CC BY
16
УДК 541.15 + 541.515 + 541.128
ИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАДИАЦИОННОЙ ХИМИИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ
В. Н. Белевский
(кафедра электрохимии, лаборатория радиационной химии; e-mail: belevskii@rc. chem. msu.ru)
Рассмотрены механизмы радиационно-химических процессов, протекающих по ион-радикальным маршрутам в алифатических кислород содержащих соединениях разных классов: спиртов, простых эфиров, диэфиров и ацеталей с открытой цепью и циклических, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и амидов, исследованных методом ЭПР в замороженных матрицах поликристаллических и стеклообразных фреонов, а также в собственных органических матрицах в жидкой фазе при облучении в присутствии спиновых ловушек. Структура и реакционная способность органических катион-радикалов (КР) и продуктов их превращений рассчитаны квантово-химически с использованием полуэмпирических, ab initio MP2 и DFT (PBE) методов, которые хорошо коррелируют с экспериментальными данными и позволяют предсказать пути превращения интермедиатов.
При действии ионизирующих излучений происходит ионизация молекул с образованием молекулярных катионов, т.е. катион-радикалов (КР) и электронов, а также возбужденных молекул. Многочисленные исследования показывают, что даже в алканах доля продуктов, образовавшихся из первично возбужденных молекул обычно не превышает 10% от общего количества, а основная часть продуктов радиолиза образуется в результате распада вторично-возбужденных молекул - продуктов геминальной рекомбинации первичных катионов и электронов:
М+' + е ® М* ® + И^' + нерадикальные продукты.
Реакция геминальной рекомбинации считается преобладающей в неполярной матрице, например в алканах, и заканчивается в течение 10-14-10-15 с. Подтверждением этому служат малые выходы свободных ионов (электронов), избежавших рекомбинации (б^ = 0,1 ионов на 100 эВ). Считается, что первичные катионы не принимают участия в других реакциях, а только рекомбинируют с электронами. Однако в слабо полярных и полярных
системах происходит существенное разделение зарядов, электроны сольватируются или реагируют с матрицей и первичные молекулярные катионы могут самостоятельно реагировать, образуя радикальные, ионные и конечные продукты радиолиза. Таким образом, по крайней мере для слабо полярных и полярных веществ в конденсированной фазе реакции первичных молекулярных катионов (наряду с электронами) определяют весь спектр промежуточных и конечных продуктов радиолиза.
Важными, а часто и основными интермедиатами, определяющими протекание многих процессов органического синтеза и окисления, ионной полимеризации, электрохимического окисления, фотохимических, биохимических и каталитических процессов являются КР. В радиационной химии они выступают в качестве «ключевых» первичных интермедиатов, обладающих чрезвычайно высокой реакционной способностью. В жидкой фазе удалось зафиксировать лишь относительно стабильные КР ароматических и сопряженных органических соединений, генерированные электрохимически или в проточных системах. Большинство органических КР, образующихся при радиолизе в собственных матрицах, имеют очень короткие времена жизни и не регистрируются методом ЭПР под пучком электронов даже при 4 К, вследствие геминальной рекомбинации, ион-молекулярных реакций, фрагментаций, перегруппировок и других быстрых процессов. Из-за высокой реакционной способности КР можно зарегистрировать после радиолиза методом ЭПР только в низкотемпературных матрицах фре-онов и инертных газов. С появлением метода стабилизации органических КР во фреоновых матрицах [1, 2] стало возможным прямое исследование их структуры и реакций. В этом методе изолированные КР добавки, растворенной во фреоне, генерировались излучением в замороженной фреоновой матрице путем экзотермического переноса заряда от КР матрицы к добавке и регистрировались методом ЭПР
СРС13+' + ЯИ ® ЯИ+' + СРС13,
СБС13 + е- ® СРС13-' ® СР'СЬ, + СГ.
Фреоны эффективно акцептируют электроны и прерывают геминальную рекомбинацию зарядов. В жесткой матрице фреона при низких температурах и малой концентрации субстрата практически исключаются бимолекулярные реакции первичных КР. Спектры ЭПР КР довольно часто хорошо разрешены во фреоновых матрицах, особенно в области размораживания молекулярной подвижности.
Радикалы, образованные из фреонов, имеют протяженные и мало интенсивные спектры ЭПР, которые не мешают регистрации интенсивных сигналов ЭПР КР добавки. Последующие превращения КР добавки контролируются молекулярной динамикой, релаксационными и энергетическими характеристиками матриц. В зависимости от условий эксперимента (типа матрицы, ее фазового состояния, концентрации субстрата и температуры) можно наблюдать либо стабилизированные первичные КР, либо вторичные продукты их превращений [3].
Радиолиз органических веществ в жидкой фазе в присутствии спиновых ловушек (нитрозосоединений и нитронов) позволяет количественно акцептировать и идентифицировать радикальные продукты радиолиза, образующиеся в результате ион-молекулярных реакций, а также фрагментации и перегруппировок первичных КР [4]. Спектры ЭПР спиновых аддуктов в жидкой фазе хорошо разрешены. Электрохимическими методами измерены редокс-потенциалы важнейших алифатических и ароматических нитрозосоединений и нитронов, а также исследована селективность спиновых ловушек по отношению к окислительно-восстановительным реакциям. Оказалось, что нитрозосоединения, в особенности ароматические, легко окисляют радикалы с низкими потенциалами окисления (кетильные, гидроксиалкильные, а-эфирные и а-аминоалкильные), но не окисляют радикалы с высокими потенциалами окисления. Нитроны, в отличие от нитрозосоединений, не реагируют с указанными радикалами-восстановителями [5, 6].
КР органических соединений имеют интенсивные полосы поглощения в видимой или в ближней УФ области и для получения количественных данных о фотохимических процессах КР весьма плодотворным оказалось совместное использование ЭПР- и УФ-спектроскопии [7].
Радиолитически генерированные путем косвенной ионизации во фреоновых матрицах КР образуются в основном состоянии, так как избыточная энергия, выделяющаяся при экзотермическом переходе от матричных КР, быстро дисси-пирует по матрице благодаря наличию большого числа колебательных мод у фреонов. Поэтому экспериментальные данные во фреонах получены лишь для ограниченного числа реакций фрагментации и перегруппировок, хотя в газовой фазе таких процессов известно во много раз больше. Радикальные продукты превращения КР при жидкофазном радиолизе успешно исследовали с помощью спиновых ловушек [4, 8, 9]. В этих условиях КР образуются путем прямой ионизации и обладают заметным избытком энергии. Поэтому эксперименты с применением спиновых ловушек позволяют исследовать реакции фрагментации и перегруппировок. Сочетание метода фреоновых матриц с анализом радикальных продуктов радиолиза в жидкой фазе с помощью спиновых ловушек позволяет исследовать широкий круг превращений КР.
Развитые в последние годы подходы в квантово-хими-ческих расчетах КР позволяют предсказать их структуру и пути наиболее вероятных превращений [10-12]. Прогресс, достигнутый в последние годы в построении обменно-кор-реляционных функционалов, позволяет с помощью теории функционала плотности (ОБТ) [13] и при использовании специальных вычислительных процедур [14] получать сравнимые по точности с вариантами МР2-МР4 результаты при меньших затратах (в 40-200 раз) компьютерного времени. Широко распространенный метод ББТ в приближении РВЕ в последние годы был успешно использован для расчета магнитно-резонансных параметров спектров ЭПР. В методе РВЕ значительно улучшено описание энергетики химических процессов [15, 16].
Во фреоновых и собственных матрицах с помощью спиновых ловушек исследовали образование радикальных продуктов Х- и g-радиолиза ряда простых эфиров и ди-эфиров (Ме2О, Et2O, (СН3СБ2)2О, H-Pr2O, M3o-Pr2O, H-Bu2O, СН3ОСН2ОСН3 СН3ОСН2СН2ОСН3 и Ме3СОСН3, циклических эфиров и ацеталей), альдегидов, кетонов, амидов, кислот и ряда других соединений. Использовали следующие матрицы: фреон-11 (СБС13), фреон-113 (CFCl2CF2Cl), фреон-113а (CF3CC13) и стеклующаяся смесь фреонов-11 и 114 B2. Спиновыми ловушками служили дареда-нитрозобу-тан (ТНБ), 2,4,6-три-да^еда-бутилнитрозобензол (БНБ), С-фенил-дареда-бутилнитрон (ФБН) и дареда-бутил-метилен-нитрон СН2=К(0)-^-Ви (МН). Методом MNDO-UHF, а также ab initio МР2 и DFT в приближении PBE выполнены расчеты электронных, спиновых и энергетических характеристик КР линейных и циклических эфиров и ацеталей, а также диэфиров, спиртов, альдегидов, амидов и других соединений. В рамках стандартной схемы MNDO были вычислены полные заряды Q z и спиновые заселенности р z атомов Z, потенциалы ионизации и индексы изменения прочности химических связей в молекулах после их ионизации, т.е. i = AEYZ/EYZ (%) , где AEYZ - разность двухцентровых энергий химической связи Y-Z в ионизированной форме и в невозмущенной структуре.
Для эффективного депротонирования (переноса протона) КР необходимо, чтобы данный атом обладал положительным зарядом и значительной спиновой заселенностью. Эти условия реализуются в случае переноса протонов из a-положений по отношению к атому О в простых эфирах, ацеталях и спиртах, из фрагмента -ОСН2О-для КР ацеталей, для гидроксильных протонов в спиртах, карбонильных протонов в альдегидах и протонов метиль-ных групп в амидах. Связи С-Н, отвечающие этим протонам, в возникающих КР гораздо слабее, чем в их нейтральных предшественниках. Поэтому такие реакционные центры наиболее склонны к депротонированию с образованием нейтральных радикалов, что подтверждается данными ЭПР в Х-облученных фреоновых матрицах. Создается впечатление, что именно зарядовым, а не спиновым фактором контролируется степень эффективности депро-тонирования, направленность которого к тому же хорошо коррелирует с индексами ослабления соответствующих связей С-Н при вертикальной ионизации эфира с последующей структурной перестройкой его КР. Происходящее существенное понижение прочностей некоторых связей С-С, С-О и С-N в ионизированных формах как линейных, так и циклических эфиров, ацеталей, альдегидов и амидов отражает склонность их высокоэнергетических КР к разного типа фрагментациям, разрывам циклов и перегруппировкам в собственных матрицах.
1. Простые эфиры с открытой цепью
КР простых эфиров были генерированы радиолизом в матрицах CFC13 и CF2C1CFC12 [4, 8, 11, 17] и оказались типичными О-центрированными радикалами с заметной анизотропией g-фактора. Так для КР Ме2О ' gU30 = 2,0085 сдвинут по сравнению с С-центрированными радикалами. Расчеты полуэмпирическими методами [11, 18], а также
БЕТ [4] в приближении РВЕ показали наибольшую спиновую заселенность атома О (р = 0,71) с заметным ее сосредоточением на метильных группах (по 0,1). Расчет ББТ (РВЕ) [4] дает величину расщепления на метильных протонах а(6Н) = 44,0 Гс, которая не отличается от полученной в эксперименте. КР (СН3СН2)2О+' имеют 5 линий в спектре ЭПР от четырех эквивалентных метиленовых протонов с более высокой константой СТВ а(4Н) = 68,7 Гс. Расчеты [11] показали наличие высоких положительных спиновых плотностей и значительных положительных зарядов на всех четырех а-протонах в КР (максимальная спиновая плотность на атоме О, (р = 0,75) и незначительных спиновых плотностей на метильных протонах. Повышенные положительные заряды и спиновые плотности на а-протонах указывают на склонность к гете-ролитическому разрыву, сопряженному с образованием протонированного эфира вследствие его высокого сродства к протону. Этому процессу благоприятствует также ослабление С-На-связей. Исследование во фреоновых матрицах, а также в собственных матрицах в присутствии спиновых ловушек указывает на протекание общей для всех эфиров ион-молекулярной реакции переноса протона из мест с высокими спиновыми плотностями и положительными зарядами [4, 11, 17, 19-21]
(СН3СН2)2О+' + (СН3СН2)2О СН3'СНОСН2СН3 +
(СН3СН2)2ОН+, (1.1)
Особо следует отметить, что сильнее всего в КР (СН3СН2)2О ' ослаблены связи С-О (на 9%). Это должно способствовать образованию радикальных продуктов фрагментации (ИО' и алкильных радикалов). Действительно, в жидком эфире после облучения в присутствии ТНБ, обнаружены аддукты с радикалами СН3СН2О' (продукты фрагментации с разрывом С-О-связей), а в присутствии БНБ - аддукты с радикалами СН3 и СН2СН2(ОН+)С2Н5 (продукты фрагментации с разрывом С-С-связей и перегруппировки в дистонический КР соответственно), но не обнаружено аддуктов с этильными радикалами в опытах с дейтероэфиром (СН3СБ2)2О [4]. Фрагментация с образованием радикалов ИО' является общей для КР всех простых эфиров, начиная с диметилового, и коррелирует с регистрацией соответствующих фрагментных ионов в масс-спектрах [22, 23].
(СН3СН2)2О+' ® СН3СН2О' + СН3СН2+, (1.2)
(СН3СН2)2О+' ® СН3' + С2Н5=СН2+, (1.3)
(СН3СН2)2О+' ® 'СН2СН2(ОН+)С2Н5. (1.4)
Ранее считали [4, 11, 17], что КР эфиров, имеющих более трех атомов С, легко изомеризуются (СБС13, 77 К) в дистонические КР типа СН2СН2СН2( ОН)И. Анализ показал, что в оптических спектрах поглощения КР эфиров С1-С3 и г-ВиОМе отвечает полоса поглощения с максимумом около 440 нм, но в спектрах ЭПР КР дипропилового эфира трудно идентифицировать, например из-за близости параметров СТВ некоторых конформеров КР и продуктов их превращения. Расчеты [34] показывают, что число конформеров для КР дипропилового эфира может дости-
гать 25. Наиболее устойчивым конформером [34] является гош-гош-трансоидный конформер. Доказательства перегруппировки получены лишь для КР n-Bu2O в матрице CFCl3. По-видимому, эти перегруппировки (4) в твердой фазе при 77 К не могут протекать из-за высокого актива-ционного барьера, равного 1,2-1,5 эВ для КР диметилово-го и диэтилового эфира [4] и снижается до 0,4-0,5 эВ для дипропилового КР (расчеты МР2 и DFT). В жидкой фазе при радиолизе собственно эфиров КР образуются путем прямой ионизации, обладают избытком энергии, необходимой для преодоления активационного барьера. Поэтому с помощью спиновых ловушек в облученных жидких эфирах были обнаружены аддукты с радикалами - продуктами перегруппировок для КР всех эфиров.
Расчет методом MNDO-UHF показал [11], что внутримолекулярный Н-перенос термодинамически выгоден уже для Ме2О ' (DE = -0,62 эВ). Дистонический КР CH2CH2(+OH)Et на 0,73 эВ, а илидный изомер Ме'СН( OH)Et на 0,97 эВ стабильнее классического КР. Дистонический КР i-Pr2O на 0,79 эВ, а его илидный изомер Ме2С'(+ОН)СНМе2 на 1.28 эВ устойчивее первичного КР. Расчеты методами ab initio и DFT показали, что энергия активации этой перегруппировки сильно снижается в ряду Me2O, Et2O, i-Pr2O, Pr2O, n-Bu2O, достигая величины 0,2 эВ для КР n-Bu2O, что делает возможным внутримолекулярный Н-перенос при низких температурах во фреоновых матрицах. В собственных матрицах этот процесс может происходить и для первых членов ряда с участием «нерелаксированных» КР. С помощью спиновых ловушек ТНБ и БНБ исследовали [4] образование радикальных продуктов Х- и g-радиолиза ряда простых эфиров (Ме2О, Et2O, (CH3CD2)2O, i-Pr2O, n-Bu2O, СН3ОСН2_ ОСН3 и CH3OCH2CH2OCH3). Количественный анализ радикальных аддуктов ТНБ и БНБ при радиолизе эфиров в жидкой фазе показал, что только в случае метиловых эфи-ров (Ме2О и СН3ОСН2ОСН3) реализуются два канала фрагментации, и основными продуктами в равной мере являются радикалы СН3 и СН3О' (аддукт ТНБ с СН3О', aN=29,8 Гс, a(3Hg) = 1,5 Гс) или СН3ОСН2О' наряду с радикалами типа СН2ОСН3 как продуктами депротониро-вания КР
Ме2О+' ® СН3О' + СН3+. (1.5)
Для диэтилового эфира и эфиров с С3- и С4-продукта-ми фрагментации их КР являются только радикалы RO", а не алкильные радикалы (вместо них наблюдаются аддукты с дистоническими КР типа 'CH2CH2(+OH)Et - продуктами внутримолекулярной перегруппировки). Для диэтилового эфира это доказано, например, использованием дейтеро-эфира (CH3CD2)2O, при Х-облучении которого в присутствии ТНБ образуются аддукты с радикалами МеCD'OCD2Ме, 'CH2CD2(+OH)CD2CH, и CH3CD2O' (но отсутствуют аддукты с радикалами CH3CD2'), а облучение в присутствии БНБ приводит также к образованию значительных количеств радикалов 'СН3. При Х-облучении i-Pr2O и n-Bu2O в присутствии ТНБ и БНБ в жидкой фазе образуются аддукты с радикалами 'CH2CHМе(OH)-i-Pr и 'CH2(CH2)3(OH)-n-Bu - продуктами внутримолекулярного
переноса атома Н на кислород. При радиолизе жидкого метилаля образуются радикалы *СН3, СН3О* и СН3ОСН2О*. Причинами селективной фрагментации могут служить близость потенциалов ионизации радикалов *СН3 и ЯО* (9,2-9,8 эВ) и значительное уменьшение потенциала ионизации для радикалов типа ЯСН2СН2* и СН3*СНСН3 (до 8,1-7,55 эВ), приводящее к преимущественному образованию радикалов *СН3 и ЯО*.
При радиолизе в собственных матрицах первичные КР образуются со значительным избытком энергии (до 5-6 эВ), которого достаточно не только для фрагментации, но и для преодоления активационного барьера при внутримолекулярном переносе атома Н (1-1,5 эВ для первых членов ряда). Данные по фрагментации КР эфиров и аце-талей в жидкой фазе в присутствии спиновых ловушек подтверждены в последнее время экспериментами по облучению в матрицах инертных газов (Кг, Аг), где избыток энергии при образовании КР в условиях матричной изоляции достигает 4-6 эВ [24, 25]. Во фреоновых матрицах КР не обладают избыточной энергией и фрагментация, как правило, не происходит.
2. Разветвленные простые эфиры
2.1. Метил-трет-бутиловый эфир
Весьма необычными оказались термические и фотохимические реакции КР метил-т^ет-бутилового эфира (МТБЭ) в облученных при 77 К фреонах [26]. Первичные КР МТБЭ стабилизируются в разбавленных растворах СБС13 и СБ3СС13. В спектрах ЭПР КР МТБЭ принадлежит квартет мультиплетов с расщеплениями а(3Н) = 32,0 Гс на протонах метильной группы и а(хН) » 5 Гс на протонах трет-бутильной группы ^ = 2,0123, что типично для О-центрированных КР). В оптических спектрах поглощения этих растворов после облучения наблюдается широкая полоса с 1макс » 440 нм, характерная для КР простых эфиров. Аналогичная полоса поглощения проявляется в разбавленных растворах дипропилового эфира в СБС13, облученных при 77 К. Полоса поглощения с 1макс » 435 нм наблюдалась для КР Ме2О * в облученной стеклующейся матрице смеси фреонов 11 и 114В2 [27]. Расчет методом ББТ в приближении РВЕ КР г-ВиОСН3 * предсказывает [26] квартетное расщепление на метильной группе а(3Н) = 31,8 Гс, а на протонах трет-бутильной группы около 5 Гс, что хорошо согласуется с экспериментом.
В случае дейтероэфира (СН3)3СОСБ3 квартетное расщепление отсутствует. В концентрированных растворах в СБС13 в момент облучения протекает ион-молекулярная реакция переноса протона от КР (2.1). В разбавленных растворах в стеклообразной матрице фреона-113 происходит изомеризация (2.2) с образованием дисто-нического КР
г-ВиОСИ3+' + г-ВиОСИ3 ® г-ВиОСН2- + г-Ви(ОН+)СИ3, (2.1) (СН3)3СОСН3+* ® (СН3)3С(ОН+)*СН2. (2.2)
При действии света с 1 = 436-546 нм КР (СИ3)3СОСИ3 ' в СБС13 и СБ3СС13 превращаются в
дистонические КР (СН3)2'СО (СН3)2 (септет дублетов в спектрах ЭПР с расщеплениями а(6Н) = 21,5 Гс и а(1Н) » 5,5- 6,0 Гс и g = 2,0039) в результате фотохимической перегруппировки (2.3) с миграцией метильной группы к атому кислорода. В случае (CH3)3COCD3 ' спектр ЭПР (септет дублетов) не изменяется
hn
(CH3)3СОCH3+' ® (СН3)2'СО+(СН3)2. (2.3)
Дублетное подрасщепление связано с жесткой конфор-мацией одной из групп СН3 при атоме О и обратимо исчезает при 110-120 К вследствие динамических эффектов. Возможность существования такой конформации радикала (СН3)2 СО+(СН3)2, при которой вклад в дублетное расщепление будет давать только один протон фрагмента -О+^H^ в жесткой конформации, подтверждается расчетами PBE и MP2.
Следует отметить, что миграция метильной группы от дареда-бутильного фрагмента к электрон-дефицитному атому кислорода встречается в масс-спектрах с низкой энергией ионизации для эфиров, содержащих дареда-бутиль-ную группу [28]. Алкильная атака на электрон-дефицитный карбонильный кислород в ряде КР неопентиловых эфиров карбоновых кислот отмечена во фреоновых матрицах методом ЭПР [29].
Первичные КР МТБЭ в матрицах CFC13 и CF3CC13 при 110-130 К необратимо превращаются с элиминированием метана в КР 2-метоксипропена СН2=С+(СН3)ОСН3. В матрице CF2C1CFC12 этот процесс (2.4) протекает в момент облучения при 77 К
(СН3)3СОСН3+' ® СН4 + 'СН2=С(СТ3)О+Ш3 (2.4)
КР 2-метоксипропена СН^С^^^+СН имеет несколько конформаций и его спектры ЭПР зависят от матрицы и температуры. Конформации со свободно вращающейся метильной группой отвечает триплет квартетов, наблюдаемый в матрицах различных фреонов после нагревания облученных образцов, причем величины расщеплений зависят от матрицы и от температуры, например, в CFC13 a(2H) = 19,2 Гс, a(3H) = 4,3 Гс при 150 K, а в CF3CC13 a(2H) =20,5 Гс a(3H) = 5,6 Гс при 120 K. Эта реакция может протекать по согласованному либо по последовательному механизму. Расчеты величин СТВ методами DFT (PBE), а также ab initio MP2, проведенные [26] для КР 2-метоксипропена, показывают удовлетворительное согласие c экспериментом при свободном вращении метильной группы.
Продукты фрагментации КР МТБЭ при радиолизе эфира в жидкой фазе исследовались с помощью спиновых ловушек. После облучения растворов ФБН в МТБЭ в присутствии воздуха зафиксированы аддукты с RO' радикалами (aN = 13,6 Гс, а(1Нр) = 1,9 Гс). С помощью ТНБ. при облучении в жидкой фазе уловлены радикалы t-BuO (аддукт ТНБ триплет с аN = 27,0 Гс) и радикалы СН3О ' = 29,7 Гс и а(3Н) = 1,5 Гс), а также радикалы ' СН^-t-Bu (аN = 13,7 Гс, а(2Нр) = 4,3 Гс,). После радиолиза в присутствии БНБ в спектрах ЭПР преобладают (до 70% для 0,5 М БНБ) аддукты БНБ с радикалами СН3 (мультиплет 3x4x3 с расщеплениями aN = 13,3 Гс,
а(3Нр) = 12,4 Гс, а(2Нт) = 0,8 Гс), а также образуются аддукты с радикалами г-ВиОСН2 (мультиплет 3x3x3 с ак = 12,3 Гс, а(2Нь) = 9,6 Гс, а(2Нт) = 0,8 Гс). Мультиплет 7 х 3 с расщеплениями ак = 11,4 Гс, а(2Н^) = 1,0 Гс, а(2Нм)= 2,0 Гс принадлежит аддукту БНБ с радикалами СН2(СН3)2СОСН3. Аддукты с СН3 преобладают и в случае облучения растворов БНБ в дейтероэфире. Это показывает, что радикалы СН3 возникают при фрагментации из трет-бутильной, а не из метильной группы эфира
(CH3)3TOCH3 ® (Ш3)3СО' + СН3
(ш3)3шш3
® СН3О
(CHз)зС+,
(CH3)3TOCH3 ® СН3 + (cн3)2c=o+cн3
(2.5)
(2.6)
(2.7)
Расчеты термохимии различных процессов фрагментации и перегруппировок КР МТБЭ с помощью ab initio MP-2, а также DFT в приближении PBE показали, что наиболее выгодным термодинамически является распад (2.4) КР МТБЭ с элиминированием СН4 и образованием КР 2-метоксипропена в транс-форме, стабилизированного за счет сопряжения (n, я).в группе СН2=С(Ме) О- . Расчет показывает экзотермичность этого процесса (AH = -3,9 ккал/моль, МР2), протекающий, по-видимому, безактивационно или с очень небольшой энергией активации, что подтверждается экспериментально. Остальные процессы фрагментации КР эн-дотермичны. При радиолизе чистого эфира в жидкой фазе КР эфира образуются путем прямой ионизации в возбужденном состоянии, и легко протекают реакции фрагментации с элиминированием радикалов СН3О , t-BuO и СН3, уловленных спиновыми ловушками. При радиолизе во фреоновых матрицах КР субстрата образуются в основном состоянии, и радикальные продукты фрагментации отсутствуют. Возбуждение светом при l = 546-436 нм (2,3-2,8 эВ) КР МТБЭ, стабилизированных во фреонах, приводит к переносу СН3 на атом кислорода. Эта реакция лишь слегка эндотермична (АН = +6,99 ккал/моль, МР2).
Следует отметить, что распад КР МТБЭ на СН3 и Ме2С+ОСН3 (или t-BuO+) лишь слабо эндотермичен (+6,57 ккал/моль или 0,27 эВ), что согласуется с масс-спектрометрическими данными [30]: потенциал ионизации МТБЭ I = 9,24 эВ, потенциал появления иона t-BuO+ в паре с радикалом СН3 равен 9,46 эВ. (различие в 0,22 эВ). Ионы [М-СН3]+ (продукты отрыва СН3) преобладают в масс-спектрах любых простых эфиров с дареда-бутильной группой. Поэтому неудивительно, что радикал СН3 является основным продуктом фрагментации КР МТБЭ при жидкофазном радиолизе, а перегруппировка с переносом радикала СН3 - основным фотохимическим процессом в поликристаллических фреонах. Фрагментации с отрывом радикалов CH3O и t-BuO требуют значительного избытка энергии от 1,5 до 4,0 эВ, что может реализоваться лишь при прямой ионизации МТБЭ в жидкой фазе, причем выходы аддуктов с RO радикалами заметно меньше выходов аддуктов с СН3. В масс-спектрах при малых энергиях ионизации (12 эВ) ионы [М-СН3О]+ и [М-t-BuO^ не видны (в отличие от ионов с потерей
СН3), а присутствуют с заметными интенсивностями (20-25% от максимальной) лишь при энергиях ионизации 50-70 эВ.
2.2. Ди-изо-пропиловый эфир
Первичные КР ди-изо-пропилового эфира (ДИПЭ) надежно идентифицированы после у-облучения в матрице СБ2С1СБС12. В спектре ЭПР этим КР отвечает триплет с расщеплением а(2Н) = 45 Гс на двух протонах при а-ато-мах углерода и положительным сдвигом g-фактора ^ = 2,007). Эти величины характерны для КР простых эфиров. В расчетах методом МХЭО-иИБ показано [11], что особая «развернутая» структура КР ДИПЭ с большими спиновыми заселенностями и высоким положительным зарядом на а-атомах Н (рИ = 0,1), а также и сильным ослаблением Са-На связей хорошо согласуется с экспериментом. Высокие заряды и значительные спиновые заселенности на а-протонах способны обеспечить протекание ион-молекулярной реакции по механизму депрото-нирования КР ДИПЭ, а не переноса атома Н. Эта реакция действительно имела место при больших концентрациях ДИПЭ в СБС13 и СБ2С1СБС12 в момент облучения, а также при нагревании облученных разбавленных растворов эфира во фреоне-113 до температуры фазового перехода:
(Ме2СН)2О + (Ме2СН)2О+' ® Ме2'СОСНМе2 + + (Ме2СН)2ОН+. (2.8)
По данным метода МЖО-ШБ связи С-С в КР ДИПЭ в равновесной конформации значительно ослаблены (на 10%), что должно приводить к фрагментации и образованию радикалов СН3. Кроме того, в обоих конформациях сильно ослаблены С-О-связи, что в свою очередь, благоприятствует фрагментации с возникновением радикалов Ме2СНО'. Оба эти радикала были зарегистрированы с помощью спиновых ловушек в облученном жидком эфире. Как отмечалось ранее, аддукты ТНБ с радикалами ЯО' наблюдались при облучении всех изученных эфиров (от Ме2О до н-Ви2О и ¿-ВиОМе). Такая фрагментация хорошо известна в масс-спектрах электронного удара и полевой ионизации, а ее эффективность определяется стабильностью соответствующих карбкатионов
(Ме2СН)2О+' ® Ме2СНО + Ме2СН=О+. (2.9)
Большое количество аддуктов БНБ с радикалами СН3 свидетельствует о фрагментации с разрывом одной из ослабленных С-С-связей в первичном КР ДИПЭ. Диссоциация молекулярных катионов с образованием радикалов СН3 и фрагментных ионов (М-СН3)+ проявляется как основной процесс в масс-спектрах вторичных эфиров (со 100%-й интенсивностью) уже при малых (12 эВ) энергиях ионизации [31]
(Ме2СН)2О+' ® СН3 + Ме2СН+О=СНСН3. (2.10)
Расчеты показали [11], что дистонические КР ДИПЭ стабильнее по энергии классического КР (Ме2СН)2О '. Так терминальный изомер СН2МеСН(ОН )СНМе2 стабильнее классического на 0,79 эВ, а илидный Ме2 С(+ОН)СНМе2 -на 1,28 эВ, что должно способствовать внутримолекулярным
перегруппировкам. Продукты этих перегруппировок наблюдали при жидкофазном радиолизе ДИПЭ в присутствии ТНБ: аддукты с илидным радикалом (триплет с ак = 15,0 Гс) и аддукты с терминальным дистоническим радикалом (мультиплет 3x3x2 с ак = 15,2 Гс, а(2И) = 9,7 Гс, а(1И) = 0,9 Гс) наряду с аддуктами ЯО', причем доля ад-дуктов с илидным радикалом наибольшая
(Ме2СН)2О+' ® СН2(Ме)СН(ОН+)-СНМе2, (2.11)
(Ме2СН)2О+' ® Ме2'С(ОН+)СНМе2. (2.12)
В [8] сообщалась, что КР ДИПЭ нестабильны в момент образования в матрице СБС13 и трансформируются в терминальный дистонический КР с последующим его развалом в КР пропена по механизму перегруппировки Мак-Лафферти. На самом деле эта идентификация должна быть пересмотрена. Предварительные расчеты МР2 и ББТ [34] показывают наличие у КР ДИПЭ альтернативных конформаций, позволяющих объяснить СТС с малыми расщеплениями в матрице СБС13, возникающие сразу после облучения при 77 К. Эта структура стабильна при 77 К и превращается в смесь двух изомерных дистони-ческих КР ДИПЭ под действием света 436-546 нм. Альтернативная конформация имеет полосу поглощения в оптическом спектре с 1макс = 440 нм, характерную для КР простых эфиров (Ме2О, Рг2О, ¿-ВиОМе). Эта полоса поглощения исчезает при действии света. Энергии активации перехода КР ДИПЭ и Рг2О в дистонические изомеры по данным расчета МР2 и ББТ [34] равны 0,4-0,5 эВ и представляются достаточно большими для внутримолекулярного Н-переноса при 77 К. Поэтому можно считать КР пропиловых эфиров стабильными при 77 К в матрице СБС13, о чем свидетельствует наличие полосы поглощения с 1мах = 440 нм. Идентификация спектров ЭПР требует дополнительных исследований. Переход в дистонические изомеры в СБС13 при 77 К инициируется светом (2,53,0 эВ). При прямой ионизации в собственной матрице КР эфира возникают с избытком энергии, достаточным для внутримолекулярного Н-переноса в дистонические КР.
3. Циклические эфиры
3.1. Тетрагидрофуран (ТГФ)
В КР ТГФ+' наибольшие положительные заряды сосредоточены на атоме О (д° = 0,14) и на каждом из четырех а-атомов Н (дН = 0,15) [38]. Примечательно, что последним принадлежат также значительные спиновые заселенности (рН = 0,07), которые согласуются качественно с экспериментальными расщеплениями а(4Н) = 65 Гс для первичных КР ТГФ+', стабилизированных в матрице СБС13 при 155 К [20, 21, 35]. Вместе с тем максимальной спиновой заселенностью атома кислорода (рО = 0,78) обусловлен положительный сдвиг g-фактора ^ = 2,0079).
Большие заряды на каждом из четырех а-атомов Н, вдвое превышающие соответствующие спиновые заселенности, заставляют предположить, что КР ТГФ+' более склонны отщеплять именно протоны, а не нейтральные водородные атомы. Удлиненные связи Са-На, а следовательно меньшие их прочности в КР по сравнению с молекулой ТГФ, в совокупности с высокими зарядами и
спиновыми заселенностями а-атомов Н отражают тенденцию к депротонированию из а-положения с переносом протона на нейтральную молекулу ТГФ и образованием радикала ТГФ-2-ил (3.1)
+ +
О-
+
(3.1)
Результаты расчетов в приближении МХБО [38] подтверждаются данными ЭПР во фреоновых матрицах. Для растворов ТГФ в СРС13 СР3СС13, g-облученных при 77 К, с увеличением концентрации ТГФ (в интервале 1-5 об.% ) выходы КР ТГФ+' падают до нуля, что сопровождается антибатным возрастанием выхода нейтральных радикалов ТГФ-2-ил [21], вследствие повышения вероятности реакции (3.1). Радикалам ТГФ-2-ил соответствуют СТ-расщеп-ления а(1Нр1) = 41,5 Гс, а(1Нр2) = а(1На) = 18,0 Гс. Кроме того, КР тГф+ ' в условиях фазового перехода при 110 К в матрице СР2С1СРС12 количественно трансформируются в нейтральные радикалы ТГФ-2-ил по ион-молекулярной реакции (3.1) [20, 21]. Появление радикала ТГФ-3-ил с а(1На) = 21,5 Гс, а(4Нр) = 33,5 Гс обусловлено переносом атома Н от нейтрального эфира.
Значительное ослабление связей С-О в КР благоприятствует разрыву одной из них. Результаты расчетов подтверждаются нашими данными [21] по у-облучению жидких растворов ТГФ в присутствии ТНБ и БНБ. В растворах 0,05-0,1 М БНБ в ТГФ после облучения при 293 К образуются аддукты БНБ с радикалами ТГФ-2-ил -О-'СН-СН2- (мультиплет 3x3x2 с ак = 11,3, а(1Нр) = 1,2 и а(2Нт) = 2,0 Гс) и аддукты ЛК(О')-СН2-СН2Я с характерными расщеплениями (ак = 13,7, а(2Нр) = 18,3, а(2Нт) = 0,8 Гс), что прямо указывает на разрыв кольца в возбужденных КР ТГФ ', образующихся при прямом действии излучения на ТГФ
СН 2СН 2 СН 2СН 2 о
чем в нейтральной молекуле, а связи Са-На ослаблены на 4,8%. Положительные заряды в этом КР почти одинаковы на атоме О и каждом из четырех а-атомов Н. Спиновая населенность самая высокая на атоме кислорода (рО = 0,83) и довольно заметная на всех четырех а-атомах водорода (рН = 0,062). Поэтому наиболее вероятно отщепление протона из а-положения с образованием циклического а-эфирного радикала. Спектры ЭПР КР оксетана [20, 36, 37] в матрицах СРС13 и СР2С1СРС12 качественно подтверждают результаты расчетов. Максимальная спиновая заселенность на атоме О приводит к сильной анизотропии g-фактора = 2.0135, ^^^ = 2,0046). Расщепления на а-протонах составляют а(4Н) = 65,7 Гс, а на Р-протонах в 6 раз меньше, т.е. а(2Н) = 10,5 Гс. КР оксетана в матрице СР2С1СРС12 при нагревании до 100 К трансформируются в радикалы оксетан-2-ил по механизму переноса протона:
ЕО |-О -о I-01
+ □—► □ + Оо
(3.3)
(3.2)
Вместе с тем во фреоновых матрицах (как и в клатрат-ных гидратах) устойчивые КР ТГФ+' возникают при косвенной ионизации в основном состоянии и раскрытие цикла не происходит. КР ТГФ ' с высокими интенсивнос-тями обнаружены в масс-спектрах [21].
Расчет в приближении МХБО-иНР показывает, что в КР окиси этилена умеренное ослабление связей С-Н в сочетании с высокими зарядами на каждом из атомов Н должно способствовать бимолекулярному депротонирова-нию. В наибольшей степени ослаблены связи С-О в КР оксирана, г(С-О) = -13,6 % (рекордное для всех КР циклических эфиров), по сравнению с нейтральной молекулой, что согласуется с раскрытием цикла данного КР во фреоновых матрицах [20, 36, 37], по-видимому, сопряженное с коренными структурными реорганизациями, ведущими к симметричной «диеноподобной» форме Н2С=О =СН2.
По данным метода МКБО-ИНР КР оксетана менее склонен к разрыву цикла по сравнению с КР оксирана: прочности связей С-О в КР оксетана меньше на 6,7%,
Для КР пентаметиленоксида (ПМО) расчет в приближении ММБО-ИНР показал наличие больших положительных зарядов О » 0,14 на четырех а-атомах Н, которым к тому же в полностью оптимизированной структуре принадлежат значительные спиновые заселенности рН » 0,06 и рН = 0,10. Максимальная спиновая заселенность сосредоточена на атоме кислорода (рО = 0,76), т.е. ПМО+' - типичный О-центрированный радикал. Заметными зарядами обладают также атомы Н в Р-положениях по отношению к атому О, однако спиновые заселенности этих атомов крайне малы. Результаты расчета распределения спиновой плотности согласуется с данными ЭПР [17] для ПМО ' в матрице СРС13 : а(2На) = 34,5 Гс, а(2На) = 14 Гс , а(2Нр) = 11 Гс, а(2Нр) = 3 Гс.
Сильное ослабление связей Са-На (на 7,3%) локализация на а-атомах Н повышенных спиновых заселенностей и особенно положительных зарядов делают наиболее вероятным гетеролитический разрыв одной из свяэей С(6)-Н(8) и С(2)-Н(16) с отщеплением протона и образованием радикала ПМО-2-ил в полной аналогии с КР ТГФ. Заметное ослабление одной из связей С-О в КР ПМО ' способствует ее разрыву (полная аналогия с КР ТГФ+). Таким образом, увеличение числа метиленовых групп (от С2 до С5) в циклических эфирах уменьшает вероятность скелетных перегруппировок, но способствует более эффективному депротонированию с разрывом связей Са-На.
4. Ацетали и диэфиры
4.1. Метилалъ
Рассчитанные методом МХБО-иНР спиновые заселенности атомов Н фрагмента -О-СН2-О- [18, 38] выглядят чрезмерно заниженными на фоне экспериментального расщепления а(2Н) = 136 Гс. Тем не менее высокие положительные заряды на атомах Н фрагмента -О-СН2-О- и близкие по абсолютной величине их спиновые населенности позволяют ожидать с большей вероятностью отщепления одного из протонов от указанного фрагмента по
о
о
схеме ион-молекулярной реакции (4.1). Этому процессу благоприятствует и значительное ослабление связей С-Н (на 8 %) в этом фрагменте. Радикал (МеО)2СН был зарегистрирован в Хе-матрице при 15 К [25], но отсутствовал в матрице СБС13
(МеО)2СН2
(МеО)2СН2 ® (МеО)2СН' + (МеО)2СН3+. (4.1)
Прочности связей С-Н для метильных групп в КР СН3ОСН2ОСН3+' также существенно ниже (5%), чем в нейтральном эфире. Учитывая высокие положительные заряды на атомах Н одной из групп СН3 и наличие там же значительных спиновых населенностей (а(2Н) = 36 Гс), нельзя также исключить эффективного депротонирования из этой метильной группы по схеме ион-молекулярной реакции (4.2)
(МеО)2СН2+' + (МеО)2СН2 ® + (МеО)2СН3+.
СН2ОСН2ОСН3
(4.2)
Большая вероятность реакции (4.3) по сравнению с (4.4) обусловлена также тем, что термодинамическая стабильность метоксиметильных катионов СН3О=СН2+ гораздо выше, чем метильных катионов СН3+. Осколочные ионы СН3+ найдены в масс-спектрах полевой ионизации [40]. Напротив, в масс-спектрах электронного удара при высокой энергии ионизации ионы СН3О=СН2+ преобладают, однако их доля падает вдвое при энергии ионизации 12 эВ [33]. Отметим также значительное уменьшение прочности связи О(4)-С(5) в КР (на 6,2%), благоприятное для фрагментации с образованием радикала СН3 Мы действительно наблюдали этот радикал при у-облучении жидкого метилаля в присутствии спиновых ловушек НД (нитрозодурол) и БНБ [41]
(МеО)2СН2+' ® СН3 (ОН)СН=О + СН3
(4.5)
Исследуя зависимости выходов нейтральных радикалов и КР метилаля от концентрации эфира в СБС13 и СБ2С1СБС12 после у-облучения при 77 К [39], мы показали, что в соответствии с реакцией (4.2) уменьшение выхода КР метилаля антибатно увеличению выхода радикалов СН2ОСН2ОСН3 в СБ2С1СБС12. Вероятность этой реакции зависит от расстояния между реагентами и в случае пластичной матрицы СБ2С1СБС12 хорошо описывается моделью «реакционного объема» [39]. Во фреоне СБС13 не обнаружено измеримого количества радикалов (МеО)2СН', вероятно, по стерическим причинам, хотя при радиолизе чистого метилаля в твердой фазе при 77 К, а также в жидком метилале с помощью спиновых ловушек зарегистрированы оба типа радикалов (МеО)2СН' и 'СН2ОСН2ОСН3 с близкими выходами [38, 39]. Вместе с тем в жесткой поликристаллической матрице СБС13 имеются стерические препятствия для протекания реакции (1), которые однако, не столь существенны в относительно мягкой матрице чистого метилаля, в жидкой фазе или при фазовом переходе (110 К в СБ2С1СБС12).
Следует отметить значительное ослабление связей С(1)-О(2) и С(3)-О(2) на 12,5 и 10% соответственно в КР метилаля. Этот эффект указывает на склонность КР к фрагментации (4.3) и (4.4) с образованием радикалов СН3О' и СН3ОСН2О'. Действительно, при у-облучении жидкого метилаля с помощью спиновой ловушки ТНБ наблюдались [38, 39] со значительными выходами аддукты ТНБ с радикалами СН3О' (ак = 29,6 Гс, а(3Н^) = 1,5 Гс) и СН3ОСН20' (ак = 29,0 Гс, а(2Нр) = 1,7 Гс). аддукты радикалов ЯО' с ТНБ наблюдаются только после облучения метилаля в жидкой фазе, причем облучение при более низкой температуре (213 К) приводит к акцептированию как СН3О', так и СН3ОСН2О' радикалов, а облучение при 293 К дает лишь аддукты с радикалами СН3О' вследствие эффективного распада радикалов СН3ОСН2О'при более высокой температуре:
(МеО)2СН2+' ® СН3О=СН2+ + СН3О', (4.3)
(МеО)2СН2+' ® СН3+ + СН3ОСН2О' ® СН3О' + СН2О. (4.4)
Эти эффекты и отсутствие радикалов ЯО' и 'СН3 после облучения во фреоновых матрицах, где происходит лишь косвенная ионизация эфира, заставляют предположить, что реакции фрагментации (4.3)-(4.5) протекают только при достаточной энергии первичных КР при прямой ионизации в чистом метилале в жидкой фазе или при радиолизе диметилового эфира и метилаля в матрицах криптона и аргона, где различие в потенциалах ионизации матрицы и эфира достигало 4-6 эВ и вся избыточная энергия, полученая КР при косвенной ионизации эфира, тратилась на фрагментацию с образованием радикалов СН3О' и 'СН3 , наблюдавшихся в спектрах ЭПР [24, 25].
4.2. Диметоксиэтан
При облучении растворов спиновых ловушек в ди-метоксиэтане (ДМЭ) [4, 39] образуются аддукты с ' СН2ОСН-2СН2ОСН3 (аддукт БНБ с ак = 12,5 Гс, а(2Ир) = 10,3 Гс, а(2Нт) = 0,8 Гс и аддукт ТНБ с ак = 13,3 Гс, а(2Нр)= 3,45 Гс) и с радикалами СН3О' СНСН2ОСН3 (аддукт ТНБ с ак= 13,2 Гс, а(2Ир) = 1,25 Гс), аддукты с радикалами СН3ОСН=СН2+ ' (от КР ви-нилметилового эфира - продукта фрагментации КР ДМЭ, т.е. мультиплета 3x3x2 с ак = 14,6 Гс, а(2Нр) = 9,0 в, а(1Н) = 2 Гс). Зафиксирован также аддукт ФБН с радикалами ЯО ' с ак = 14,7 Гс, а(1Нр) = 2,5 Гс. Радикалы ЯО ' из ДМЭ слишком реакционноспособны (например, СН3ОСН2СН2О может фрагментировать).
Облучение в твердой фазе при 77 К 0,2 % растворов ДМЭ в СБС13 приводит к сложному спектру, в котором можно выделить основной триплет с расщеплением около 22 Гс. В спектре ЭПР отсутствуют линии с характерным большим расщеплением, присущим КР эфиров. По-видимому, в спектре имеется наложение линий от нескольких радикалов, одним из которых является дистонический КР СН2ОСН2СН2(ОН+)СН3 - продукт внутримолекулярной перегруппировки первичного КР. Облучение растворов 0,2 и 3%-м ДМЭ в СБ2С1СБС12 приводит к триплету при 110 К с а(2Н) = 17,5 Гс от радикалов ' СН2ОСН2Я. Между тем облучение растворов 0,3-4,0% ДМЭ в СБ3СС13 при 77 К и регистрации при 110-120 К дает хорошо разрешенный спектр, интерпретированный [4] наложением квинтета с расщеплением около а(4Н) » 20,5 Гс от
радикалов СН3(ОН )СН2СН2 и мультиплета 3x4x2 с расщеплениями а(2Н) = 21,0 Гс, а(3Н) = 19 Гс, а(1Н) = 5 Гс от КР метилвинилового эфира и спектра от радикалов МеОСНСН2ОМе (триплет дублетов с а(1Н) = 19,0 Гс, а(2Н) = 28 Гс). Оценка констант СТВ в метоксивинильном КР СН3ОСН=СН2+с помощью расчетов ОБТ (РВЕ) [4] дала разумные величины. КР СН3(ОН+)СН2СН2' и СН3ОСН=СН2 представлены в масс-спектрах ДМЭ [33] с наибольшими интенсивностями и отвечают фрагментаци-ям по каналам (4.2.2), (4.2.3), которые протекают через лимитирующую стадию внутримолекулярного переноса атома Н - реакцию (4.2.1) с образованием дистоническо-го КР и, по-видимому, имеют место и в твердой фазе, так как первичный КР ДМЭ никогда не наблюдался в облученных фреоновых матрицах. При радиолизе в жидкой фазе спиновые ловушки могут акцептировать этот интер-медиат с образованием аддуктов ТНБ и БНБ и прервать дальнейшие фрагментации. Первичная фрагментация (4.2.4) приводит к образованию радикалов СН3, уловленных молекулами БНБ при радиолизе в жидкой фазе. Фрагментация с образованием радикалов ЯО' является общей для КР всех эфиров
СН3ОСН2СН2ОСН3+ СН3(ОН+)СН2СН2ОСН2' ® (4.2.1)
СН3ОСН2СН2ОСН3+' СН3(ОН+)СН2СН2' + СН2О (4.2.2)
СН3ОСН2СН2ОСН3+ СН3ОСН=СН2+' + СН3ОН (4.2.3)
СН3ОСН2СН2ОСН3+' СН3 + СН3ОСН2СН2О+. (4.2.4)
рице СБ2С1СБС12 не из КР 1,3-диоксолана, а благодаря вторичным процессам, сводящимся к раскрытию цикла 2-ди-оксонильного радикала с последующей атакой 1,3-диоксо-лана в момент размягчения матрицы при фазовом переходе (110 К) [39]. 2-Диоксонильный радикал является единственным первичным продуктом ион-молекулярной реакции переноса одного из двух протонов (4.3.1), которым в КР отвечает как наибольший электронный дефицит, так и повышенная спиновая плотность. Депротонирование из остальных четырех положений маловероятно.
(4.3.1)
Л н
(4.3.2)
4.3. 1,3-Диоксолан
Расчеты в приближении ЫМБО-ИНБ для КР 1,3-диок-солана показали [38], что адиабатическая перестройка его структуры сопряжена с сильным перераспределением электронов и восстановлением искусственно утерянной зарядовой и спиновой эквивалентности двух атомов кислорода. Наибольший положительный заряд есН @ 0,7 локализован на СН2-группе фрагмента -ОСН2О-. Максимальные спиновые заселенности (р° @ 0,28) принадлежат двум атомам кислорода. Этим и объясняется довольно сильный положительный сдвиг g-фактора ^ = 2,0075). Очень высокие спиновые плотности сосредоточены на двух эквивалентных протонах Н фрагмента -ОСН2О-(рН = 0,20), а на остальных четырех протонах они гораздо ниже (рН = 0,01). Эти величины хорошо согласуются с экспериментальными константами СТВ этого КР в матрице СБС13: а(2Н) = 153 Гс и аН(4Н) = 11,2 Гс. Учитывая, что в КР 1,3-диоксолана резко ослаблены связи С-Н во фрагменте -ОСН2О- (на 19,5%), а также относящиеся к указанным атомам Н высокие положительные заряды (2Н = 0,23), можно обоснованно ожидать чрезвычайной легкости отщепления от КР 1,3-диоксолана именно данных протонов с образованием 2-диоксонильных радикалов. Такие радикалы наблюдались нами в у-облученных при 77 К растворах 1-10% 1,3-диоксолана в матрице СБ2С1СБС12 (дублет в спектрах ЭПР с а(1Н) = 22 Гс ). Отметим, что радикалы, обязанные отрыву одного из других четырех протонов, (4-диоксонильные радикалы), возникают в мат-
Радикал СН2СН2ОСН2О, наблюдавшийся в матрице СБС13, трактовался нами [39] как продукт перегруппировки первичного радикала 1,3-диоксолан-2-ил, образовавшегося по ион-молекулярной реакции (4.3.1). Между тем, расчет методом ММБО-иНБ указывает на сильное (8,9 %) упрочнение связей О(1)-С(2) и О(3)-С(2) и столь же сильное (8,3%) ослабление связей О(1)-С(5) и О(3)-С(4). Поэтому можно считать наиболее вероятным разрыв в цикле КР 1,3-диоксолана именно одной из ослабленных связей с образованием раскрытой формы СН2СН2ОСНОН+, наблюдавшейся в спектрах ЭПР в матрице СБС13:
V ■ 1 ы/чн
°н
(4.3.3)
4.4. 1,3-Диоксан
По данным метода МКОО-ИНБ в КР 1,3-диоксана атомы кислорода неэквивалентны [38]. Атому О(1) в адиабатическом приближении отвечают 2° = -0,01, рО = 0,67, а атому О(3) 2 = -0,29, и рО = 0,03. Наибольшие положительные заряды сосредоточены на атоме С(2) (2С = 0,25) и связанных с ним атомах Н (2 » 0,2) фрагмента ОСН2О. Повышенными спиновыми заселенностями обладают те же самые атомы Н (рН > 0,1), причем их связи С-Н ослаблены сильнее других (более чем на 10%). По аналогии с КР 1,3-диоксолана можно ожидать эффективного депро-тонирования от фрагмента -ОСН2О-, в котором атомам Н принадлежат наибольшие положительные спиновые заселенности и заряды и где максимально разрыхлены (удлинены) связи С-Н. Эффективное депротонирование из других положений менее вероятно, однако данные ЭПР по образованию соответствующих радикалов отсутствуют. В то же время оказались ощутимо ослаблены связи С-О (7,6%), что характерно для КР всех ацеталей и указывает на возможность разрыва кольца с образованием радикалов типа СН2СН2СН2ОСН2О . Однако свидетельствующие об этом данные ЭПР нам неизвестны.
+
+
н
4.5. 1,3,5-Триоксан
Проведенный нами расчет [38] показал, что в нейтральной молекуле триоксана три атома О эквивалентны и несут достаточно большие отрицательные заряды. При вертикальной ионизации и адиабатической структурной перестройке атомы О становятся неэквивалентными по распределению как зарядов, так и спиновых плотностей: спиновые плотности при этом неэквивалентно распределены: р° = 0,56 для О(1), и р° = 0,05 для двух остальных атомов О. Высокие положительные заряды (О » 0,2) сосредоточены на четырех из шести атомов Н (7, 8, 9, 10), причем они же обладают наибольшими спиновыми засе-ленностями: рн » 0,1). Проведенный в [18] расчет показал, что только двум протонам КР триоксана отвечают максимальные спиновые заселенности рН » 0,2. Экспериментальное расщепление а(2Н) = 160 Гс [17, 39] лучше соотносится с величинами рН, приведенными в работе [18]. С учетом полученных нами зарядовых и спиновых распределений и сильного ослабления связей С-Н тех же четырех атомов Н (10,5%) можно ожидать депротонирова-ния из одного положения: продукт данной реакции мы наблюдали методом ЭПР [39] в матрице СБ2С1СРС12 при фазовом переходе (110 К). Обращает на себя внимание то, что в КР 1,3,5-триоксана две связи С-О значительно прочнее, чем в исходной молекуле, а две другие связи О-С, напротив, значительно (на 6%) слабее. Такое перераспределение прочностей связей С-О коррелирует с легкостью образования при действии света радикалов ЯО' (а(2Н) = 87,5 Гс и ^ = 2,0286) из КР триоксана при 77 К. В темноте осуществляется обратный процесс.
CH— O
77 K
CH2
CH,
(4.5.1)
рамках МХБО [18] показывает, что энтальпии образования, длины связей и распределения спиновых плотностей в конфигурациях типа «ванны» и «кресла» почти одинаковы, причем спиновые заселенности на аксиальных (псевдо-аксиальных) и экваториальных атомах Н отличаются в 10-20 раз. Наблюдаемую близость расщеплений от 8 протонов можно, по-видимому, объяснить быстрой инверсией между конформациями «ванны» и «кресла». Полученное распределение спиновых плотностей в сочетании с незначительным ослаблением связей С-Н указывает на отсутствие у КР 1,4-диоксана особой склонности к мономолекулярному депротонированию в момент образования. Об этом же свидетельствуют данные ЭПР по радиолизу 1,4-диоксана в СБС13 при 77 К [42]. При у-облуче-нии жидкого 1,4-диоксана в присутствии ТНБ как спиновой ловушки установлено доминирование 2-диоксаниль-ных радикалов: аддукт ТНБ с расщеплениями ак = 13,2 Гс, а(1Нр) = 4,2 Гс (1) и ак = 14,2 Гс, а(1Нр) = 1,6 Гс (II) от двух стереоизомеров (вследствие отрыва аксиальных и экваториальных протонов). Образование этих радикалов, по-видимому, происходит по механизму переноса атома Н от нейтральной молекулы к КР, так как депротониро-вание КР 1,4-диоксана маловероятно. В спектрах ЭПР у-облученных при 293 К растворах БНБ в 1,4-диоксане присутствуют аддукты БНБ с 2-диоксанильными радикалами —О—'СНСН2—О— (мультиплет 3x3x2 с расщеплениями ак=11,0 Гс, а(1Нр) = 0,65 Гс, а(2Нт) = 0,8 Гс) и в наибольшем количестве - аддукты БНБ с радикалами СН2О-(мультиплет 3x3x3 с ак = 12,6 Гс, а(2Нр) = 9,5 Гс, а(2Нт) = 0,8 Гс), которые образовались в результате разрыва кольца в первичных КР 1,4-диоксана [38]. С помощью спиновой ловушки НД также обнаруживаются аддукты радикалов СН2ОСН2СН2О+=СН2 (ак = 12,4 Гс и а(2Нр) = 4,9 Гс), возникающих за счет раскрытия цикла в этих КР.
4.6. 1,4-Диоксан
КР 1,4-диоксана исследовали в матрице СБС13 [17, 42]. Наблюдался спектр ЭПР из 9 линий от 2 групп эквивалентных протонов с расщеплениями а(4Н) = 8,8 Гс, а(4Н) = 10,5 Гс и g = 2,0077, типичным для О-центрированных радикалов. Методом ММБО-ЦНР рассчитаны [18, 38] КР 1,4-диоксана в форме «кресла» и получены одинаковые спиновые заселенности, а также заряды обоих атомов кислорода: рО = 0,36, О = -0,12. Спиновые плотности на аксиальных протонах Н (7, 9, 11, 13) вполне ощутимы (рН = 0,02 ); на экваториальных Н (8, 10, 12, 14) они почти на порядок меньше, небольшие положительные заряды также присутствуют на аксиальных (0Н = 0,09) и экваториальных (0Н = 0,12) атомах Н [18]. Нейтральная молекула 1,4-диоксана имеет конформацию «кресла» с небольшим барьером инверсии в форму «ванны» (8,4 кДж/моль). Саймонс [17] считает, что КР 1,4-диокса-на существует в конформации «ванны» и неспаренный электрон находится на разрыхляющей МО 0*(О-О), что и объясняет малые СТ-расщепления на протонах. Расчет в
CH2 CH-
\ / \ Л
O CH2 CH2
(4.6.1)
Оцененные нами в приближении ММБО-ЦНР индексы изменения прочности химических связей при ионизации 1,4-диоксана коррелируют с экспериментальными данными по ЭПР. Действительно, связи С(1)-С(5) и С(3)-С(4) в КР 1,4-диоксана достаточно сильно (на 16%) ослаблены, а связи С-О, напротив, заметно упрочнены, что указывает на склонность КР 1,4-диоксана к раскрытию своего цикла в соответствии со схемой реакции (4.6.1).
5. Алифатические амиды
Методом М^БО-иНГ [43] рассчитаны электронные, спиновые и энергетические характеристики КРов диме-тилформамида (ДМФА), диметилацетамида (ДМАА) и тетраметилмочевины (ТММ), а также их изомеров - ди-стонических КР и проанализированы возможные пути их превращений. Подсчитанные величины сравнивались с данными ЭПР [44]. Положительный заряд КР амидов сконцентрирован на атомах С фрагмента С(О)-Ы (О =
0,33-0,4) и на двух метальных группах (О = 0,1). Наибольшая спиновая населенность в КР локализована на атомах азота (рЫ = 0,95) и в меньшей степени на метиль-ных группах рн = 0,05 и атоме О (ДМФА и ДМАА). В КР ТММ положительный заряд и спиновая населенность локализованы только на одной фрагментной группе Ме2Ы-в согласии с данными ЭПР для этого КР во фреоновых матрицах. Расчеты показали очень сильное ослабление энергии связей С2(О)-Ы (на 30-33%), а также связей Ы-С45 (на 10 %) и значительное ослабление связей С-Н в метильных группах в КР по сравнению с нейтральными амидами. Поэтому связи С-Ы с наибольшей вероятностью склонны к разрывам, приводящим к а- и Р-расщеп-лениям, хорошо известным из масс-спектров (5.4), (5.5). В масс-спектрах ДМФА и ТММ наблюдаются [45, 46] с большими интенсивностями фрагментные ионы НСО+ и Ме2ЫСО , образующиеся в паре с радикалами Ме2Ы'. Высокая вероятность фрагментации КР амидов (а-расщепле-ние) согласуется с большими выходами радикалов Ме2№, уловленных в жидкой фазе с помощью г-БиЫО (триплет триплетов в спектрах ЭПР с расщеплениями аЫ = 18,3 Гс, аЫ = 1,3 Гс). Значительная часть КР амидов образуется при радиолизе жидких амидов в их возбужденных состояниях и могут претерпевать фрагментацию с образованием радикалов Ме2Ы'. Высокие положительные заряды и значительные спиновые заселенности метильных протонов в сочетании с заметным ослаблением связей С-Н способствуют селективному депротонированию из метильных групп с образованием радикалов амидного типа. Характер антибатной зависимости выходов КР и нейтральных амидных радикалов от концентрации амидов в растворе СБС13 в момент радиолиза при 77 К подтвержает возможность депротонирования в КР. Вероятность реакций типа (5.2) зависит от расстояния между реагентами и хорошо описывается известной моделью «реакционного объема» (реакции «нерелаксированных» КР в процессе радиолиза):
в(ДМФА+')/в(ДМФА)шах = ехр(-4/3-яЯ3)[ДМФА].
Термические ион-молекулярные реакции типа (5.2) с участием «релаксированных» КР зарегистрированы [44] в случае растворов амидов в стеклообразной матрице СР2С1СБС12 при фазовом переходе (110-120 К) или при размягчении матрицы поликристаллического СБС13 вблизи плавления (160 К).
Согласно нашим расчетам, дистонические КР амидов значительно стабильнее своих классических аналогов (различие в энергиях составляет 0,9 и 1,4 эВ для ДМФА+' и ТММ+'соотвественно) и поэтому внутримолекулярная перегруппировка в дистонический КР с переносом водорода к атому О термодинамически выгодна (5.6), (5.7). Следует отметить, что перенос водорода к атому азота эндо-термичен. Изучение фотопревращения КР амидов при действии света в их полосе поглощения (Ме2ЫСОЫМе2+' 1 макс = 515 нм, £макс = 2.3.10^ М-1-см-1, НСОКМе2+' 1 = 415 нм, е = 2.6.10 М .см , {= 0,06) показало
макс макс
влияние структуры фреоновой матрицы (поликристалл, стекло) на стабилизацию парамагнитных продуктов фотоконверсии КР [47, 48]. Хотя главные продукты фотокон-
версии КР амидов - дистонические КР или радикалы амидного типа не могут быть различимы по спектрам ЭПР, косвенные данные, в частности кинетические измерения свидетельствуют о протекании внутримолекулярной перегруппировки в дистонический КР под действием света с высокими квантовыми выходами Ф = 0,2-0,3 при 77 К в матрице СБС13 [47]. Квантовые выходы фактически не зависят от энергии фотонов.
СРС13+' + НСОКМе2 ® СРС13 + НСОКМе2+', (5.1)
НСОКМе2+' + НСОКМе2 ® СН^МеСНО + + НС(ОН+)КМе2, (5.2)
НСОКМе2+' + НСОКМе2 ® 'СОКМе2 + + НС(ОН+)КМе2, (5.3)
НСОКМе2+' ® НСО+ + Ме2К', (5.4)
Ме2КСОКМе2+' ® Ме2ЫСО+ + Ме2К', (5.5)
Ме2КСОКМе2+' ® 'СН2КМеС(ОН+)КМе2 (1 = 546 нм), (5.6) НСОКМе2+' ® СН2КМеС(ОН+) (1 = 346-436 нм). (5.7) 6. Альдегиды
Методом МЫБО-иНР выполнены расчеты электронной и геометрической структуры КР этаналя, пропаналя, бута-наля и пентаналя, а также их изомеров - дистонических КР [49]. Показано наличие максимальных положительных зарядов и спиновых заселенностей на атоме О и смежном атоме С, а также на альдегидных атомах Н. Связь С-Н, отвечающая альдегидному протону, а также примыкающие к ней связи С-О и С-С в значительной степени оказываются ослабленными в КР по сравнению с нейтральными молекулами. Поэтому указанные связи наиболее склонны к разрывам, реализуемым в виде гетероли-тического разрыва (депротонирования) с образованием ацильных радикалов Я'СО и протонированного альдегида (6.1), а также продуктов а- и Р-расщепления, известных из масс-спектров альдегидов [22, 50].
Результаты расчетов подтверждаются данными ЭПР облученных при 77 К матриц фреонов и жидких альдегидов в присутствии спиновых ловушек БНБ и ТНБ. Наблюдаются ацильные радикалы (триплет с расщеплением аЫ = 7,4 Гс для аддукта ТНБ с радикалами Я'СО), свидетельствующие о депротонировании КР (реакция 6.1) и отражающие перенос атома Н, радикал СН3'СНОН в этана-ле (6.2), а также радикалы СН3'СНСН=ОН , 'СН2СН2СН=ОН+ в пропанале и 'СН2СН2СН2СН=ОН+ в бутанале, как продукты перегруппировки нормальных КР в их дистонические изомеры (6.3)-(6.6). Значительная активация связи С-Н при карбонильной группе КР этаналя приводит к двум параллельным процессам: депротониро-ванию (6.1) и переносу атома Н от КР этаналя (6.2)
СН3СНО+' + СН3СНО ® СН3'СО + СН3СНОН+, (6.1)
СН3СНО+' + СН3СНО ® СН3СО+ + СН3'СНОН. (6.2)
Ацильные радикалы наблюдаются как во фреоновых матрицах после облучения при 77 К, так и в виде специфических аддуктов ТНБ и БНБ после облучения любого из жидких альдегидов. Выходы радикалов СН3'СО и СН3 'СНОН увеличиваются с ростом концентрации этаналя в СБС13 с антибатным падением выходов КР, что явно указывает на бимолекулярный характер реакций (6.1), (6.2). В матрице стеклообразного СР2С1СБС12 после Х-об-лучения в спектрах ЭПР виден триплет триплетов (а(2Н) = 19 Гс, а(2Н) = 2 Гс, дополнительные расщепления видны при 120 К) от дистонических КР 'СН2СН=ОН+, выходы которых, напротив, не зависят от концентрации альдегида в СР2С1СБС12, что свидетельствует в пользу мономолекулярной перегруппировки (6.3)
СН3СНО
® СН2СН=ОН+.
(6.3)
КР пропаналя депротонируются с образованием ациль-ных радикалов, параллельно протекает перенос атома Н от нейтральной молекулы альдегида (6.4) с образованием радикалов СН3 'СНСНО, выход которых растет с концентрацией пропаналя во фреоне
СН3СН2СНО + СН3СН2СНО ® СН3 СНСНО + СН3СН2СН=ОН+.
(6.4)
Дистонические КР значительно стабильнее своих классических изомеров, т.е. различие в энергии АЕ = -1,2 эВ для "СН2СН=оН+ по сравнению с СН3СНО+', АЕ = -1,5 эВ для СН3'СНСН=ОН+, -1,0 эВ для 'СН2СН2СН=ОН + по сравнению с СН3СН2СНО+', АЕ = -1,5 эВ для СН3СН2'СНСН=ОН+, -1.2 эВ для СН3'СНСН2СН=ОН+, -0.9 эВ для 'СН2СН2СН2СН=ОН+ по сравнению с СН3СН2СН2СНО+'. Например, КР пропаналя, генерированные радиолизом в СР2С1СБС12 при 77 К, претерпевают мономолекулярную перегруппировку (6.5) в дистонический изомер СН3'СНСН=ОН при нагревании до 110-115 К в области фазового перехода, а также при действии света 436 нм при 77 К. Перегруппировка (6.5) в наиболее стабильный дистонический изомер протекает с участием «релаксированных» КР. В то же время при облучении жидкого пропаналя в присутствии БНБ первичные КР альдегида получают в собственной матрице значительный избыток энергии при ионизации альдегида, что позволяет преодолеть активационный барьер перегруппировки (6.6) в дистонические КР'СН2СН2СН=ОН , которые захватываются молекулами БНБ с образованием аддуктов, т.е. нит-роксилов типа ЛгК('О)-СН2СН2СН=ОН+ (мультиплет 3x3x3 в спектрах ЭПР с расщеплениями ак = 13,5 Гс, а(2Нр) = 18,15 Гс, а(2Нт) = 0,8 Гс).
СН3СН2 СНО+
СН3СН2 СНО+
® СН3'СНСН=ОН+
® СН2СН2СН=ОН+
(6.5)
(6.6)
для КР альдегидов, начиная с бутаналя, согласно неэмпирическим расчетам, протекает либо безбарьерно, либо с малой энергией активации, так как в этом случае может образоваться выгодное шестичленное переходное состояние. Энергия активации, согласно расчетам ОБТ в приближении РВЕ, для КР бутаналя составляет около 0,17 эВ [34]
СН3СН2СН2СНО+' ® СН2СН2СН2СН=ОН +. (6.7) 7. Спирты
Одними из наиболее удобных объектов для изучения ион-молекулярных реакций переноса протона являются алифатические спирты, о чем свидетельствуют результаты масс-спектрометрических исследований в газовой фазе [51, 52]. Использование фреоновых матриц не позволяет получить сведения о первичных КР спиртов вследствие их ассоциации. Однако большую информацию дает метод спиновых ловушек, с помощью которого удалось разделить два маршрута превращений КР с образованием радикалов ЯО' и а-гидроксиалкильных Я'СНОН [53-55]. Результаты расчетов [56] показывают, что максимальный положительный заряд на ОН-протоне, большие заряды и спиновые плотности а-атомов Н и сильно ослабленные связи О-Н и Са-Н определяют высокую эффективность отщепления протона из этих мест с образованием радикалов ЯО' и Я'СНОН. Метод МКБО-иНР дает сильно заниженные спиновые плотности для гидроксильных протонов, что противоречит экспериментальным данным по КР метанола в матрице № при 4 К [57], где аизо(ОН) = 22,4 Гс, аизо(Ме) = 81,6 Гс. Расчет ББТ в приближении РВЕ [34] дает близкие к эксперименту значения расщеплений на ОН (15,3 Гс) и Ме-протонах аизо(Ме) = 84,5 Гс. Для КР этанола расчет ОБТ также дает большую величину положительного заряда и заметную спиновую плотность на ОН-протоне, а также значительную величину спиновой плотности на а-водородах (а(2Н) = 79,2 Гс) и даже на протонах метильной группы а(3Н) = 12 Гс. Результаты расчетов свидетельствуют о высокой эффективности деп-ротонирования из ОН-группы и из а-положений, т.е. из мест с высокой спиновой плотностью и высоким положительным зарядом. Особенно высокая спиновая плотность имеет место в а-положениях. Ион-молекулярная реакция с образованием ЯО'-радикалов протекает с переносом протона, а не атома Н, о чем свидетельствуют:
а) линейная зависимость выходов радикалов в(СН3О') от электронной доли метанола в водно-метанольных растворах [56, 58, 59];
б) ингибирующее действие акцепторов зарядов на выходы этих радикалов в жидкой и твердой фазах;
в) высокая кислотность КР метанола (рКа составляет -14 и -20 в ацетонитриле и в ДМСО соответственно [56]).
При радиолизе жидких бутаналя и пентаналя в тех же условиях регистрируются преимущественно аддукты БНБ с терминальными дистоническими КР, а в облученных при 77 К растворах этих альдегидов во фреоновых матрицах КР альдегидов не стабилизируются, вследствие быстрой перегруппировки типа (6.7). Такая перегруппировка
ЯСН2ОН+
ЯСН2ОН+
ЯСН2ОН ® ЯСН2О
ЯСН2ОН2 , (7.1)
ЯСН2ОН ® Я'СНОН
ЯСН2ОН2+. (7.2)
Расчеты показывают значительную стабильность дисто-нических КР метанола и этанола по сравнению с классическими изомерами. Так, дистонический КР СН2ОН2
стабильнее классического на 0,5 эВ [60, 61], а СН3'СНОН2+ или + СН2СН2ОН2+ - на 1,0 эВ [56]. Перегруппировка в дистонический КР из классического изомера требует преодоления значительного барьера (1,0-1,4 эВ). С одной стороны, расчеты ББТ для изомеризации КР СН3ОН ' в СН2ОН2+ показывают снижение этого барьера вдвое (по сравнению со свободным КР) при возникновении комплекса КР с внешним окружением (Хе, К2) [62] и таким комплексом можно считать ассоциат КР с нейтральными молекулами спирта. С другой стороны, исследования по использованию спиновых ловушек при радиолизе в жидкой фазе показывают, что КР при прямой ионизации образуются как в основном, так и в возбужденном состоянии. В основном состоянии КР реализуют обе возможности депротонирования из ОН группы и из а-положения. В возбужденном состоянии избыточная энергия расходуется как на ее деградацию, так и на перегруппировку КР нормального строения в их дистонические изомеры, а также на фрагментацию. Фрагментация молекулярных катионов с образованием термодинамически стабильных ионов метиленоксония СН2=ОН+ ф-распад) коррелирует со значительным ослаблением соответствующих С-С-свя-зей в КР этанола и других спиртов. Элиминирование воды из КР этанола можно объяснить сильным ослаблением связей С-О в дистоническом КР 'СН2СН2ОН2+.
8. Кетоны
Основная информация о радикалах при радиолизе алифатических кетонов была получена с помощью спиновых ловушек [5]. Количественно были измерены радиационно-химические выходы радикалов при радиолизе ацетона, метилэтилкетона (МЭК) и ряда других метилалкилкетонов [63-67]. Выходы радикалов (на 100 эВ) хорошо согласуются с выходами соответствующих стабильных (конечных) продуктов радиолиза. Акцепторы зарядов ингибируют образование алкильных радикалов и радикалов Я'СНСОМе, а тушители триплетов и синглетов (нафталин и антрацен) не оказывают влияния на выходы метильных, ацетониль-ных радикалов и на в(СН4). Поэтому можно считать, что при радиолизе в жидкой фазе эти радикалы образуются по ион-молекулярным реакциям с участием первичных КР кетонов
Ме2СО + Ме2СО+' ® 'СН2СОСН3 + Ме2СОН+, (8.1)
Ме2СО + Ме2СО+' ® 'СН3 + СН3С(ОН+)СН2СОСН3. (8.2)
Электроны захватываются кетонами с образованием анион-радикалов кетонов, легко протонирующихся положительными ионами (продуктами радиолиза) с образованием гидроксиалкильных радикалов типа СН3С(ОН)Я [64]. Анион-радикалы ацетона и МЭК участвуют в конкурентных реакциях нейтрализации зарядов с протонированными ионами кетонов, при этом образуются радикалы Ме2 СОН, СН3 СО, ЯО' и СН4. [64]
Ме2СО-' + Ме2СО+' ® Ме2СО + Ме2СНО' + + Ме2'СОН, (8.3)
Ме2СО-' + Ме2СО+' ® Ме2СО + СН4 + СН3'СО. (8.4)
Нитроны (МН и ДМПО) в отличие от нитрозосоедине-ний не окисляют даже кетильные анион-радикалы. С их помощью были определены выходы всех восстановительных частиц радиолиза кетонов. Радикалы типа Ме2'СОН, уловленные нитроном МН, образуются как при реакциях анион-радикалов, так и при реакциях триплетов ацетона и МЭК. Используя тушитель триплетов (нафталин), мы определили выходы свободных ионов и триплетов в ацетоне и МЭК.
Димерные и мономерные КР ацетона и МЭК были идентифицированы нами в матрице СБС13 при 77 К [67]. В матрице стеклующейся смеси фреонов 11 и 114Б2 измерены полосы поглощения и определены спектральные и кинетические характеристики мономерных и димерных КР ацетона [7]: мономерные КР ацетона имеют 1мах= 435 нм (е = 3,6.103 М-1.см-1 при 77 К) и гибнут при действии света в полосе поглощения КР без образования других радикалов в реакции перезарядки с матрицей. По данным импульсного радиолиза в жидкой фазе димерным КР ацетона отвечает полоса поглощения с 1мах = 740 нм и 1мах = 808 нм для димерных КР МЭК. Димерные КР ацетона в смеси фреонов [7] имеют полосу поглощения с 1мах = 715 нм (е =9,4103 М-1.см-1 при 77 К) и при действии света трансформируются количественно в ацето-нильные радикалы. Димерные КР в МЭК при действии света количественно превращаются в СН3'СНСОМе [67]
[Ме2СО]2+' ® СН2СОСН3 + Ме2СОН+. (8.5)
Преимущественное образование димерных КР ацетона и МЭК при высоких концентрациях кетона можно рассматривать как первую стадию ион-молекулярной реакции, не завершившейся при 77 К из-за отсутствия благоприятной ориентации, но протекающей до конца при действии света или при нагревании. Димерный КР кетона можно рассматривать как промежуточный комплекс -продукт конденсации, наблюдавшийся в масс-спектрах. Перенос протона внутри комплекса с образованием радикалов 'СН2СОСН3 затруднен при 77 К. Термодинамически выгоден внутримолекулярный Н-перенос с образованием дистонического КР, который, являясь радикалом ЯО' с третичным атомом С, распадается с выбросом СН3. Ра-диолиз растворов ФБН в ацетоне [65] при низких температурах (210 К) приводит к улавливанию молекулами ФБН радикалов ЯО', между тем как повышение температуры радиолиза до 273-293 К вызывает распад радикалов ЯО' (дистонических КР), и в спектрах ЭПР регистрируются лишь аддукты с СН3
Ме2СО+' + Ме2СО ® СН3СОСН3СН3СОСН3+ ®
® 'СН2СОСН3 + + Ме2СОН+, (8.6)
® Ме2СО+'+ Ме2СО ® СН3С(ОН+)СН2С(О')Ме2 ®
'СН3 + СН3С(ОН+)СН2С(=О)Ме, (8.7)
СН3СОЯ+' ® СН3СО+ + Я'. (8.8)
Анализ показывает, что алкильные радикалы при радиолизе кетонов возникают двумя путями: при а-расщеп-лении (8.8) молекулярных КР, известных из масс-спектров кетонов, а также при распаде дистонического КР (8.7). В
обоих случаях требуется избыток энергии, который реализуется лишь при радиолизе в матрице кетонов. При косвенной ионизации во фреоновой матрице КР образуются в основном состоянии, и фрагментации не происходит. С повышением температуры и концентрации кетона вместо молекулярных КР появляются радикалы СН3СО'СНЯ -продукты реакций типа (8.6).
КР ацетона участвуют в реакциях переноса атома Н от спирта к КР в смесях спирта с ацетоном [66], а в смесях ацетона с водой [68] протекают реакции депротонирова-ния КР ацетона (8.10) и воды (8.11) с образованием радикалов 'СН2СОСН3 и 'ОН соответственно
Ме2СО+' + Ме2СНОН ® Ме2СОН+ + Ме2'СОН, (8.9) Ме2СО+' + Н2О ® 'СН2СОСН3 + Н3О+, (8.10)
Н2О+' + Ме2СО ® 'ОН + Ме2СОН+. (8.11)
9. Карбоновые кислоты
Облучение в жидкой фазе уксусной, пропионовой и масляной кислот [69, 70] в присутствии спиновых ловушек ТНБ, БНБ и МН позволило идентифицировать радикалы и количественно определить их выходы, хорошо согласующиеся с выходами конечных продуктов радиолиза. В жидкой фазе образуются преимущественно алкильные (СН3, С2Н5, С3Н7) и ацильные (СН3'СО, С2Н5'СО) радикалы, а доля радикалов Я'СНСООН не превышает 10 % от выхода алкильных радикалов. Выходы алкильных и ациль-ных радикалов, измеренные по аддуктам МН, оказались равными. При эффективном захвате электронов кислотами образуются анион-радикалы, которые распадаются с образованием ацильных радикалов, уловленных спиновыми ловушками:
ЯСН2СООН-' ® ЯСН2'СО + ОН- . (9.1)
Кислоты существуют всегда в виде димеров. Первичная ионизация кислот с образованием димерного КР с последующим переносом протона внутри димерного КР приводит к образованию ацилокси-радикалов. Эти радикалы не стабилизируются даже при криогенных температурах и быстро декарбоксилируются с образованием ал-кильных радикалов, так что на выход СО2 не влияют никакие акцепторы, хотя последние ингибируют образование 'СН3
[СН3СООН...СН3СООН] +' ® СН3С(ОН)2+ + + СН3СОО' ® 'СН3 + СО2. (9.2)
В разбавленных растворах уксусной кислоты в СБС13 после облучения наблюдали спектр ЭПР димерного КР с небольшим (5 Гс) квартетным расщеплением (оно отсутствует при дейтерозамещении) и анизотропией g-фактора g1 = 2,0019, g2 = 2,0060, g3 = 2,0210, характерной для О-центрированных радикалов. Этот димерный КР имеет полосу поглощения с 1мах= 420 нм (е =3,0.103 М-1.см-1), которая исчезает с квантовым выходом ф = 0,4 при 435 нм и ф = 0,5 при 578 нм с количественным превращением в СН3 [71, 72]. Поскольку димерные КР пропио-новой и масляной кислот не стабилизируются при 77 К в СБС13, наблюдаются продукты их распада: алкильные радикалы, а также дистонические КР типа 'СН2СН2С(ОН+)2, термодинамически более стабильные, чем первичные КР. Фрагментация молекулярных КР через стадию перегруппировки в дистонические КР может объяснить образование олефинов. Для КР н-масляной кислоты фрагментация такого типа (9.3) протекает в газовой фазе за пикосекунд-ные времена [73]
СН3СН2СООН+' ® СН2СН2С(ОН+)2 ®
СН2=СН2 + Н+ + СООН. (9.3)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Symons M.C.R. // Chem. Phys. Rev. 1984. 13. P. 393.
2. Lund A., Shiotany M. Radical Ionic Systems. Properties in Condensed Phases. Dordrecht, 1991.
3. Белевский B.H., Белопушкин С.И., Фельдман В.И. // ДАН СССР.
1990. 310. C. 897.
4. Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Тюрин Д.А., Баранова И.А.
// Хим. высок. энерг. 1999. 33. С. 433.
5. Белевский В.Н. // Хим. высок. энерг. 1981. 15. С. 3.
6. Сосонкин И.М., Белевский В.Н. и др. //ЖОрХ. 1982. 18.
С. 1504.
7. Mel'nikov M.Ya., Seropegina E.N., Belevskii V.N., Belopushkin S.I.,
Baskakov D. V. // Mendeleev Commun. 1996. P. 183
8. Белевский В.Н., Белопушкин С.И. // ДАН СССР. 1990. 310.
С. 1138.
9. Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Фельдман В.И. // Хим.
высок. энерг. 1988. 22. С. 118.
10. Fangstrom T. , Lunell S., Engels B., Ericsson L.A., Shiotani M., Komaguchi K. //J. Chem. Phys. 1997. 107. P. 297.
11. Белевский B.H., Белопушкин С.И., Тюрин Д.А., Чувылкин Н.Д. // Хим. высок. энерг. 1999. 33. C. 104.
12. Щапин И.Ю., Фельдман В.И., Белевский ВН., Донская Н.А., Чувылкин Н.Д. //Изв. РАН. Сер. хим. 1995. № 2. С. 212.
13. Perdew J.P., Burke K.,Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. 77. P. 3865.
14. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 1997. 281. P. 151.
15. Ernzerhof M, Scuseria G.E. // J. Chem. Phys. 1999. 110. Р. 5029.
16. Adamo C, Barone V. // J. Chem. Phys. 1999. 110. Р. 6158.
17. Symons M.C.R., Wren B.W. // J. Chem. Soc. Perkin II. 1984. P. 511.
18. Glidewell Ch. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1983. № 8. P. 1285.
19. Баранова И.А., Белевский В.Н., Фельдман В.И. //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1987. 26. С. 137.
20. Williams F., Qin X-Z. // Radiat. Phys. Chem. 1988. 32. Р. 299.
21. Белевский В.Н., Белопушкин С.И. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1990. 31. С. 473.
22. Вульфсон И.С., Заикин В.Г., Михаев А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. М., 1986.
23. Алексанкин М.М., Коростышевский И.З., Диброва П.С. и др. // Теорет. экспер. хим.1972. 8. С. 770; 1971. 7. С. 550.
24. Feldman V.I. // Radiat. Phys. Chem. 1999. 55. P. 565.
25. Fedman V.I., Sukhov F.F., Orlov A.Yu. // J. Phys. Chem. A. 2000. 104. P. 3792.
26. Тюрин Д.А., Белевский В.Н. // Хим. высок. энерг. 2001. 35 (в печати).
27. Melnikov M.Ya., Baskakov D.V., Baranova I.A., Belevskii V.N. // Mendeleev Commun. 1998. № 1. P. 2 .
28. Bowen R.D., Maccoll A. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1990. P. 147.
29. Becker D., Swarts S., Sevilla M.D . // J. Phys. Chem. 1985. 89. P. 2638.
30. Levin R.D., Lias S.G. Ionization potential and Appearance Potential Measurements, 1971-1981. Nat. Stand. Ref. Data Ser., National Bureau of Standarts, Washington, DC 202234.
31. Bowen R.D., Maccoll A. // Organic Mass Spectrom. 1984. 19. P. 379.
32. Balder J.J., Holland D.M.P. // Int. J. Mass Spectrom. and Ion Processes. 1984. 58. P. 1
33. Morton T.H., Beauchamp J.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. 97. P. 2355
34. Тюрин Д.А. Дис. ... канд. хим. наук. М., 2001.
35. Kubodera H., Shida T., Shimokoshi R. //J. Phys. Chem. 1981. 85. P. 2583.
36. Snow L.D., Wang J.T., Williams F. // Chem. Phys. Lett. 1983. 100. P. 193
37. Rideout J., Symons M.C.R., Wren D. W. //J. Chem. Soc. Faraday I.
1986. 82. P. 167
38. Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Чувыглкин Н.Д. // Хим. высок. энерг. 1998. 32. C. 202.
39. Баранова И.А., Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Фельдман В.И. // Хим. высок. энерг. 1991. 25. C. 536.
40. Лобанов В.В., Топчий В.А., Алексанкин М.М. // Теор. экспе-рим. хим. 1977. 14. С. 122.
41. Белевский В.Н., Ярков С.П., Колодяжныш В.А. // Хим. высок. энерг. 1980. 14. C. 410.
42. Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Ракитин Ю.Н., Фельдман В.И. // ДАН СССР. 1985. 282. C. 1161
43. Белевский В.Н., Тюрин Д.А., Чувыглкин Н.Д. // Хим. высок. энерг. 1998. 32. C. 342.
44. Белевский В.Н., Белопушкин С.И. // Хим. высок. энерг. 1989. 23. C. 133
45. Алексанкин М.М. // Теор. эксперим. хим. 1986. 22. С. 733; 1980. 16. С. 116.
46. Baldwin M.A., Kirkien-Kohasiewer A.M. et al. //J. Chem. Soc. 1968. B. № 1. P. 34.
47. Мельников М.Я., Серопегина Е.Н., Белевский В.Н., Белопушкин С.И. // Хим. высок. энерг. 1997. 31. C. 281.
48. Мельников М.Я., Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Мельникова О.Л. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 7. C. 1302.
49. Белевский В.Н., Тюрин Д.А., Чувылкин Н.Д. // Хим. высок. энерг. 1998. 32. C. 424
50. Maccoll A., Mruzek M.N. // Org. Mass. Spectrom. 1986. 21. Р. 251.
51. Ryan K.R., Sieck L.W., Futrell J.H. // J. Chem. Phys. 1964. B.41. P. 111.
52. Gupta S.K., Jones E.G., Harrison A.G. // Can. J. Chem. 1967. 45. P. 3107.
53. Зубарев В.Е., Белевский В.Н., Бугаенко Л.Т. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1975. 16. С. 295.
54. Зубарев В.Е., Белевский В.Н., Бугаенко Л.Т. //ДАН СССР. 1976. 226. С.114.
55. Фельдман В.И., Белевский В.Н., Милинчук А.В., Бугаенко Л.Т. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1984. 25. С. 258.
56. Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Чувылкин Н.Д. // Хим. высок. энерг. 1998. 32. C. 116.
57. Knight L.B, Kerr K. еt al. // J. Chem. Phys. 1992. 97. Р. 5363.
58. Белопушкин С.И., Белевский В.Н. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1996. 37. С. 393.
59. Фельдман В.И., Белевский В.Н., Бугаенко Л.Т., Кабакчи С.А. // ДАН СССР 1982. 266. С. 662.
60. Bouma W.J., Maclood J.K., Nobes R.H., Radom L. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1983. 46. P. 235.
61. Bouma W.J., Nobes R.H., Radom L. //J. Amer. Chem. Soc. 1983. 105. Р. 379.
62. Fridgen T.D., Parnis J.M. //Int. J. Mass Spectrom. 1999. 190/191. P. 181.
63. Ярков С.П., Белевский В.Н., Бугаенко Л.Т. // Хим. высок. энерг. 1979. 13. С. 115, 435; 1980. 14. С. 121.
64. Ярков С.П., Белевский В.Н., Бугаенко Л.Т. // ДАН СССР. 1980. 250. С. 405; 255. С. 927.
65. Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Ярков С.П. // ДАН СССР. 1990. 311. С. 1142.
66. Belevskii V.N. Feldman V.I., Bugaenko L.T. // J. Radwanal. Nucl. Chem. Lett. 1982. 51. P. 121.
67. Belevskii V.N. Belopushkin S.I., Feldman V.I. // J. Radisanal. Nucl. Chem. Lett. 1986. 107. P. 81.
68. Белевский В.Н., Фельдман В.И., Бугаенко Л.Т. // Хим. высок. энерг. 1983. 17. С. 410.
69. Белевский В.Н., Белопушкин С.И. //Хим. высок. энерг. 1991. 25. С. 414.
70. Фельдман В.И., Белевский В.Н., Ярков С.П. // ДАН СССР. 1983. 271. № 4. С. 907.
71. Belevskii V.N., Belopushkin S.I., Feldman V.I. // J. Radwanal. Nucl. Chem. Lett. 1985. 96. P. 203.
72. Belevskii V.N., Belopushkin S.I., Melnikov M.Ya. 14th Int. Conference on Radical Ions July 1996. Uppsala, Sweden.
73. Adoc D.J., Hudson C.E. // J. Chem. Soc. Perkin II. 1985. № 11. Р. 1703.
Поступила в редакцию 05.04.01
