CC BY
68
4.2. ИННОВАЦИОННЫЕ ПОДХОДЫ В ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЯХ ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ
Рахимов Рустам Хакимович, доктор технических наук, зав. лабораторией №1. Институт Материаловедения Научно-производственное объединение «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан. E-mail: rustam-shsul@yandex.com
Рашидов Хуршид Камолиддинович, главный технолог «Ангренэнергоцветмет» г. Ангрен, Узбекистан. E-mail: angrenenergosvetmet@gmail.com
Рашидов Жасур Хуршидович, младший научный сотрудник, лаборатория №1. Институт Материаловедения. Научно-производственное объединение «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан. E-mail: rashidow@gmail.com
Аннотация: в статье представлено новое технологическое направление - воздействие на обрабатываемое вещество импульсного инфракрасного излучения, генерируемого функциональными керамическими материалами. Предложен одностадийный гидрометаллургический метод переработки молибденового концентрата. Переход в раствор молибдена и рения идет с довольно высокой скоростью, при этом потери рения практически отсутствуют.
Ключевые слова: керамические материалы, оксидные материалы, каолин, инфракрасные преобразователи, оптическая керамика, молибден, железо, рений, технологический процесс, импульсные системы.
INNOVATIVE HYDROMETALLURGICAL TECHNOLOGIES OF PROCESSING OF MINERAL RAW MATERIALS
Rakhimov Rustam Khakimovich, doctor of technical Sciences, head of laboratory №1. Institute of materials science, «Physics-sun». Uzbekistan Academy of sciences. E-mail: rustam-shsul@yandex.com
Rashidov Khurshid Kamoliddinovich, Main technologist «Angrenenergosvetmet», Uzbekistan. E-mail: an-grenenergosvetmet@gmail.com
Rashidov Jasur Khurshydovich, Junior researcher, laboratory №1. Institute of materials science, «Physics-sun». Uzbekistan Academy of sciences. E-mail: rashidow@gmail.com
Abstract: the article presents a new technological direction - the effect on the treated substance by a pulsed infrared radiation generated by the functional ceramic materials. The proposed single-stage hydrometallurgical method of processing molybdenum concentrate. The transition to the solution of molybdenum and rhenium is at high speed, the loss of rhenium are virtually absent.
Index terms: ceramic materials, oxide materials, kaolin, infrared transducers, optical ceramics, molybdenum, iron, rhenium, process, pulse systems.
В современной гидрометаллургии цветных и редких металлов (медь, цинк и др.) один из наиболее эффективных, дешёвых и доступных окислителей являются ионы Ре3+.
Одним из важнейших требований, предъявляемых к современной гидрометаллургической технологии переработки рудного сырья, является экологическая чистота. Промышленное производство в настоящее время должно быть не только ресурсо- и энергосберегающим, но и практически безотходным, последнее условие делает необходимым обязательное обезвреживание токсичных отходов, организацию замкнутого водозабора, утилизацию и регенерацию реагентов. Во многих гидрометаллургических процессах для извлечения ценных компонентов из руд, применяются: серная кислота, как выщелачивающий агент и сульфат трехвалентного железа, как окислитель. В ходе выщелачивания из руды целевого компонента окислитель расходуется, переходя
в двухвалентное состояние. Для восполнения убыли окислителя необходимо, либо увеличивать его расход, что удорожает процесс, либо подвергать обработанный раствор регенерации. С этой целью применяются различные способы, но все они связаны с затратами на химические реагенты или загрязняют продуктивный раствор примесями.
Поэтому задача поиска путей разработки новой эффективной и экономичной технологии регенерации является весьма актуальной.
Процесс сернокислого выщелачивания, цветных металлов, с использованием в качестве окислителя, сульфата трехвалентного железа протекает по реакции:
СиБ + 2Ре3+ + 2Н20 + 302 = Си2+ + 2Ре2+ + (1)
протекающей в кинетической области по электрохимическому механизму с энергией активации 15-19 ккал/моль. При постоянной температуре ско-
рость реакции лимитирует концентрация ионов трехвалентного железа, адсорбирующихся на активных центрах поверхности минерала. Серная кислота формально в реакции участия не принимает. Однако концентрация кислоты (и сульфат-ионов) в растворе оказывает существенное влияние на ход реакции, поскольку определяет состав, форму и стабильность сульфатных комплексных ионов трехвалентного железа. Сульфатные комплексы обменивают электроны быстрее, чем простые ионы Fe3+. Максимальных значений скорость растворения сульфида меди достигает при низкой концентрации ионов водорода, соответствующей величине рН 1,8-2,0. Тогда трехвалентное железо присутствует в растворе в виде наиболее «активных» комплексов - [FeSO4]- и [Fe(SQ4)2]-.
В области более низких значений рН эти комплексы разрушаются, а при более высоких концентрациях получает развитие реакция гидролитического разложения сульфата с осаждением гидроксида трехвалентного железа:
Fe2(SO4)3 + 6H2O = ф 2Fe (OH)3 + 3H2SO4 (2),
следовательно, нежелательное снижение его концентрации в растворе.
Скорость процесса выщелачивания зависит и от концентрации ионов двухвалентного железа - одного из продуктов реакции (1). Форма этой зависимости определяется отношением величин концентраций ионов трех и двухвалентного железа в растворе, или величиной (ОВП). При нормальной температуре (250С) связь этого параметра (Е, мВ) с активной концетрацией железа выражается термодинамическим уравнением:
E = 0,771 + 0,059 log aFe3+/ aFe2+, которое показывает, что раствор, содержащий даже 1 часть Fe3+ на миллион частей Fe2+, имеет относительно высокий потенциал > 400 мВ. В соответствии с диаграммой Е - рН в растворе серной кислоты при рН = 4 для окисления UO2 достаточен потенциал на уровне 500 мВ. В не идеальных условиях с учетом кинетических факторов ситуация иная. Для типичных условий выщелачивания уранитовой руды (рН 1,5 - 2) соотношение между величинами ОВП. и концентрацией ионов железа задается уравнением Нернста:
E = 397 + 0,1984 T log [Fe3+]/[Fe2+], где Е-мВ, по насыщенному каломельному электроду, То К.
В реальном растворе присутствие других ионов, в первую очередь ионов Fe2+, вызывает снижение скорости процесса вследствие возникновения конкурирующей адсорбции этих ионов на активных центрах поверхности минерала. В тех случаях, когда концентрация ионов Fe2+ незначительна по отношению общему содержанию железа в растворе, скорость реакции (1) практически от нее не зависит. При большом количестве ионов Fe2+ в растворе, требуется поддерживать избыток ионов Fe3+, чтобы обеспечить удовлетворительную скорость реакции (1).
Применение молекулярного кислорода в качестве окислителя, позволяет избежать загрязнения раствора посторонними примесями. Этот процесс представляет собой гомогенную реакцию, поскольку во взаимодействие с ионами железа вступает кислород, растворенный в жидкой фазе, содержащей серную кислоту как один из реагентов:
2 РеБОд + 0,5 02 (раствор.) + Н.БОд = Ре^ОдЬ + И20 (3)
Реакция (3) так же, как и реакция (1), протекает в кинетической области с близкой по величине энергией активации - 17-23 ккал/моль. При низких и умеренных температурах (менее 80-100°С) скорость реакции чрезвычайно низка. По отношению к концентрации двухвалентного железа и растворенного кислорода реакция (3) имеет второй и первый порядок.
Скорость реакции (3), как следует из этого уравнения, возрастает с повышением концентрации растворенного кислорода, что достигается увеличением его парциального давления и (или) площади поверхности массообменного контакта газ - жидкость, т.е. интенсивностью перемешивания фаз. Повышение концентрации ионов водорода (серной кислоты) в растворе отрицательно сказывается на скорости процесса. Но при низких значениях, как уже отмечалось выше, т.е. при рН >2,0-2,5, окислившееся железо начинает осаждается в виде малорастворимого гидроксида и, тем самым, выводится из процесса.
Для регенерации окислителя в оборотных растворах необходимо обеспечить эффективное окисление ионов двухвалентного железа. Из различных современных способов окисления ионов Fe2+ в сернокислых растворах наиболее известны:
- использование сильных окислителей (пиролюзит, хлораты и т.п.)
- использование пероксида водорода,
- использование молекулярного технического кислорода, или кислорода воздуха.
Наилучшим по ряду причин (отсутствие загрязнения раствора посторонними ионами, простота, доступность, экологичность) следует считать окисление пероксидом водорода и молекулярным кислородом (кислородом воздуха). Использованию перманганата калия, персульфатов и хлорпроизводных окислителей препятствует дороговизна этих реагентов. Кроме того, хлорпроизвод-ные окислители обладают повышенной коррозионной активностью и свойством хлор-ионов депрессировать сорбцию урана. Применение азотной кислоты осложняется тем, что она становится активным окислителем только при повышенной кислотности, при которой ее непосредственное использование для окисления урана становится нецелесообразным по экономическим и экологическим соображениям.
Условия кислотного выщелачивания цветных металлов предъявляют ряд специфических требований, вследствие чего выбор окислителей весьма ограничен. Так, например, азотная кислота и хлораты при обычных (а особенно при пониженных) температурах действуют
слишком медленно, диоксид марганца (пиролюзит) представляется возможным использовать только путем гетерогенного окисления двухвалентного железа в оборотных растворах, что экономически нецелесообразно.
Представляет определённый интерес процесс каталитического окисления Fe2+ нитрозилсерной кислотой (НСК). При расходе нитрозилсерной кислоты (НСК) 5% от стехиометрии реакции за 45 минут окислено 78% железа.
Альтернативой рассмотренным методам может быть процесс с использованием соединений, содержащих пероксо-группу - перекись водорода, пероксомоно-(кислота Каро), пероксодисерную кислоту. Эти окислители не загрязняют сернокислый раствор, поскольку восстанавливаются до сульфат-ионов или воды.
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал перекиси водорода в кислых средах равен 1760 мв. Это сильный, энергичный окислитель, способный за 10 минут полностью окислить железо в оборотных растворах ПВ. Недостатки перекиси водорода связаны с её стоимостью и склонностью к разложению с выделением кислорода. Это приводит к значительным удельным расходам реагента - 0,3 кг/кг железа. Перспективы технологического использования пероксида водорода в растворах ПВ выглядят неблагоприятными.
Значительно более устойчивым соединением является кислота Каро (Н^О5). В промышленном масштабе она может быть получена либо абсорбцией сернистого ангидрида концентрированным (100%) пероксидом водорода, либо взаимодействием концентрированной серной кислоты (олеума) с концентрированным пероксидом водорода. Кислота Каро может иметь разный ОВП в зависимости от формы конечного продукта восстановления: при НБ04 - 1810 мВ, при SO4 2- - 1750 мВ. Полное окисление железа в растворах при комнатной температуре достигается за 10-15 минут. Однако при пониженных температурах скорость процесса довольно резко замедляется. В качестве окислителя можно использовать и газовую смесь диоксида серы с кислородом ^О2О2). В определенных соотношениях эта смесь обладает весьма сильными окислительными свойствами за счет образования пероксидисульфатных комплексов (производных кислоты Каро), ОВП которых достигает 1800 мв. В качестве источника двуокиси серы могут быть использованы отходы производства серной кислоты, процесс сжигания серы или серной кислоты в стандартных аппаратах, работающих на дизельном топливе. Удельный расход сернистого газа - 0,57 кг на кг железа.
Применение молекулярного (технического) кислорода в сернокислых средах для окисления ионов Fe 2+, несмотря на его сравнительно высокий ОВП (-1,26 В), нецелесообразно: в силу высокой прочности связи и малой растворимости процесс окисления протекает крайне медленно. При 20°С заметное окисление железа возможно только при рН на уровне 3,0-3,5. При концен-
трациях серной кислоты на уровне 5-10 г/л окисление вообще не идёт.
Значительно большей реакционной способностью обладает озон. В кислых средах ОВП озона 2,07 В. Обработка раствора при температуре 4°С озонированным кислородом (5 % объёмн. О3) позволяет нацело окислить железо за 5-10 мин. с расходом 0,12 кг озона/ кг железа. Два высокопроизводительных озонатора типа ОП-30 (2,6кг О3/час, воздуха 130 м3/ ч, расход энергии 35 квт/ч) потребуют для окисления железа в растворе (0,5 г/л Fe) расхода энергии около 0,7-0,8 квт/час. Промышленно освоен выпуск контактных аппаратов для окисления водных растворов, обеспечивающих 95 %-е использование озона.
Добавка активированного угля катализирует процесс окисления ионов двухвалентного железа кислородом воздуха. Скорость увеличивается и возрастает с уменьшением крупности частиц угля. Энергия активации падает до низких значений, но проявляется, по-видимому, зависимость от концентрации ионов двухвалентного железа, чего в отсутствии угля не наблюдается. Уголь может быть использован повторно с небольшим снижением эффективности и отделен от пульпы флотацией или иным механическим способом. Однако, технологичность этого способа низка.
До настоящего времени вопрос о выборе наилучшего окислителя для сернокислотного процесса выщелачивания остаётся открытым.
Большинство существующих схем и отдельных операций в гидрометаллургии цветных металлов достигли за годы развития и усовершенствования предела своих технико-экономических возможностей. Разработанные во второй половине прошлого века, они уже не соответствуют современным экологическим требованиям, в первую очередь, в отношении безотходности и ресурсосбережения. Это обстоятельство сегодня является мощным стимулом поиска новых эффективных технологических решений так называемых high tech - высоких технологий, т.е. базирующихся на последних научных достижениях и разработках. Основным направлением исследований, получившим развитие в последние годы является использование радиационных технологий с целью активирования гидрометаллургического сырья и промпродуктов. Активирование приводит к возбуждению и ионизации атомов, их смещению в кристаллической решетке, создающих различные дислокации и дефекты, что существенно повышает реакционную способность вещества.
Применение активированного вещества дает возможность значительно упростить или интенсифицировать технологический процесс, увеличить извлечение целевого компонента, сократить расход реагентов, т.е. снизить себестоимость продукции, повысить уровень эко-логичности производства и, тем самым окупить с избытком финансовые затраты на активацию.
Одним из наиболее перспективных для использования в указанных целях представляются радиационно-химические методы воздействия на обрабатываемое вещество посредством облучения импульсным излучением инфракрасного диапазона Основные преимущества радиационно-химической технологии (РХТ):
- высокая производительность при работе в непрерывном круглосуточном режиме,
- возможность вести обработку при сравнительно низких температурах, т.е. без затрат на принудительный нагрев облучаемого материала,
- отсутствие необходимости использовать химические реагенты и катализаторы, обуславливающие экологическую чистоту РХТ.
Стоимость радиационно-химической обработки промышленных сбросных растворов, токсичных сточных вод и т.п., как показывают расчеты, оказывается меньше стоимости традиционной технологии.
В подвергающемся радиационно-химическому воздействию материале происходит, как известно, изменение свойств. Характер и число возникающих при этом структурных дислокаций и дефектов определяются типом излучения, его мощностью и физико-химическими свойствами твердого тела и среды, в которой происходит облучение. Такой средой в гидрометаллургии обычно служит вода, точнее водные растворы солей, кислот и оснований, во многих случаях представляющие собой жидкую фазу суспензий (пульпы), в которых твердой фазой являются полидисперсные частицы минералов руды или промпродуктов.
При ионизирующем облучении разбавленных водных растворов, химические изменения претерпевает преимущественно растворенное вещество. Вода, являясь основным по массе компонентом раствора, поглощает почти всю энергию излучения и переходит в химически активное состояние, которое характеризуется возникновением относительно короткоживущих и стабильных продуктов радиолитического разложения. Первые из названных - осколки разрушенных молекул воды - свободные радикалы Н+ и ОН-. Вторые - молекулярные - Н2 и Н2О2. К первичным продуктам радиолиза воды относят и атомы водорода, кислорода, радикал НО2, а также гидратированный электрон.
Радиолитические превращения в разбавленных водных растворах происходят в результате интенсивного химического взаимодействия указанных первичных продуктов с растворенным веществом. К сильным окислителям относятся радикалы ОН-, НО2 и молекулярный пероксид Н2О2. С ростом рН окислительная способность радикалов ОН- снижается, а восстановительная способность атомарного водорода, наоборот, повышается. Последний в отдельных случаях может выступать и в качестве окислителя.
Окислительно-восстановительные свойства продуктов радиолиза воды, их взаимодействие с растворенными веществами обуславливают возможность не только интенсивного, но и «безреагентного», т.е. без введения
дополнительных реагентов (окислители, катализаторы и т.п.) проведения радиационно-химических процессов.
Регенерация окислителя с целью сокращения расхода кислоты и снижения затрат на перевод образовавшихся ионов двухвалентного железа снова в трехвалентное состояние посредством известных практике способов представляет собой (см. выше) весьма непростую и затратную технологическую операцию, требующую использования химических реагентов.
Применение РХТ «безреагентной» регенерации окислителя в этом случае существенно упрощает решение данной проблемы. Исследования, проведенные в 2013-2015 гг., показали возможность интенсификации процесса окисления ионов двухвалентного железа до трехвалентного состояния путем облучения импульсным излучением инфракрасного диапазона в сернокислых (рН<2) растворах с целью разработки технологических основ новой, «безреагентной» регенерации этого эффективного окислителя применительно к условиям сернокислотного выщелачивания.
Процесс радиолитического окисления сульфата двухвалентного железа в подкисленном растворе под воздействием ионизирующего излучения изучен достаточно подробно применительно к ферросульфат-ной дозиметрической системе (дозиметр Фрикке). Это - водный раствор (1-5)-10 - М РеБ04, 0,4 М Н2 Б04 и 1-10 - М №С1, насыщенный воздухом. Согласно общепринятому механизму процесс окисления включает 4 стадии. Самая медленная (нескольких секунд) - окисление ионов Fe2+ образующимся при облучении пероксидом водорода. Наиболее быстрая (несколько микросекунд) - окисление ионов Ре2+ радикалами ОН. В присутствии кислорода в системе окисление протекает по реакциям:
e-aq + Н+ ^ Н (4)
Н + О2 ^ НО2 (5)
НО2 + Fe2+ ^ Fe3+ + Н2О2 (6)
Н2О2 + Fe2+ ^ Fe3+ + Н2О + ОН (7)
ОН + Fe2+ ^ Fe3+ + Н2О (8)
В разбавленных кислых сульфатных растворах ионы трехвалентного железа могут существовать и в виде различных комплексных (FeSO4+) или гидролизованных формах, находящихся в равновесии одна с другой. Доминирующей при низкой кислотности является продукт первой ступени гидролиза сульфата трехвалентного железа - Fe(OH)2+ , а при более высокой - эта роль переходит к РеБ04+.
Окисление Fe2+ пероксидом при комнатной температуре (реакция 7) - реакция 2-го порядка с константой скорости 56 л/моль-с Средняя продолжительность существования пероксида ~18 с. При времени облучения, обычно измеряемого несколькими минутами, реакции (7), (8) полностью закончатся и каждая молекула пероксида, возникшая в растворе, окислит 2 иона Fe2+. Окисление Fe2+ атомарным водородом в кислой среде протекает и через стадию образования гидрид-ионов:
Ре2+ + Н ^ FeH 2+ (9)
РеН2+ + Н+ ^ Ре3+ + Н2 (10)
Общее количество окисленных молекул Fe2+ , т.е. выход ионов Ре3+, зависит лишь от выхода атомарного и молекулярного водорода и не зависит от доли радикалов ОН, рекомбинирующих в пероксид, хотя ионы Fe2+ окисляются как атомарным водородом, так и радикалами ОН и Н2О2:
В обычных условиях для аэрированного (концентрация кислорода 2,7-10 моль/дм ) раствора FeSO4 концентрации 2-10" М в присутствии 0,8 М Н2Б04 и 10-3 М №С1 при увеличении температуры с 50 до 100 °С величина выхода возрастает лишь незначительно.
Серная кислота в растворе может подвергаться радиолизу. Этот процесс состоит из 2-х стадий, завершающихся регенерацией кислоты:
- рэдиационно-химического образования Б02:
Н2Б04 ^ SO2 + 0,5 02 + Н20 (11)
- электрохимическое окисление и регенерация кислоты:
Б02 + Н20 = Н2 + Н2Б04 (12)
Присутствие других неорганических соединений в растворе сульфата железа может оказывать влияние на величину выхода. В первую очередь это относится к ионам Вг, Си2+, Се3+, а также к SO2 и NO2. Наличие органики (спирты, кислоты, фенол и др.), как правило, действует в сторону увеличения выхода. В деаэрированных растворах присутствие молекул органических веществ может вызвать их взаимодействие с радикалами ОН: RH + ОН = Н20 + В этом случае органические радикалы R в основном восстанавливают ионы Fe3+, и радикал-окислитель (ОН)
превращается в радикал-восстановитель В присутствии кислорода органический радикал окисляется, образуя радикал RO2, который гидролизуется до радикала НО2, или реагирует с ионами Fe2+ , а пероксид затем окисляет еще два иона Fe2+ .
Предложенный гидрометаллургический метод переработки молибденового концентрата по сравнению с общепринятым двухстадийным (обжиг и растворение в щелочах) протекает в одну стадию. Переход в раствор молибдена и рения идет с довольно высокой скоростью, при этом потери рения практически отсутствуют. Металл переходит в раствор, а сера окисляется до элементарной.
Проведенный нами патентный поиск показал, что подобные технологии не запатентованы и не разрабатываются. Существуют патенты и отдельные устройства, решающие частные задачи, однако комплексного решения проблемы к настоящему времени не представлено. Таким образом, аналогов разрабатываемой технологии не существует.
Список литературы:
1. Рахимов Р. Х. Особенности синтеза функциональной керамики с комплексом заданных свойств радиационным методом. Часть 1. Журнал «Computational nanotechnology», №2, 2016, 92. Рахимов Р. Х., Рашидов Х. К., Ермаков В. П., Егамедиев С. Рашидов Ж. Х. Особенности синтеза функциональной керамики с комплексом заданных свойств радиационным методом. Часть 4. Журнал «Computational nanotechnology», №2, 2016, 77-81
3. Рахимов Р. Х., Х. К., Ермаков В. П., Рашидов Ж. Х., Аллабергенов Р. Ж. Ресурсосберегающая, энергоэффективная технология получения глинозема из вторичных каолинов ангренского месторождения. Журнал «Computational nanotechnology», №1, 2016, 45-52
