CC BY
59
УДК 543.4
ИОННЫЕ АССОЦИАТЫ
ХАЛЬКОГЕНПИРИЛОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ АНИОНАМИ
Р.К. Чернова, Н.И. Ястребова, М.А. Иванова
Саратовский государственный университет, кафедра аналитической химии и химической экологии E-mail: ChernovaRK@info.sgu.ru
Изучено взаимодействие катионных халькогенпирилоцианино-вых красителей - хлоридов 2,6-дифенил-4-(4-диметиламино-стирил)-пирилия и -тиопирилия - с неорганическими анионами в водной среде, определены спектрофотометрические характеристики и константы устойчивости образующихся ассоциатов. Высказаны предположения о причинах различий во взаимодействии кислород- и серусодержащих красителей с анионами.
Ionic Associates of Halcogenpyrilocyanic Dyes with inorganic Anions
R.K. Chernova, N.I. Yastrebova, M.A. Ivanova
The interaction of cationic halcogenpyrilocyanic dyes, 2,6-diphenil-4-(4-dimethylaminostyryl)pyrylium and -thiapyrylium chlorides, with inorganic ions in aqueous solutions was studied. The spectrophoto-metric characteristics and stability constants of the resulting ion pairs were determined. The causes of the differences in interaction of the oxygen- and sulfur-containing dyes with the anions are hypothesized.
Катионные органические реагенты (три-фенилметановые, тиазиновые, цианиновые и другие) широко применяются в аналитической химии в основном для экстракционнофотометрического определения анионов [1, 2]. Некоторые катионные цианиновые красители при взаимодействии с анионами в водных средах способны существенно изменять электронные спектры поглощения [3]. Такие реакции изучены весьма мало, хотя они представляют интерес как с точки зрения теории образования ионных пар, так и в плане аналитического применения.
Целью данной работы явилось изучение взаимодействия представителей несимметричных халькогенпирилоцианиновых красителей - хлоридов 2,6-дифенил-4-(4-диметил-аминостирил)пирилия (RO) и -тиопирилия (RS)
Н5с6
.СН3
СН3
с неорганическими анионами в водной среде, определение физико-химических характеристик образующихся ионных пар.
Реагенты синтезировали по методикам [4, 5] конденсацией п-диметилбензальдегида и 4-метил-2,6-дифенилпирилий (-тиопирилий) хлорида в среде безводного уксусного ангидрида при нагревании. Образовавшуюся хло-ридную соль осаждали диэтиловым эфиром и очищали путем переосаждения эфиром из хлороформа. Продукты реакции - интенсивно окрашенные соединения, плохо растворимые в воде и достаточно хорошо в полярных органических растворителях.
Исходные 1(Г’ М этанольные растворы реагентов и водные растворы неорганических солей (х.ч.) готовили по точным навескам.
Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Hewlet Parcard HP 8452А и SPECORD М40. Измерение оптической плотности для расчета констант устойчивости ассоциатов проводили на КФК-3 (/= 1 см).
Реакция ассоциации с неорганическими анионами (Ап”) протекает по уравнению
R+ + An- = R+An~.
Состав ассоциатов определяли методом молярных отношений, константы устойчивости - по кривой насыщения или методом Бабко (в случае малопрочных ассоциатов) [6]. При проведении расчетов учитывали, что исходные хлоридные соли в разбавленных водных растворах полностью диссоциированы [7].
Расчет геометрических параметров ге-тероароматических колец проводили по программе Hyper Chem.
Электронные спектры поглощения RO и RS в присутствии неорганических анионов представлены на рис. 1, 2. Спектры поглощения катионов реагентов (рис. 1,2, кривая/)
© Р.К Чернова, ИЛ. Ястребова, М.А. Иванова, 2006
Таблица I
Характеристики ионных ассоциатов
X, нм
Рис. 1. Электронные спектры поглощения 1,0 10 °М раствора ІЮ (/) в присутствии неорганических анионов (десятикратный избыток): 2 -хлорид, і-тио-цианат, 4 - нитрат, 5 - перхлорат, 6 - иодид
Рис. 2. Электронные спектры поглощения 2,3 10 ' М раствора ИЬ (7) в присутствии неорганических анионов (десятикратный избыток): 2 - хлорид, бромид, нитрат, 3-иодид, тиоцианат; 4 - перхлорат (8РЕСОГШ-М40)
характеризуются интенсивной длинноволновой полосой: А,тах (ИО) 600 НМ, ?чпах 0^^*)
= 647 нм. Взаимодействие Ж) с анионами протекает во времени и сопровождается возникновением новых хорошо разрешенных полос в области 457-468 нм с одновременным уменьшением интенсивности длинноволнового максимума реагента (рис.1). Следует отметить, что интенсивность новых полос существенно зависит от природы аниона (табл.1). Установлено, что смещение полосы поглощения ИО в коротковолновую область в присутствии анионов связано с образованием ионных пар с молярными отношениями компонентов ЯО : Ап” = 1:1. Рассчитанные значения є мол ионных пар и констант устойчивости приведены в табл. 1.
Анион ^■макх є 10'4 Kvcr 'Гермохимический радиус аниона, Â [ 14]
Re04 463 3,13 8,2 106 0,280
IOf 462 3,04 8,1 10б 0,249
С104" 460 3,00 1,3 106 0,236
С Юз 460 3,08 7,9 102 0,200
ВгОз“ 458 3,38 1,2 103 0,191
Юз' 462 - - 0,182
NOf 459 3,17 2,2 103 0,189
CNS 468 2,30 1,8 105 0,195
Г 468 3,56 5,4- 105 0,216*
Вг ' 460 3,26 1,1 ■ 103 0,195*
СГ 457 2,64 9,9' 102 0,181*
НСОз - - - 0,158
* Радиусы ионов по Полингу.
Для реагента слабое взаимодействие (уменьшение интенсивности длинноволновой полосы поглощения) наблюдается только с крупными гидрофобными анионами С1СХГ, Ю4_, Г, СЫ8~. Спектральные изменения настолько незначительны, что определение состава и констант устойчивости оказалось невозможным.
Для объяснения возможных причин различного характера взаимодействия кислород-и серусодержащих аналогов можно высказать два предположения.
В зависимости от степени гидратации ионов в растворе ассоциация противоположно заряженных ионов может сопровождаться образованием контактных, сольваторазделенных или внешнесферных (рыхлых) ионных пар [8-10] или она может отсутствовать вовсе. Самые значительные изменения в спектрах поглощения реагентов наблюдаются в случае образования контактных ионных пар. Исходя из этого, можно предположить, что тиопирилиевый краситель гидратирован в большей степени, чем пирилиевый, что может быть обусловлено разной степенью локализации положительного заряда в катионах реагентов [11].
Второе предположение связано с размерами полости гетероароматического кольца. В аналитической химии широкое применение нашли макроциклические соединения (например, краунэфиры), молекулы которых содержат полость определенных размеров [12, 13]. В зависимости от размеров полости и наличия в ней различных гетероатомов та-
Научный отдел
кие соединения способны образовывать комплексы с ионами металлов, с нейтральными молекулами (например, комплексы типа «хозяин - гость») либо с анионами. Размер полости должен соответствовать размеру определяемого иона или молекулы. Расчеты, проведенные с использованием программы Hyper Chem (табл.2), показали, что введение гетероатома в бензольное кольцо взамен одного из атомов углерода приводит к искажению правильного шестиугольника бензольного кольца и к изменению размера внутренней полости цикла (рис. 3, 4). Диаметр внутренней полости пирилиевого кольца оказался равным 1,4 нм, а тиопирилиевого - 1,2 нм. Таким образом, атом кислорода кислородсодержащих анионов может относительно легко проникнуть в полость пирилиевого кольца и практически не может войти в тиопирилие-вое кольцо. Ионные пары такого типа (с проникновением в полость катиона) называются проникающими ионными парами. Наличием
Таблица 2 Геометрические параметры гетероароматических катионов
Гетероатом X О S
Длина связи С - X, Â 1.496 1,770
Длина связи С - С 1,400 1,402
Угол С - X - С, ° 118 111
а б
Рис. 3. Модели пирилиевого (а) и тиопирилиевого (б) колец, полученные с помощью программы Hyper Chem
Рис. 4. Схематичное изображение пирилиевого (а) и тиопирилиевого(б)кольца
тесного контакта между противоионами в такой паре можно объяснить высокую устойчивость некоторых ионных ассоциатов Ж).
Влияния природы аниона на устойчивость образующихся ассоциатов обычно объясняют с точки зрения сольватации иона: чем больше значение отношения заряда иона к его радиусу, тем выше энергия гидратации и тем меньше склонность к ассоциации с противоионами в растворе. В ряду однозарядных анионов энергия гидратации уменьшается с ростом радиуса аниона. Действительно, самое высокое значение константы устойчивости наблюдается для ассоциата Ж) с самым крупным анионом Яе04 (0,280 А), и практически не образуются ассоциаты с маленькими анионами типа НСОз (0,158 А). Можно отметить явно выраженную корреляцию между Куст и термохимическими радиусами ионов (см. табл.1) в рядах:
Яе04 > Ю4'> СЮ4 ;
I” > Вг ” > С1 ”.
Однако эта зависимость не соблюдается для других видов анионов типа ЭОз (СЮ3”, ВЮз”, Юз ,N03 ) и СШ”. Возможно, в этом случае проявляется влияние геометрии аниона.
Анионы типа Э04, как правило, имеют тетраэдрическое строение [15]. Такое строение благоприятно для образования контактной пары, поскольку один из атомов кислорода может беспрепятственно проникнуть в полость кольца, при этом не возникает пространственных затруднений со стороны других кислородных атомов. Анионы типа ЭОз , (С 103”, ВЮ3~ , Юз”) в растворах имеют пирамидальное строение (тригональная пирамида), которое вызывает пространственные затруднения при образовании ионной пары. Ион N03 имеет строение плоского треугольника с валентным углом О - N - О - 120° (благоприятно для взаимодействия).
Отличается анион БСЫ”, он имеет линейное строение. Константа устойчивости ассоциата КО с этим анионом имеет неожиданно высокое значение. Эффективные заряды атомов: N (-0,4826), С (+0,1936), 8 (-0,7108) [16]. Из распределения заряда в анионе °”8-—С=Ы5~ следует, что 8С№-ионы могут образовывать связи через 8 и N5 однако преобладает координация через N.
Размеры атома азота позволяют проникнуть иону в полость гетероцикла, что может способствовать образованию контактной ионной пары.
Вероятнее всего, образование ионных пар в водных растворах обусловлено совместным действием всех вышеперечисленных факторов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 04-03-33077).
Библиографический список
1. Клюм И. А. Экстракционно-фотометрические методы анализа с применением основных красителей. М.: Наука, 1970. 220 с.
2. Уильямс У.Дж. Определение анионов: Справочник. М.: Химия, 1982. 624 с.
3. Чернова Р.К., Ястребова Н.И,, Иванова М.А. Ассоциаты 2,6-дифенил-4(4-диметиламиностирил)пирилия хлорида с галогенид-ионами: физико-химические характеристики и аналитическое применение // Журн. аналит. химии. 2006. Т.61, №3. С.249-254.
4. Пат. 2030414 РФ, МКИ С07В309/34, G01N21/78. 2,6- дифенил 4-(4- диметиламиностирил) пирилий хлорид в качестве реагента для количественного фотометрического определения анионных поверхностно-активных веществ / Р.К. Чернова, Н.И. Ястребова, А.Н. Панкратов и др. (РФ) // Бюл. изобр. 1995. №7.
5. A.c. 508518 СССР, МКИ С09В23/14. Хлорид 2,6-ди-фенил-4-(4-диметиламиностирил)пирилия для крашения, термо- и светостабилизации полиамидных волокон и способ его получения / В.Г. Харченко, Л.И. Пелюх, М.Н. Станкевич (РФ) // Бюл. изобр. 1977. №12.
6. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 с.
7. Ищенко A.A. Строение и спектрально-люминисцентные свойства полиметиновых красителей // Успехи химии. 1991. Т.60, №8. С. 1708-1743.
8. Ионная сольватация / Г.А. Крестов, Н.П. Новоселов, И.С. Перелыгин и др. М.: Наука, 1987. 320 с.
9. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. 712 с.
10. Ионы и ионные пары в органических реакциях. М.: Мир, 1975. 424 с.
11. Ястребова Н.И Электростатические и гидрофобные факторы в образовании и экстракции ионных ассоциатов анионных поверхностно-активных веществ с некоторыми реагентами пирилиевого и тиопирилиевого рядов: Дис. ... канд. хим. наук. Саратов, 1994. 221 с.
12. Синтез макроциклических соединений / К.Б. Яцимир-ский, А.Г. Кольчинский, В.В. Павлшцук и др. Киев: Наук, думка, 1987. 280 с.
13. Назаренко А.Ю., С\осан В.В., Тимошенко R.М., Калинин В.П. Экстракция комплексов серебра с бензодитиакраунэфира-ми и анионами красителей // Журн. неорг. химии. 1990. Т.35, вып.11. С.2971-2976.
14. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. 272 с.
15. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. М.: Мир, 1979. 678 с.
16. Химия псевдогалогенидов / Под ред. А.М. Голуба, X. Келера, В.В. Скопенко. Киев: Вища школа, 1981. 360 с.
