимодействовать и удерживать молекулы веществ с определенными свойствами. Например, гидрофильные или гидрофобные участки и т. д.
Результаты исследований показывают, что у картона 2, покрытого мелованными слоями с двух сторон, характерно резкое увеличение величины 5для неполярного циклогексана, что может свидетельствовать о существенно большей гидрофобности внутренней поверхности пор, чем у остальных картонов. Можно предположить, что во второй картон введены проклеивающие вещества, приводящие к большей гидрофобности целлюлозные волокна, что и сказывается на адсорбционных свойствах. Гидроксильные группы молекул целлюлозы в этом случае частично блокированы проклеивающими веществами, что уменьшает возможность взаимодействия с полярными группами растворителей. Напротив, для 1 и 3 картона, видимо, на поверхности преобладают более гидрофильные элементы структуры, что, в свою очередь, приводит к тому, что неполярные соединения имеют меньшее сродство с внутренними поверхностями картона. Таким образом, можно сказать, что механизм взаимодействия поверхности пор картона с растворителем существенно зависит от полярности последнего, и, следовательно, оценка потенциальной степени взаимодействия картона и растворителя должна производиться с учетом их сродства. В результате вышеизложенного можно сказать, что для разных растворителей 5опи-сывает не только саму площадь внутренней поверхности пор картона, но и способность этой поверхности взаимодействовать с ними.
По результатам проделанной работы можно сделать вывод, что чем сильнее взаимодействие элементов внутренней структуры с парами растворителей, тем выше барьерные свойства самого картона по отношению к этим веществам. Исходя из этого, при выборе упаковочных материалов целесообразно проводить дополнительные специальные исследования по методикам, подобным предлагаемой выше, с целью обеспечения большей эффективности использования упаковочного материала.
Библиографический список
1. Поташников П.Ф. Изучение сорбционных свойств упаковочного картона / П.Ф. Поташников, Л.Ю. Комарова, М.А. Бузыкина // Вестник МГУП сообщение в данном сборнике.
2. Порометрия. Сайт компании ООО «Промэнерголаб». Режим доступа : www.porometer.ru .
3. Дубинин М.М. Основные проблемы теории физической сорбции / М.М. Дубинин. - М. : АН СССР. - 1970. - 476 с.
4. Брунауэр С.Н. Адсорбция газов и паров / С.Н. Брунауэр. -М. : ИЛ. - 1948. перевод с англ. под редакцией М.М. Дубинина, т. 1.
