CC BY
644
УДК 620.193
ИНГИБИТОРНАЯ ЗАЩИТА СТАЛИ В СЕРОВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ
© Е.В. Дубинская, В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова
Ключевые слова: коррозия; защита; ингибитор; сероводород; сульфатредукция; бактерии; бактерицид. Рассмотрены литературные данные по ингибиторам сероводородной коррозии углеродистой стали, в т. ч. и рекомендованные к применению в подобных условиях за рубежом. Обобщены данные по ингибиторам -бактерицидам, подавляющим рост и развитие сульфатредуцирующих бактерий и угнетающим продуцирование ими сероводорода.
ВВЕДЕНИЕ
Микробиологическая коррозия наносит огромный ущерб народному хозяйству страны. Чрезвычайно значимы и обусловленные ею потери в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Согласно данным экспертиз, подавляющее количество случаев коррозионного поражения нефтепромыслового оборудования обусловлено воздействием микробиологического фактора [1]. Проблема остается чрезвычайно острой и до сих пор.
Одним из наиболее эффективных методов борьбы с этим видом коррозионного разрушения конструкционных материалов является использование ингибиторной защиты с применением универсальных замедлителей подобного процесса.
Универсализм ингибиторов характеризуется тем, что они не только снижают общую скорость коррозии и уровень локального поражения материалов, но и являются эффективными бактерицидами, прежде всего, по отношению к сульфатредуцирующим бактериям. Такие добавки уже в малых концентрациях позволяют не только эффективно бороться с собственно коррозией металлического оборудования, но и с его наводоро-живанием. В связи с этим далее рассматриваются вопросы, характеризующие этот вид коррозионной защиты металлов в сероводородных и углекислотных средах.
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
Из самых общих данных следует, что метод антикоррозионной защиты металлов, в частности, стали, основанный на использовании ингибиторов коррозии -химических соединений, которые присутствуют в коррозионной системе в малых количествах, весьма эффективен, т. к. ингибиторы существенно уменьшают скорость коррозии.
К наиболее сложным задачам ингибиторной защиты от коррозии относится защита поверхности металла в условиях сероводородной коррозии, когда реальная поверхность представляет собой сложный конгломерат сульфидов переменного состава [2].
Эти задачи реально возникают в условиях химических производств, нефтедобычи и нефтепереработки, когда источником свободного сероводорода и сульфидов является как сама нефть, так и нефтепромысловые воды. Именно этот сероводород весьма агрессивен и вызывает интенсивную коррозию нефтепромысловой аппаратуры и трубопроводов. Особенностью коррозии является ее локальный характер за счет диффузии сероводорода в межкристаллитные зоны. Процесс сероводородной коррозии стали существенно усиливается в присутствии кислорода, углекислого газа и сульфидов на поверхности стали.
Совместное воздействие указанных факторов приводит к спонтанному развитию процессов ионизации атомов железа на поверхности и в конечном счете к сквозным разрушениям трубопроводов и аппаратуры. Возможными путями торможения ингибиторами проникновения водорода в металл могут быть [3]:
- образование на поверхности металла стабильной адсорбционной пленки ингибитора, препятствующей проникновению к поверхности металла ионов гид-роксония, их разряду до атомарного водорода и диффузии вглубь металла;
- изменение вследствие адсорбции ингибитора на активных участках поверхности металла лимитирующей стадии реакции выделения водорода, например, с рекомбинации на стадию разряда или электрохимической десорбции;
- удаление с поверхности металла атомарного водорода, например, путем участия его в реакциях гидрирования с молекулами адсорбированного ингибитора (гидрирование ненасыщенных соединений).
Основная доля ингибиторов, используемых в настоящее время при добыче нефти и газа, представляет собой органические азотсодержащие соединения с длинными углеводородными цепями (обычно С10-С18) [4], которые благодаря сочетанию неподеленной электронной пары на атомах азота с алифатическими радикалами различной длины и сопряженным п-электронным облаком ароматического фрагмента являются основой многих современных ингибиторов как сероводородной, так и углекислотной, и атмосферной коррозии. Широкое применение они нашли и в нейтральных агрессивных средах [5].
2814
Для большинства азотсодержащих ингибиторов катионного типа, химически адсорбирующихся на поверхности стали, или ацетиленовых соединений, претерпевающих на поверхности превращения, наиболее вероятным является первый путь торможения проникновения водорода в металл [3]. Так, производные гек-саметиленимина - ингибиторы ПКУ, БА-6, КПИ-1, КПИ-3, пропаргиловые эфиры фенола, образуя на поверхности плотные хемосорбционные (азотсодержащие соединения) или полимерные пленки (ацетиленовые соединения), препятствуют проникновению ионов гид-роксония к поверхности металла. Торможение катодного процесса приводит к снижению количества разряжающих ионов гидроксония и, соответственно, доли водорода, проникающего в металл. Высокий защитный эффект от наводороживания оксиэтилированньми азотсодержащими бензосульфонатами объясняется, по [6], способностью их переносить электронную плотность на металл, что ослабляет связь Ме-Н и затрудняет разряд ионов гидроксония. В некоторых случаях разряд и рекомбинация атомов водорода, возможно, протекают не на металле, а на самой пленке ингибитора или продукта его превращения, как это постулируется в [7]. Однако с этих позиций трудно объяснить слабое торможение наводороживания, а в некоторых случаях даже стимулирование его некоторыми анионоактивными добавками, хотя они и образуют на поверхности металла защитные адсорбционные пленки [8].
При исследовании эффективности некоторых азотсодержащих ингибиторов коррозии было установлено, что такие вещества способны увеличивать смачиваемость защищаемой поверхности металла углеводородом (нефтью). Иногда покрытие адсорбировавшегося на металле слоя ингибитора пленкой нефти, способствующее утолщению экранирующего слоя, предопределяет получение высокого защитного действия [9].
В основе оценки концентрации азотсодержащих ингибиторов в углеводородном конденсате в индивидуальном виде и в составе смеси лежит использование специфических цветных реакций на их азотсодержащую функциональную группу, например, способность азотсодержащих ингибиторов образовывать с метиловым оранжевым желтым и виолуровой кислотой комплекс, окрашенный в розовато-фиолетовый цвет. Метиловый оранжевый желтый комплекс экстрагируют хлороформом, а комплекс, образованный с виолуровой кислотой, - водно-спиртовой (1:1) смесью. Интенсивность окраски экстракта, пропорциональную содержанию ингибитора, измеряют на фотоэлектроколориметре с использованием кюветы с толщиной поглощающего слоя 30 мм и светофильтров: для метилового оранжевого, его желтого комплекса - синего (X = = 434 нм), и комплекса с виолуровой кислотой - зеленого (X = 500 нм) [5].
Здесь кажется уместным привести примеры использования некоторых из этих соединений при добыче нефти. Многие фирмы, выпускающие ингибиторы, настойчиво рекомендуют №соли пропилендиамина и жирных кислот как особо эффективные и экономически выгодные ингибиторы. Чаще всего применяются соли олеиновой и нафтеновой кислот. Обычная дозировка - 0,5 л 50 %-ного активного материала на 15900 л добываемой нефти.
Ряд производных жирных кислот запатентован в качестве ингибиторов для промышленных скважин [4]. Некоторые из них приводятся ниже. Пфол и Грегор
запатентовали диамины ЯЫН (СН2)ДН2, где Я - алифатическая или алициклическая углеводородная цепь из 8-22 атомов углерода, а х = 2-10. Алифатический или алициклический радикал - это чаще всего остаток смоляной или высшей жирной кислоты, содержащий 14-18 атомов углерода. Кислоты могут быть получены из смоляного, таллового, кокосового масла или из твердого жира. Авторы утверждают, что соли олеиновой кислоты и приведенных диаминов - еще более эффективные ингибиторы.
Запатентован процесс взаимодействия диаминов с кислотами, которые получаются частичным окислением некоторых жидких углеводородов. Типичным примером является соль дуомин-Т фиотееп-Т) и алокс-425 (А1ох-425) (термины дуомин и алокс - торговые названия диаминов и кислот).
Запатентована соль, представляющая собой амино-пропилталлоамин, нейтрализованный нефтяной сульфокислотой. В эту композицию добавляется небольшое количество препарата, бактерицидного по отношению к действию сульфат-восстанавливающих бактерий; в таком виде она и используется в дозировке 0,5-23,5 л на 15900 л жидкости скважины.
Предложены олеилтриацетил-триэтилентетрамин, олеилдистеароилпропилендиамин, нафтеноилтриаце-тил-триэтилен-тетрамин и другие подобные соединения, которые эффективны в сернистых нефтях при концентрации 0,006 %.
Получен патент на соединение, в основу которого входят соли дуомин-Т и водорастворимой нефтяной сульфокислоты. В ингибитор добавляется мочевина или гидратированный ацетат натрия в качестве смачивающего агента.
Известен патент на продукт взаимодействия дуо-мина-Т с такими нафтеновыми кислотами, как сунап-тик-А ^ипар-йс-А), запатентована ^октилфосфорно-кислая соль дуомина-Т, а также ароматические (с одним ядром) монокарбоксильные соли диаминов типа дуомин-Т.
В английском патенте предлагается использовать нефтерастворимый жирный амид алифатическою диамина, например, моноамид олеиновой кислоты этилен-диамина.
Моноамины с прямой цепью менее эффективны, чем диамины и не находят широкого применения в качестве ингибиторов коррозии в промышленных скважинах. Амиды используются время от времени, причем чаще всего амиды - производные имидазолина. Полиэтоксилированные материалы имеют то преимущество, что позволяют получить ингибитор с почти требуемой степенью растворимости в воде. Замедлители коррозии различаются между собой по степени растворимости и диспергируемости в воде и нефти. Степень растворимости или диспергируемости в соответствующей фазе имеет очень важное значение, создавая ингибитору возможность достичь и закрепиться на той поверхности, которую предполагается защищать. Растворимость в воде возрастает с увеличением в молекуле числа оксиэтильных групп. Это позволяет придать соединениям, являющимся потенциальными ингибиторами, но нерастворимыми и поэтому малоэффективными, достаточную растворимость и обеспечивает возможность их подвода к поверхности. Этоксилированные диамины являются особенно хорошими ингибиторами при самых различных случаях коррозии [4].
2815
Амфотерные материалы - относительно новый класс производных алифатических жирных кислот -дают хорошие результаты при применении их в качестве ингибиторов коррозии [4]. Эти соединения стали известны сравнительно недавно и характеризуются наличием в их структуре и кислотной, и основной функций, которые изменяются в зависимости от рН [10]. Например, ^замещенные аминокислоты, получающиеся конденсацией первичных алифатических аминов с производными акриловой кислоты, могут быть представлены следующими соединениями: N ацилраминопропионовая кислота Я-ЫНСН2СН2-СООН (где Я - жирная кислота), и №ацил-В-иминоди-пропионовая кислота Я-Ы"(СН2СН2СООН)2. Амфотер-ные свойства этих соединений подтверждаются их способностью образовывать различные ионы в тех или иных интервалах рН. Таким образом, в кислой среде эти соединения являются катионоактивными, а в щелочной - анионоактивными.
Найдено [4], что соединения с условными молекулярными формулами ЯЫНСН2СН2СООМ или ЯК(СН2СН2СООМ)2, где Я-С18 и М - щелочной металл или водород, являются особенно эффективными ингибиторами коррозии. Запатентованы соединения этого типа, а также соли щелочноземельных металлов этих соединений. Запатентованы амидокислоты с общей формулой
<2!
II
О
где Я' - 6-12 атомов углерода, а Я-СН2.
Запатентован относительно новый тип ингибитора -диаминовая соль ацилсаркозина. Это соединение, как показали лабораторные испытания, чрезвычайно эффективно. В настоящее время указанный продукт и аналогичные вещества изучаются рядом лабораторий. Причем диамин может быть типа дуомин-Т, а ацилсаркозин иметь молекулярную формулу ЯСОК(СН3)СН2СООН.
Фудзии и Уэхара сообщают об ингибирующем продукте взаимодействия высшего алифатического амина и ненасыщенной жирной кислоты, а Хьюз - соли дуомин-Т с кислым октилфосфатом. Перспективным ингибитором является соль тетрагидроксиалкилалки-ленполиамина с фитиновой кислотой. Фитиновая кислота обладает необычно высокими ингибирующими свойствами, и, вероятно, некоторые ее производные могут значительно превосходить по эффективности ингибиторы, применяющиеся в настоящее время.
Второй класс ингибиторов - имидазолины - используются непосредственно или в виде их солей и производных.
Большое число различных имидазолинов, применяемых в качестве ингибиторов коррозии, описано в патентной литературе [4]. Примеры типичных представителей имидазолинов следующие:
Сконденсирован 1 -этиламино-2-гептадецилимида-золин с окисью этилена. Далее, взаимодействием с Р2Б5 он модифицируется с получением ингибиторов, которые, как показали лабораторные испытания, эффективны при концентрации 5 мг/л. Подобным образом Хьюз получил бис-имидазолин реакцией полиамина с дикар-боновой кислотой с последующим присоединением окиси этилена [4]. Предложен способ получения эффективных имидазолинов путем взаимодействия олеиновой кислоты с аминоэтилэтаноламином. Получены ингибиторы при взаимодействии триэтаноламина с димерной кислотой. Хьюз синтезировал ингибиторы, содержащие как имидазолин, так и имидазолиновое кольцо, используя реакцию этоксилированного амина с альдегидом и кислотой; при концентрации 10 мг/л эти ингибиторы эффективны в кислых нефтяных скважинах.
При добыче и транспортировке нефти нашли широкое применение соли имидазолинов такие, как ими-дазолиновые соли себационовой, салициловой и олеи-оновой кислот. Часто используются имидазолиновые соли тех кислот, которые применяются для реакции с аминами, имеющими прямые углеводородные цепи. Смешанные соли имидазолинов (например, олеиновой и димерной кислот) также являются эффективными ингибиторами.
В литературе сообщается о ряде производных ими-дазолинов, используемых в качестве ингибиторов коррозии. Хьюз [4], например, получил имидазолидиноны и имидазолидинтионы взаимодействием тетраэтилен-пентамина с мочевиной или с тиомочевиной. Полученным продуктам дают возможность вновь реагировать с мочевиной или с тиомочевиной, либо же с монокарбо-новой кислотой или альдегидом. Конечный продукт имеет условную молекулярную формулу:
С (=У) ЫНСН2СН2КСН2СН2ЫНСН2СН2Я,
где У - кислород или сера; Я - замещенный имидазоли-динон или его соль или замещенный имидазолидин. Другие интересные производные имидазолинов, полученные Хьюзом, - диймидазолины и диимидазолинмо-но-(или ди)-пирролиндионы.
Хьюз [4] также упоминает об использовании в качестве ингибиторов коррозии имидазолиноксалинов, амидов или имидазолиновых производных диимидазо-линов. Им получены эффективные ингибиторы при взаимодействии малеинового ангидрида с имидазоли-нами; высоко действенными ингибиторами считаются также и имидазолинимидазолидины.
Сообщается также и о ряде эффективных серусо-держащих производных имидазолина. Вестлунд и Рудл [4] получили ингибитор при взаимодействии сернистого фосфора с имидазолином, а Скотт и Гарнер [4] -реакцией производных 1 -алкилимидазолина или 1 -(ами-ноалкил)нмидазолина с сероуглеродом. Лебошер и Прийе [4] изготовили ингибиторы (эффективные в концентрации 0,001 %) путем взаимодействия производных имидазолинов с бензольным раствором серы. Чеснел открыл целую серию эффективных полисуль-фидных производных имидазолинов, Хьюз [4] - бис-тиазолиновые структуры и нашел, что эффективные ингибиторы могут быть получены следующим образом. Сначала диэтилентриамин взаимодействует с мочевиной или тиомочевиной; промежуточный имидазо-линовый продукт обрабатывают ангидридом, альдегидом или кислотой, которые далее реагируют с конце-
2816
вой группой NH2 боковой цепи промежуточного продукта [4]. Оксазолиновые ингибиторы коррозии описаны Буттером и Хьюзом [4]. Последний нашел также, что хорошими ингибиторами коррозии являются замещенные триазины.
Производные четвертичного аммония, которые проявляют высокие ингибирующие свойства, обычно получают на основе описанных выше соединений. Например, соединения
(SCH2CH:N = C):R.
К производным имидазолина относятся бензилам-монийимидазолинхлорид или подобные соединения. Алифатические-четвертичные производные аммония, запатентованные компанией Эссо [4], например, доде-цилдиметилбензиламмонийхлорид или диоктадецил-диметиламмонийхлорид, эффективны для сырой нефти при концентрации 0,001 %. В другом патенте сообщается [4], что эти материалы эффективны в кислых скважинах даже при значении рН от 2 до 5. Чиддикс, Макси и Сандберг [4] при реакции алкилированных диамидаминов с хлористым бензилом получили четвертичные производные аммония, обладающие хорошими ингибирующими свойствами. Литл [4] синтезировал двойные четвертичные производные аммония с длинными углеводородными цепочками, отвечающие формуле (RNR2ANR2 R)2+ Х2. В качестве примеров таких соединений можно назвать бис-декаметилен (диметилгексадециламмонийбромнд) и бистетрамети-лен (нонабензилдиметиламмонийхлорид). Они эффективны при концентрации 0,0001 %. Грин описывает использование четвертичной соли имидазолина - 1-(2-гидроксиэтил) 1 -бензил-2-тридецил-2-имидазолин нитрата или хлорида как эффективного ингибитора при самом разнообразном применении. Влияет ли нитрит на эффективность этого ингибитора, еще предстоит выяснить.
Производные смоляных аминов являются сложными смесями аминов на основе абиетиновой кислоты, которые содержат длинные углеводородные цепи. Они используются во многих скважинах с различным успехом. Обсуждается использование в качестве ингибиторов коррозии продуктов конденсации смоляных аминов и окиси этилена. Большинство веществ этого типа в США имеют торговое название Rosin Amine D или производные от этого названия.
Сообщается о большом числе других азотсодержащих соединений, являющихся хорошими ингибиторами коррозии [4]. Среди них - пиримидины, например, гексагидропиримидины, полученные Хьюзом; производные бигуанидина, полученные Ченисеком и Томпсоном; сложные эфиры, например, эфир триалканола-мина и димеризованной полиненасыщенной жирной кислоты; продукты реакции виниловых сложных жирных кислот с этиленполиаминами. Хьюз и Стромберг [4] сообщают, что неполные сложные эфиры полиме-ризованных жирных кислот эффективны при малых концентрациях и препятствуют образованию эмульсий нефти в воде. Хертель [4] предложил использовать аминоацетиленовые соединения, например, 4-димети-ламин-2-бутин-1-ол. Известно, что соединения этого типа являются эффективными ингибиторами коррозии для кислых скважин, но пока еще имеется мало данных об их ингибирующем действии в глубине скважины.
Во всяком случае, применение продукта реакции амина с длинной углеводородной цепью (С18) и ацетиленового спирта, возможно, более эффективно.
В настоящее время нет общепринятой теории, удовлетворительно объясняющей механизм действия органических азотсодержащих ингибиторов с длинными углеводородными цепями. Деление ингибиторов на катодные и анодные, принятое для неорганических соединений в водных средах, не может быть применено здесь, хотя для азотсодержащих производных имеются некоторые указания на существование определенной степени ориентации иона ингибитора на катодных участках поверхности металла [5]. С другой стороны, карбоновые кислоты и серусодержащие ингибиторы проявляют скорее тенденцию к преимущественной ориентации на анодных участках. Изучая поляризационные явления в воде и серной кислоте с добавками аминов, Хаккерман и Сэдбери [4] показали, что эти ингибиторы могут влиять как на катодные, так и на анодные участки поверхности. Анодное ингибирующее действие объясняется тем, что миграция электронов происходит скорее от металла к положительно заряженному ингибитору, чем к катодным участкам поверхности. Необходимо, однако, отметить, что органические соединения, в основном, считаются катодными ингибиторами, а замедление анодной реакции является лишь дополнительным, но не главным фактором [11, 12].
Хаккерман и Макридес [4] отмечают, что катодное ингибирующее действие может быть результатом как физической адсорбции, так и хемосорбции. Электростатические связи на катодных участках способствуют общему ингибирующему действию. Хемосорбция ингибитора происходит через образование координационных ковалентных связей с поверхностными атомами металла, в силу чего ингибитор действует как донор электронов, а металл - как их акцептор. Этот механизм объясняет зависимость силы ингибирующего действия от электронной структуры и растворимости ингибитора, а также от природы заместителя [4]. Он учитывает роль металла и позволяет интерпретировать как положительный, так и отрицательный температурные коэффициенты. Механизм действия органических ингибиторов при катодной защите обсуждается также Антроповым [4]. Шрам и Бернс [4] объясняют влияние солей аминов на поляризацию железных катодов на основании кажущихся изменений поверхности, вызванных адсорбцией аминов на катодных участках. В пределах исследованных ими концентраций выраженная в процентах ингибирующая эффективность каждого амина была линейной функцией от степени покрытия поверхности адсорбированными аминами. Связь между степенью экранирования поверхности и ингибирующим действием оказывается очень различной в зависимости от природы амина. Это позволяет прийти к заключению, что действие аминов не сводится лишь к экранированию отдельных участков поверхности корродирующего металла.
Блэйр получил уравнение [4] ^К/^Синг = -1, где К - скорость коррозии, а Синг - концентрация ингибитора. Этот параметр получен в предположении, что к сорбции молекул ингибитора с поверхностью может быть применена обычная теория адсорбции и что непокрытые участки поверхности корродируют с обычной скоростью. Он нашел, что в лабораторных условиях при использовании обычной нефти, рассола и сероводорода наклон кривых в координатах «скорость корро-
2817
зии - концентрация» согласуется с указанным порядком. Однако в конденсатных и насосных скважинах скорость коррозии уменьшается с концентрацией ингибитора гораздо быстрее, чем этого можно было ожидать на основании указанного значения. Блэйр [4] предполагает, что физическая суть этого эффекта состоит в том, что проникновению агрессивной среды через адсорбционный слой на металле препятствует некоторый энергетический барьер, существующий даже при частичном покрытии поверхности. Когда же адсорбционная пленка становится более плотноупако-ванной и более структурно упорядоченной, этот барьер быстро возрастает.
Интересно отметить, что все упомянутые здесь органические соединения с длинными углеводородными цепями имеют как полярные, так и неполярные концы. Полярный конец молекулы ингибитора принимает участие в адсорбционном процессе. Будет ли начальная адсорбция действительно хемосорбцией или физической адсорбцией, обусловленной силами ван-дер-ваальса, с последующей хемосорбцией, еще окончательно не установлено. Брестон [4] утверждает, что, по-видимому, оба процесса совершаются одновременно; хемосорбция происходит на активных участках, а оставшаяся часть поверхности покрывается ингибитором за счет слабых физических сил. Однако при этом через короткий промежуток времени должна возникнуть сильная ковалентная связь между полярной группой ингибитора и поверхностью металла.
В научной литературе имеются многочисленные примеры, указывающие на прямую зависимость между прочностью такой связи и эффективностью ингибитора [4, 13-16]. Хаккерман и Кук показали [4], что различные участки поверхности стального порошка неодинаково адсорбируют алкилкарбоновые кислоты, амипы, спирты и сложные эфиры. Определенные участки поверхности могут необратимо адсорбировать как кислоту, так и амин, тогда как другие участки обладают избирательным сродством либо к кислоте, либо к амину. Фудзии и Арамаки изучали [4] связь между адсорбцией некоторых полярных органических соединений на металлах и их ингибирующей способностью. Используя в качестве неполярного конца молекулы прямой углеводородный радикал с 16 атомами углерода, они нашли, что амиды более эффективны, чем амины, а амины эффективнее кислот или спиртов. Амидные группы характеризуются наибольшей энергией адсорбции, в то время как энергия адсорбции других ингибиторов прямо пропорциональна их ингибирующей способности. Даниэл [4] сопоставил кислоты, сложные эфиры и спирты. Он нашел, что при одинаковой длине цепи наибольшую адсорбцию проявляет кислота, наименьшую - сложный эфир, а спирт занимает промежуточное положение. Натан [4] показал, что наиболее сильно адсорбирующиеся соединения являются лучшими ингибиторами коррозии стального порошка, а наиболее слабо адсорбирующиеся - худшими.
Адсорбируемость полярного конца молекулы ингибитора представляет первое звено в теории, которая была предложена для объяснения механизма ингибирующего действия органических азотсодержащих соединений с длинными углеводородными цепями при использовании в промышленных газовых и нефтяных скважинах. Согласно этой теории, защитное действие может быть объяснено «трехслойным» механизмом (структура сандвича). В нижней части трехслойной
пленки осуществляется связь между полярным концом молекулы и поверхностью металла. Защитное действие такого сандвича зависит от энергии этой связи, на которую влияют упомянутые ранее факторы. Средняя часть пленки - это неполярный конец молекулы, и ее влияние на защитное действие определяется степенью смачивания или экранирования поверхности, которую могут создать эти части молекул. Наконец, наружный слой сандвича - это гидрофобный слой масла, присоединенный к длинному углеводородному концу ингибитора. Предполагается [4], что этот слой масла служит дополнительной защитной пленкой, покрывающей основную пленку ингибитора и создающей барьер как для диффузии ионов Fe2+ от поверхности металла, так и для диффузии коррозионных агентов или воды к поверхности металла.
Смачивание поверхности металла ингибиторами в действительности является функцией двух факторов: силы упомянутой выше связи и ориентации длинных углеводородных частей молекулы. По-видимому, эта часть молекулы может ориентироваться любым образом - от параллельного, когда углеводородные цепи лежат на поверхности, до нормального к ней. Степень покрытия является, очевидно, прямой функцией этой ориентации и влияет на эффективность защитной пленки. Натан [4] показал, что разветвление алкильной цепи уменьшает эффективность ингибитора, т. к. оно затрудняет адсорбцию из раствора. Он утверждает, что геометрическое строение неполярного радикала должно быть таким, чтобы могло осуществляться тесное смыкание углеводородных цепей. Модели молекул показывают, что такое смыкание углеводородных цепей возможно, но не происходит при разветвленных цепях, что также доказано Бигелоу с сотрудниками [4]. Арамаки и Фудзии [4] нашли, что присутствие разветвленных углеводородных цепей вблизи функционального радикала уменьшает ингибирующее действие, препятствует правильной ориентации молекул ингибиторов и снижает силу адгезии функциональной группы к поверхности.
Фудзии и Арамаки также сообщают [4], что вторичные амины являются лучшими ингибиторами коррозии, чем первичные. Они нашли, что полностью диспергированные в коррозионной среде вторичные амины могут быстрее адсорбироваться на поверхности металла, чем первичные амины. Натан [4], с другой стороны, обнаружил, что вторичные амины гораздо менее эффективны как ингибиторы коррозии, чем первичные амины с одинаковым числом атомов углерода, а третичные еще менее эффективны и адсорбируются в меньшей степени, чем первичные или вторичные. Объяснение этого явного противоречия может быть получено при изучении влияния длины цепи на эффективность ингибиторов. Длина цепи имеет, по-видимому, решающее значение. Для лучшей защиты необходимы цепи С16 или С18. Длина цепи, очевидно, играет также важную роль в смачивающей способности и в масляной фазах защитной пленки, что согласуется с правилом адсорбции Траубе - уменьшение растворимости соединений в воде при увеличении длины цепи. Влияние длины цепи было определено в лаборатории автора [4, Натан]. Об этом сообщают также Фудзии [4] и Арамаки [4]. Следовательно, большая длина цепи у первичных аминов (при одинаковом общем числе углеродных атомов у всех аминов) становится решающим фактором. Однако в соответствии с эффектом разветв-
2818
лений очевидно также, что вторичные амины с двумя цепями, длина одной из которых равна длине цепи первичного амина, более эффективны, чем первичные.
Фудзии [4] и Арамаки [4] обнаружили, что когда молекулы ингибитора содержат олеил-радикалы, то между этими радикалами и поверхностью металла образуются изолированные пространства, в которых остается коррозионная среда. Хотя коррозия в этих пространствах протекает интенсивно, реакция быстро затормаживается, когда коррозионноактивный агент окажется связанным. Доступ коррозионной среды к поверхности металла при этом исключается. Такого же влияния можно было бы ожидать в том случае, когда в молекуле ингибитора присутствуют два радикала С9, которые не связаны друг с другом. Однако они не дают хорошей защиты. Следовательно, существуют места, через которые коррозионные агенты могут проникать к поверхности металла.
Продолжая детальное изучение влияния структуры на ингибирующие свойства аминов, используемых в качестве ингибиторов коррозии, Фудзии [4] с сотрудниками нашли, что цис-ингибиторы (состоящие из вторичного олеинамина и олеиновой кислоты) более эффективны, чем транс-ингибиторы (из элаидиламина и эландиновой кислоты). Однако интересным противоречием является то, что транс-ингибиторы оказываются все же более эффективными в качестве добавок к маслам, предотвращая образование ржавчины, т. к. в их присутствии увеличивается смачивание поверхности металла.
Натан [4] показал, что ароматические амины, содержащие больше одной группы, присоединенной к азоту, слабо адсорбируются и являются плохими ингибиторами коррозии. По данным изотерм адсорбции, наличие нескольких полярных групп не приводит к существенному увеличению адсорбции. Эйслер оценил [4] влияние ряда факторов на адсорбцию полярных органических ингибиторов коррозии. Он обнаружил, что в случае стеариновой кислоты адсорбция увеличивается со временем погружения, перемешиванием и повышением ее концентрации. Найдено, что, вопреки ожиданию, количество адсорбированной кислоты не зависит от температуры.
Третьим этапом создания защиты является притяжение к гидрофобным ветвям молекул ингибитора слоя масла; этот слой покрывает всю поверхность и представляет собой внешний барьер для доступа воды при способе «сандвича». Многие эксперименты Эйлера [4] и других исследователей показывают, что эффективность органических азотсодержащих ингибиторов с длинными углеводородными цепями заметно увеличивается в присутствии достаточного количества масла (либо присутствующего в защищаемых системах, либо как добавки к ингибиторам), необходимого для образования этого защитного слоя. Согласно Бартоничека [4], барьер, создаваемый масляным слоем, незначителен, если отсутствуют ингибиторы. Растворимые масла -эффективные ингибиторы в любых водных системах, по-видимому, благодаря тому, что один из компонентов (второстепенный, называемый автором идеи эмульгатором) выступает как ингибитор, а основной компонент - масло - образует защитный барьер на поверхности металла.
Пока, к сожалению, не существует единого механизма, объясняющего действие полярных азотсодержащих ингибиторов. Физическая адсорбция, хемосорб-
ция, катодная и анодная поляризация, структура молекул, смачивание металла маслами, - все эти факторы должны быть приняты во внимание. Все же суммарный эффект для всех ингибиторов - результат существования ряда слоев, включая поверхность металла, полярную группу, гидрофобную органическую цепь и, наконец, пленку масла.
БАКТЕРИЦИДНАЯ СПОСОБНОСТЬ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
Свободный сероводород - основной «виновник» сероводородной коррозии. Он образуется за счет жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий (СРБ), которые способны использовать водород при водородной деполяризации микрокатодных участков стали для восстановления сульфат-содержащей коррозионной среды [17].
Известно, например, что в стерильной среде, содержащей до 500 мг/л сероводорода, скорость коррозии низка из-за пассивации поверхности (образуется пленка сульфида железа), а при заражении системы СРБ защитная пленка разрыхляется, и скорость коррозии резко возрастает. Это обусловлено образованием на поверхности металла колоний микроорганизмов, которые, выделяя концентрированный сероводород, усиливают электрохимическую коррозию за счет повышения проводимости между катодными образованиями сульфида железа и анодной поверхностью металла (т. е. за счет деполяризации на локальных участках поверхности), а также изолируют поверхность металла от воздействия обычных ингибиторов коррозии.
Исследования, проведенные на месторождениях, входящих в ООО «Лукойл-Коми» [18], показали, что при концентрации сероводорода в объеме среды около 100 мг/дм3 под отложениями продуктов коррозии и адгезионных форм бактерий концентрация биогенного сероводорода достигает 1400 мг/дм3. Это приводит к увеличению скорости коррозии локальных участков: в системе ППД - до 3,5 мм/год, а в скважине к катастрофическим показателям - до 25-30 мм/год. Разрушения на водоводах носят язвенный характер и располагаются, как правило, по нижней образующей труб под слоем продуктов коррозии, характеризуются наличием слизи, липкостью и хорошей сцепляемостью с поверхностью.
Считается, что наиболее благоприятными условиями для сульфатредукции в нефтяных пластах являются температура 35-40 °С, присутствие углеводородокис-ляющих бактерий, продукты жизнедеятельности которых служат источниками питания для СРБ, и наличие достаточного количества сульфатов. С увеличением обводненности, содержания углекислого газа и СРБ создаются условия для роста аварийности трубопроводов систем нефтесбора и ППД 1 [19].
Процессы активной жизнедеятельности СРБ катализируются ионами железа. Поэтому наиболее благоприятные условия для образования адгезионных форм бактерий формируются в системе подготовки нефти и утилизации сточных вод промыслов. Кроме резкого увеличения интенсивности локальной коррозии, под биоценозом неизбежно происходит активный процесс наводороживания металла, что приводит к его хрупкости и еще быстрее выводит из строя стенку трубы или днище емкости.
2819
Одна из классических составляющих концепции защиты промышленной системы от биологического влияния - поддержка чистоты самой системы [13]. Хотя это очень трудная в практическом исполнении задача, тем не менее, имеется несколько общих механических, физических и химических методов, посредством которых она может быть решена. В качестве механических и физических способов борьбы с биоповреждениями, вызываемыми микроорганизмами, рекомендуются:
- применение различных фильтров, вплоть до мембранных;
- центрифугирование;
- агломерация с последующей фильтрацией;
- флотация;
- использование ионообменных смол;
- электрогидравлическое осаждение («электроим-пульсный эффект»);
- обработка УФ и рентгеновским излучением;
- ультразвуковая обработка.
Существуют различные модификации и комбинации перечисленных способов [13]. Но, во-первых, они дороги, во-вторых, применимы далеко не всегда. Среди промышленных методов стерилизации воды традицион-ны ультразвуковые, инфракрасные, радиационные. В последнее время в нашей стране и за рубежом предпочтение отдают озонированию и лазерному облучению.
Среди химических методов наиболее применимым является введение в систему бактерицидных добавок, подавляющих рост и развитие или уничтожающих бактерии, особенно в замкнутых или закрытых системах: емкостях для хранения горючего, системах оборотного водоснабжения, теплообменниках и т. п.
Бактерицидами могут быть и окислители, и неокисляющие органические вещества. Хлор, бром и озон - типичные окислители, используемые в промышленности.
Важным представляется наличие у данных веществ одновременно бактерицидных свойств и способности ингибировать сероводородную коррозию. Ингибиторы антимикробного действия бывают двух типов. Первый относится к «биоцидам», убивающим организмы, второй - к «биостатам», угнетающим рост и процессы жизнедеятельности. Различие между этими двумя классами часто только в выборе концентрации: вещество может быть бактериостатическим в одной концентрации и бактерицидным - при более высокой.
В [20] обобщены данные о действии на СРБ более чем 200 биоцидов. Из неорганических соединений наиболее известны хроматы, которые угнетают сульфатре-дуцирующие бактерии, одновременно являясь ингибиторами коррозии. Но высокое токсическое действие на человека делает их применение нежелательным. Среди органических соединений, обладающих бактерицидными свойствами, большой интерес вызывают ПАВ с дифильной структурой [21]. В качестве гидрофильного, наиболее адсорбционноактивного фрагмента в этих веществах используют четвертичные аммониевые, пиридиновые, фосфоновые, карбоксильные и полиок-сиэтиленовые функциональные группы. В качестве гидрофобных фрагментов используют углеводородную цепь с различным числом метильных групп, алкиларо-матические радикалы или гидрофобные остатки природных или синтетических жирных кислот.
В Великобритании для предотвращения размножения СРБ запатентованы антислаймы, содержащие ме-
тиленбистиоционат в безгидроксильных нитрильных (RCN) растворителях [20], - производные алкилонит-рила. В 80-х гг. XX столетия наиболее известными и широко применяемыми были следующие биоциды [22].
Акрилтриметиламмоний хлорид (АТМ(хлорид):
[(C1 2H25-C20H41)N(CH3)3] + Cl-.
Обычно ATM (хлорид) является гомологической смесью соединений с заданным числом атомов углерода в алкильном радикале. В редких случаях используется индивидуальные соединения. ATM-хлорид применяется в качестве биоцидной основы многих дезинфицирующих композиций. Ниртан, дезан и др. Препарат ниртан (смесь ATM-хлорида, Na3P04, Na2CO3, Na4P2O7) испытан для защиты металлического оборудования нефтепромыслов от микробиологической коррозии (в концентрации 25 мг/л обеспечивает полное подавление СРБ, но сравнительно слабо (Z = 25 %) снижает скорость коррозии).
Однако в каждом конкретном случае необходим индивидуальный подход. Например, на спорообразующие термофильные сульфатредуцирующие бактерии Dtm. nigrificans оказывает бактериостатическое действие 0,25 мг/л глюконата хлоргексидина, на мезо-фильный штамм D. vulgaris - 2,5 мг/л; D. desulfuricans -10...25 мг/л, а облигатный галофил D. salexigenes часто устойчив даже к 1000 мг/л [23]. Большинство сульфат-редуцирующих бактерий угнетается 20...50 мг/л Си2+ [24], но это свойство не может служить основанием для создания защитных структур железных конструкций, т. к. в среде, содержащей свыше 20 мг/л меди, будут развиваться тионовые бактерии. Существует мнение, что стимулирование и ингибирование роста - это две крайности одного и того же процесса, причем, в зависимости от условий и дозирования препарата, можно достичь тех или иных результатов [25-26].
Установлено, что фенолы и их производные образуют соединения с белковыми структурами микробной клетки, вызывая их денатурацию [27]. Одновременно фенолы (и особенно нитрофенолы), попадая в клетку, влияют на обмен в системах реакций, обеспечивающих дыхание, и нарушают процессы окислительного фос-фориллирования. В результате образования соединений между основными группами клетки и фенолом нарушается устойчивое состояние клеточной системы, замедляется клеточное деление [23, 28], нарушается обмен веществ на клеточном уровне. Для придания данному ряду веществ свойств ингибиторов коррозии в молекулу вводят длиннорадикальные алифатические заместители [29].
Галогензамещенные производные бензойной кислоты нарушают процессы роста в клетке, сдерживая синтез белковых соединений. Феноксисоединения действуют непосредственно на процесс митоза (клеточного деления), угнетая воспроизведение живого вещества. Они же нарушают деятельность ферментных систем, обеспечивающих процесс дыхания, а также азотный, углеводный и фосфорный обмены [30]. Органические тиоцианаты (роданиды) в клетке разлагаются с выделением иона CN- - активного остатка синильной кислоты, токсичной для живой клетки. Хиноны нарушают режим клеточного дыхания, блокируя ферменты, содержащие амино- или сульфгидрильную группы [2627]. Хинолины образуют в клетке нерастворимые комплексные соединения с двух- и трехвалентными метал-
2820
лами, связывая и выводя из строя ферменты, управляющие окислительно-восстановительными реакциями [30]. Соединения пиридина и его гомологов проявляют антигрибковые и антибактериальные свойства, действуя на ферментные системы, регулирующие аминокислотный обмен клетки [27]. В поисках антимикробных присадок целесообразно использовать опыт, накопленный при синтезе и изучении пестицидных препаратов [31].
Из числа изучаемых пестицидов с самого начала отбрасывают соединения, нерастворимые в маслах, топливах или наиболее употребительных органических растворителях. Затем продукты, представляющие взрывоопасный или огнеопасный материал с повышенной токсичностью для человека (ДДТ, ГХЦГ, дирода-налканы, органические соединения ртути, фосфора, мышьяка и т. д.), коррозионноагрессивные для металла, и, наконец, вещества активные, но мало перспективные из-за сложности получения и высокой стоимости. Большинство препаратов пестицидов оказались неактивными по отношению к тест-культурам. Таковы амины, гидразины и четвертичные аммониевые основания, известные в специальной литературе своими пестицидными качествами.
Карбоновые кислоты, их соли, амиды и эфиры, как правило, не обладают способностью подавлять микроорганизмы, поражающие масла [13]. Исключение составляют анилид салициловой кислоты и трихлорфе-ниловый эфир дихлорфеноксиуксусной кислоты [13]. Известные в сельском хозяйстве пестициды цирам, фербам, цинеб, а также полирам малоактивны по отношению к набору микроорганизмов. Из производных карбамида антимикробная активность отмечена у ами-локсибензилтиуронийхлорида и бромистоводородной соли актилизокарбамида [13]. Бигуаниды и бигуанидины, а также роданиды, среди которых часто встречаются вещества фунгицидной природы, оказались неэффективными [13]. Оловоорганические соединения перспективны в качестве антимикробных агентов [23-24, 30], однако на практике их применение ограничено ввиду токсичности для человека.
С недавнего времени расширяется производство специальных органических ингибиторов. Широко используются хлорированные фенолы [13], которые обладают широким спектром действия на бактерии и грибы. Таковы 2,4,5-трихлорфенол и пентахлорфенол. Однако из-за высокой токсичности их применение ограничено. Успешно используются четвертичные соли аммония (ЧАС), вопреки их относительной безвредности по отношению к грибам и меньшей эффективности в присутствии белка. Однако способность указанных соединений уничтожать слизь и проникать внутрь клеток делает возможным комплексное использование их препаратов совместно с другими (например, с солями меди) [31]. Высокая растворимость этих соединений в углеводородном топливе и воде позволяет успешно применять их при защите от микроорганизмов дизельного топлива [32]. Помимо этого, в качестве биоцидов предложены: ацилированные алкилдиены, олеаты, бу-тираты, капроаты, диметилбензолсульфонаты, толуол-сульфонаты серебра, а также соединения, содержащие бор, мышьяк, олово, ртуть, нитрофурановые смолы, смесь монометилового эфира этиленгликоля с глицерином (присадка PFA(55MB) [29].
Ингибиторы микробиологической коррозии по механизму действия могут быть условно разделены на три группы [33]:
1) бензоаты, производные тиомочевины, амины, высокомолекулярные полиэтиленалкиловые эфиры, которые являются эффективными ингибиторами коррозии в стерильной среде (без бактерий). Они практически не влияют на скорость биокоррозии или даже стимулируют ее;
2) азотсодержащие гетероциклические соединения и их комбинации с солями металлов, образующими комплексные соединения.
Эта группа проявляет достаточно высокие защитные свойства, как в стерильной среде, так и в среде с СРБ (7 = 95 %);
3) катионоактивные азотсодержащие ПАВ или их комбинации с солями тяжелых металлов и галогени-дионов. Эти вещества почти полностью подавляют коррозию стали в присутствии СРБ.
Таким образом, наиболее эффективными ингибиторами сероводородной коррозии, подавляющими действие СРБ (как основной причины этой коррозии) являются ПАВ катионного типа, способные подавлять процесс выделения водорода. Адсорбируясь на поверхности металла, они тормозят реакцию восстановления водорода (РВВ) и, таким образом, ингибируют действие СРБ как катодных деполяризаторов [34-35], хотя и далеко не всегда. В качестве ингибиторов микробиоло-гичесской коррозии, вызываемой СРБ, были предложены сульфамидные препараты [36-39], некоторые ароматические спирты, гетероциклические соединения [40], а также некоторые промышленно используемые гербициды [41].
В [42] дополнительно рекомендуется ряд нитропарафинов, селеносодержащих би- и тетроциклических органических соединений с рабочей концентрацией
0.1....0,2 г/л.
ФГУН ГНЦ «Прикладной микробиологии и биотехнологии» запатентовал биоцидную синергическую композицию для борьбы с биокоррозией [43]. Синергический антимикробный эффект проявляется тогда, когда в результате комбинации двух или более биоцидов происходит усиление антимикробного эффекта по сравнению с таковым у отдельно взятого биоцида. Композиция содержит, мг/л: ингибитор коррозии БХТ 1002 50-400 и биоцид катон 893F (2-октилизотиазолин-3-он) 10-300 или катон LXE (смесь 5-хлоро-2-метил-4-изотиазолин-3-она и 2-метил-4-изотиазолин-3-она) 0,10,5, или катон CG (смесь 5-хлоро-2-метил-4-изотиа-золин-3-она и 2-метил-4-изотиазолин-3-она с солями магния) 0,1-0,3. Технический результат: уменьшение биокоррозионных потерь и увеличение экологической безопасности за счет использования нетоксичных компонентов и снижения рабочих концентраций композиции вследствие проявления биоцидного синергического эффекта.
ЛИТЕРАТУРА
1. Липович Р.Н., Низамов К.Р., Асфандисров Ф.С. Методы борьбы с образованием сероводорода в нефтяных пластах и микробиологической коррозией // Методы определения биостойкости материалов. М.: ВНИИСТ, 1997. С. 60.
2. Скалли Дж. Основы учения о коррозии и защите металлов: пер. с англ. М.: Изд-во «Мир», 1977. С. 135-148.
3. Иванов ЕС. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. М.: Металлургия, 1986. 175 с.
4. Центральный металлический портал РФ. СПб, 2009-2012. иЯЬ: http://metallicheckiy-portal.ru (дата обращения: 30.01.2013)
5. ООО «Раилан-Кеми». Уфа, 2012. "ЦКЬ: http://www.corrosion.su (дата обращения: 30.01.2013)
2821
6. Старчак В.Г., Губанова Т.А., Зельцер Я.В. // Наводороживание металлов и борьба с водородной хрупкостью. М.: Московский дом научно-технической пропаганды, 1979. С. 74-76.
7. Гордиенко И.А. // Электрохимия водных растворов: сб. науч. тр. Киев: Наукова думка, 1981. С. 99-104.
8. Иванов Е.С., Смагина Г.П., Балезин С.А. // Защита металлов. 1983. Т. 19. № 1. С. 126-128.
9. Иванов Е.С., Атанасян Т.К. // ЖФХ. 1979. Т. 53. № 7. С. 18441845.
10. Химические средства в быту и промышленности. URL: http://freakcartoon.ru (дата обращения: 24.03.2013).
11. Сухотин А.М. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Л., 1988. 360 с.
12. Акользин А.П., Жуков А.П. Кислородная коррозия оборудования химических производств. М.: Химия, 1985. 238 с.
13. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Ингибирование сероводородной и углекислотной коррозии металлов. Универсализм ингибиторов: монография. М.: Изд-во КАРТЭК, 2011. 244 с.
14. Лаптев А.Б., Навалихин Г.П. Повышение безопасной эксплуатации промысловых нефтепроводов. Уфа, 2008. URL: http://
www.corrosion.su/literature/07.pdf (дата обращения: 24.03.2012).
15. Фахретдинов П.С., Борисов Д.Н., Романов Г.В., Ходырев Ю.П., Галиакберов Р.М., Зиятдинов А.Ш. Ингибиторы коррозии из ряда аммониевых соединений на основе а-олефинов // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». Уфа, 2008. № 2.
16. Рахманкулов Д.Л., Бугай Д.Е., Габитов А.И., Гоник А.А., Ахия-ров Р.Ж., Калимуллин А.А. // Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 2007. Т. 4. Теория и практика противокоррозионной защиты нефтепромыслового оборудования и трубопроводов. 300 с.
17. Миловзоров Г.В., Маклецов В.Г., Трефилова Т.В. Об использовании ингибиторов-бактерицидов в условиях сероводородной коррозии стали // Вестник Удмуртского университета. 2012. Вып. 3. С. 44-
47.
18. Новые химические технологии. Аналитический портал химической промышленности. М., 2006-2012. URL: http://www.newchemistry.ru (дата обращения: 30.01.2013)
19. Ибрагимов Н.Г., Хафизов А.Р., Шайдаков В.В. Осложнения в нефтедобыче. Уфа: Изд-во науч.-тех. лит-ры «Монография», 2003. 77 с.
20. Андреюк Е.И., Билай В.И., Коваль Э.З., Козлова И.А. Микробная коррозия и ее возбудители. Киев: Наукова думка, 1980. 287 с.
21. Гоник А.А. Коллоидно-электрохимические основы защитного действия ингибиторов коррозии с дифильной структурой ПАВ в гетерогенной системе // Практика противокоррозионной защиты. 2002. № 2 (24). С. 13-21.
22. Биоповреждения / под ред. А.А. Ильичева. М.: Высш. шк., 1987. 352 с.
23. Ильичев В.Д., Бочаров Б.В., Горленко В.М. Экологические основы защиты от биоповрежедений. М.: Наука, 1985. С. 35.
24. Альбицкая О.Н., Груздов Е.П., Забырина К.И. Исследование влияния фунгицидов на устойчивость диэлектриков против воздействия плесневых грибов // Химические средства предохранения неметаллических материалов от разрушения микроорганизмами. М.: Химия, 1959. С. 31 -40.
25. Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов. М.: Химия, 1974. 768 с.
26. Лобов В.П., Ефимов Г.А. Пестициды. Киев: Гостехиздат УССР, 1963. 276 с.
27. Першин Г.А. Влияние химиотерапевтических веществ на бактериальные ферменты. М.: Медгиз, 1952. 257 с.
28. Ландау М.А. Молекулярные механизмы химического действия физиологически активных соединений. М.: Наука, 1981. 262 с.
29. Тимофеева И.В., Быстрова О.Н., Половняк В.К О механизме ингибирования сероводородной коррозии стали фосфориллиро-ванными ортометиламинофенолами // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 1. С. 47-49.
30. Мельников Н.Н., Баскаков Ю.А. Химия гербецидов и регуляторов роста растений. М.: Госхимиздат, 1962. 427 с.
31. Литвиненко С.Н. Защита нефтепроводов от действия микроорганизмов. М.: Химия, 1977. 143 с.
32. Зрелов В.Н., Кичкин Г.И. Хроматография в нефтяной промышленности. М.: Гостоптехиздат, 1963. 312 с.
33. Литвиненко С.Н. Физиологически активные вещества. Киев: Наукова думка, 1974. С. 122-124.
34. Литвиненко С.Н. Биологическое поражение нефти и нефтепродуктов и их защита при транспортировке и хранении. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1970. 51 с.
35. Козлова И.А., Коптева Ж.П., Пуриш М.И. Микробная коррозия и защита подземных металлических сооружений // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 13. С. 21-27.
36. Вигдорович В.И., Синютина С.Е., Кривенцова Е.Н., Бокарева Л.В. Влияние природы органических аминов и температуры на коррозию и наводороживание углеродистой стали в слабокислых сероводородных средах // Химия и химическая технология. 2002. Т. 45. № 3. С. 46-50.
37. Вигдорович В.И., Синютина С.Е., Цыганкова Л.Е., Оше Е.К. Влияние оксиэтилированных аминов на коррозию и наводороживание углеродистой стали // Защита металлов. 2004. Т. 40. № 3. С. 282294.
38. Белоглазов С.М., Милошенко Л.В. Ингибирующее микробиологическую коррозию алюминиевого сплава Д16 действие сульфамидных соединений, обладающих биоцидным действием // Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 1 (15). С. 17-21.
39. Белоглазов С.М., Кокашкова Л.П. Коррозия и наводороживание стали марки Ст3 в морской воде в присутствии сульфатредуци-рующих бактерий и ее подавление некоторыми азотсодержащими соединениями с биоцидной активностью // Коррозия и защита металлов: сб. науч. тр. Калининград: Изд-во КГУ, 1978. Вып. 4. С. 61 -69.
40. Белоглазов С.М., Малашенко Л.В. Ингибирование замещенными сульфамидами коррозии алюминиевого сплава Д16 в присутствии сульфатредуцирующих бактерий // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 1999. Т. 4. Вып. 2. С. 199-200.
41. Грязнова М.В., Белоглазов С.М. Ингибирование микробиологической коррозии нержавеющей стали X5Cr10Ni18 ароматическими аминами // Материалы докл. 10 межрегион. науч. -тех. конф. Тамбов: Изд-во ТГУ, 2003. С. 51-53.
42. Голяк Ю.В., Белоглазов С.М. Ингибирующие свойства некоторых органических биоцидов при коррозии алюминия в средах с бактериальной (СРБ) сульфоредукцией // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 1999. Т. 4. Вып. 2. С. 209-211.
43. Патент РФ № 2370571. C23F11/00. 20.10.2009.
44. Грязнова М.В., Белоглазов С.М. Ингибирование микробиологической коррозии и наводороживания нержавеющей стали N- и S- содержащими соединениями с бактерицидными свойствами. // Материалы докл. 10 межрегион. науч. -тех. конф. Тамбов: Изд-во ТГУ, 2003. С. 47-50.
45. Камаева С.С. Биокоррозионная активность грунта как фактор стресс (коррозии магистральных трубопроводов. М.: ИРЦ. Газпром, 1996. 72 с.
46. Розенфельд И.Л., Персианцев В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука, 1985.
47. Никонорова Н.И. Синтез бактерицидов и ингибиторов сероводородной коррозии: автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 2010.
48. Левашова В.И. Синтез азотсодержащих реагентов для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий при нефтедобыче // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 2. С. 166-170.
49. Левашова В.И., Антипов В.А. Новые азотсодержащие ингибиторы роста СВБ при нефтедобыче // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 6. С. 475-478.
50. Вигдорович В.И., Вигдорович М.В., Рязанов А.В., Завершин-ский А.Н. Бактерицидные свойства и подавление ингибиторами типа АМДОР-ИК диффузии водорода через стальную мембрану в присутствии СРБ // Защита металлов. 2007. Т. 43. № 1. С. 103-107.
51. Бондарева С.О., Лисицкий В.В., Яковлева Н.И., Муринов Ю.И. Гидролиз 1,2-дизамещенных имидазолинов в водной среде // Известия РАН. Серия Химия. 2004. № 4. С. 767-771.
Поступила в редакцию 16 мая 2013 г.
Dubinskaya E.V., Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E. INHIBITOR PROTECTION OF STEEL IN HYDROSULFIDE MEDIA
Literature data about inhibitors of hydrogen sulfide corrosion of carbon steel including ones recommended in such conditions abroad are considered. Data about inhibitors-bactericides suppressing a growth and development of sulfate reducing bacteria and hydrogen sulfide producing are generalized.
Key words: corrosion; protection; inhibitor; hydrogen sulfide; sulfate reduction; bacteria; bactericide.
2822
