CC BY
46
2017, Т. 159, кн. 1 С. 5-20
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ
ISSN 2542-064X (Print) ISSN 2500-218X (Online)
УДК 549.514.51:549.091.7
ИМПЛАНТАЦИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА В КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ ПРИРОДНОГО ГОРНОГО ХРУСТАЛЯ
А.В. Мухаметшин1, А.И. Гумаров1, И.В. Янилкин1,
12 1 1 И.Р. Вахитов , В.И. Нуждин , Ф.Г. Вагизов , О.Н. Лопатин ,
Р.И. Хайбуллин2, Л.Р. Тагиров1
1 Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, 420008, Россия 2Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦРАН,
г. Казань, 420029, Россия
Аннотация
Проведена имплантация ионов железа с дозой облучения 1.0-10 и 1.5-1017 ион/см2 в бесцветные кристаллы природного кварца (горного хрусталя). Выявлено радикальное изменение окраски кристаллов. Комплексом современных физико-химических методов изучена природа наведённой окраски. Показана возможность геммологического облагораживания кварца методом ионно-лучевого воздействия. Природа наведённой окраски изучена комплексом современных физико-химических методов, таких как абсорбционная оптическая спектроскопия, мёссбауэровская спектроскопия, рентгеновсая фотоэлектронная спектроскопия. Установлено, что высокодозная имплантация приводит к появлению в приповерхностном слое матрицы различного рода структурных дефектов, электронно-дырочных центров, а также к образованию на определенной глубине облученной матрицы ультрадисперсной фазы металлического железа, некогерентной структуре исходной матрицы. Последующий высокотемпературный отжиг имплантированного кварца приводит к изменению окраски образцов на оранжево-желтую. Насыщенность оранжевой окраски термообработанных образцов возрастает с увеличением количества внедренной в кристалл примеси железа. Предполагается, что термическая обработка имплантированных образцов в кислородной атмосфере приводит к окислению железа и формированию в кварцевой матрице наноразмерных частиц гематита. Показана возможность геммологического облагораживания кварца методом ионно-лучевого воздействия.
Ключевые слова: кварц, горный хрусталь, цитрин, ионная имплантация, мёссбау-эровская спектроскопия, ювелирно-поделочные камни
Введение
Кварц является важнейшим породообразующим минералом, на долю которого, по литературным данным, приходится около 13% в строении земной коры. Будучи полигенным по происхождению, минерал входит в состав различных как эндогенных, так и экзогенных комплексов горных пород. Знакомство человека с кварцем началось в незапамятные времена, и за длительную историю человечества этот замечательный минерал нашёл себе применение в различных отраслях промышленности и хозяйства: от строительства и чёрной металлургии до парфюмерии и космических технологий. Известны многочисленные методы
по изменению свойств и улучшению декоративных качеств данного ювелирно-поделочного материала. Среди них методы термодиффузионной пропитки, радиационного воздействия, отжига в различных атмосферах и др. В настоящей работе описаны результаты ионно-лучевого воздействия (имплантации), то есть принудительного внедрения в кварц высокоэнергетичных ионов железа.
С точки зрения химии кварц - диоксид кремния с формулой SiO2 и температурой плавления 1713-1728 °С. Данный минеральный вид устойчив к воздействию агрессивных сред, при этом способен растворяться в расплавах щелочей, а также в фтороводороде (плавиковой кислоте). Кварц проявляет свойства ди- и пьезоэлектриков. Для рассматриваемого минерала характерно явление полиморфизма, то есть существование в виде нескольких форм в зависимости от температуры кристаллизации. Так, различают а- и в-кварц, существующие при высокой и низкой температурах соответственно (полиморфный переход при 573 °С). Известны модификации кварца, представляющие собой самостоятельные минералы: кристобалит, тридимит, коэсит, стишовит.
Структура кварца исследовалась неоднократно. В её основе лежит гексагональная решетка с параметрами а = 4.90 А и с = 5.39 А. На одну элементарную ячейку приходится три молекулы SiO2 [1]. Первое определение менее сложной структуры в-кварца выполнено Брэггом и Гиббсом в 1925 г., а затем Уайкоф-фом в 1926 г. Структура, предложенная Брэггом и Гиббсом, изображена на рис. 1 в проекции на плоскость, перпендикулярную оси С. Каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, два из которых располагаются несколько выше, а два - ниже атома кремния. Группы тетраэдров размещены по трем слоям на различных уровнях. Связи самого верхнего слоя изображены жирными линиями, нижележащего - более тонкими, а самого нижнего -пунктиром. Затем описанная последовательность слоев повторяется. Группы кремнекислородных тетраэдров образуют спирали; каждая спираль закручена в одном и том же направлении, указанном на рис. 1 стрелками.
Рис. 1. Кристаллическая структура кварца
Кварц исстари используется в качестве самоцвета в ювелирном деле. По окраске среди природного кварца выделяют следующие разновидности: 1) горный хрусталь - бесцветная, прозрачная разновидность, 2) аметист (фиолетовая),
3) морион (черная), 4) цитрин (желтая), 5) раухтопаз (дымчато-серая разновидность). Колломорфная, натёчная разновидность кварца (кремнезёма) определяется как халцедон. Цветовая гамма халцедона не менее разнообразна по сравнению с кварцем кристаллическим, предопределяет его незаурядные декоративные свойства и использование в ювелирном промысле (хризопраз, гелиотроп, сердолик, агат, оникс и т. п.).
В настоящей работе образцами для исследований служили природные кристаллы кварца (горного хрусталя) из Светлинского месторождения Южного Урала. Кварцы характеризовались прозрачностью и отсутствием окраски, отвечая по своим цветовым характеристикам бесцветному горному хрусталю. Предварительная подготовка природных кристаллов кварца проводилась в три этапа. Первый этап включал в себя нарезку кристалла на плоскопараллельные пластинки с размерами 10 х 10 х 3 мм , ориентированные перпендикулярно кристаллографической оси С. Второй этап заключался в полировке плоскости среза пластин с помощью алмазных абразивов высокой степени чистоты. На третьем этапе проводилась процедура очистки поверхности пластин, сначала в изопро-пиловом спирте, затем в дистиллированной воде с использованием ультразвуковой ванны. Полученные таким образом пластинки кварца были имплантированы ионами железа с высокой энергией и различной дозой облучения.
1. Методика эксперимента
С начала 60-х годов прошлого столетия в мире широкое распространение получил метод ионно-лучевой обработки твердых тел с целью направленного изменения (модификации) их структурных и физических свойств. Метод ионной имплантации позволяет с прецизионной (атомной) точностью внедрить необходимое количество легирующей примеси в приповерхностный слой любой твердотельной матрицы. Распределение имплантированной примеси по глубине в твердых телах имеет обычно гауссову форму, где величина среднего пробега иона (Лр) и стандартного отклонения от среднего пробега (АЯр) определяются как энергией и атомной массой внедряемых ионов, так и структурой самой облучаемой подложки [2]. Следует отметить, что процесс торможения высокоэнергетичных ионов в твердом теле порождает каскад выбитых или смещенных атомов самой подложки и, зачастую, при высоких значениях дозы облучения приводит к полной структурной аморфизации приповерхностных слоев монокристаллических подложек. Требуется последующая постимпланта-ционная термическая обработка облученной матрицы для отжига радиационных дефектов, рекристаллизации структуры, разгона внедренной примеси по всему кристаллу и ее химической и (или) электрической активации.
Известны работы по высокодозной имплантации (выше, чем 1.01016 ион/см2) быстрых ионов переходных металлов в кристаллические матрицы различных диэлектриков: MgO, А1203 и др. [3-6]. Было показано, что в зависимости от величины дозы имплантации и режима постимплантационного термического отжига внедренные в кристалл металлические ионы могут находиться в различном зарядовом состоянии и замещать атомы исходной кристаллической матрицы в различных структурных позициях. Однако при превышении определенного критического значения величины дозы облучения концентрация имплантированных
ионов в облученном слое может превысить предел растворимости данного элемента в исходной матрице [7]. Такая система не стабильна в виде металлических ионов, диспергированных по решеточным узлам, и релаксирует с образованием новой фазы в виде наночастиц переходных металлов. Таким образом, анализ научной литературы предполагает принципиальную возможность облагораживания природных минералов и, в частности, горного хрусталя путем имплантации различных ионов переходных и редкоземельных элементов, создающих в них центры окраски. Задачей настоящего исследования была высокодозная имплантация ионов железа в кристаллическую структуру кварца с последующим термическим отжигом и одновременным контролем над возможными изменениями окраски минерала. Работа является логическим продолжением исследований, выполненных ранее сотрудниками КФУ и КФТИ РАН [8, 9].
Имплантация ускоренных до энергии 40 кэВ однозарядных ионов железа в кристаллические пластины кварца выполнялась на ионно-лучевом ускорителе ИЛУ-3 при комнатной температуре в остаточном вакууме 10-5 торр. Доза облучения составляла 1.0-10 и 1.5Т0 ион/см при постоянной плотности ионного тока, равной 10 мкА/см . С целью перераспределения примеси железа по объему кристалла и отжига радиационных дефектов проводилась последующая термическая обработка имплантированных образцов в камерной электропечи при температуре 950 °С в течение 60 мин в атмосфере воздуха.
Кристаллохимические особенности как исходных, так и имплантированных и впоследствии отожженных образцов кварца были изучены методами абсорбционной оптической и мёссбауэровской спектроскопии. Оптические спектры поглощения в диапазоне длин волн от 400 до 1000 нм записывались на специализированной микрозондовой оптико-спектроскопической установке, созданной на базе монохроматора МДР-4 и микроскопа МИН-8 с использованием прецизионной методики «счёта фотонов».
Мёссбауэровские спектры конверсионных электронов, измеренные как для имплантированных, так и впоследствии отожженных образцов снимались на спектрометре фирмы Wissel, оборудованном детектором электронов конверсии RIKON-5, работающим на смеси газов гелия и метана (5% по объему). Спектрометр работал в режиме постоянного ускорения. Измерения проводились при комнатной температуре. В качестве источника резонансного гамма-излучения использовался радиоактивный изотоп Co в матрице родия активностью 45 Ки. Калибровка шкалы скоростей производилась по спектру металлического железа (a-Fe), величины изомерного сдвига определялись относительно центра тяжести спектра a-Fe.
Концентрация и валентное состояние имплантированной примеси железа на различной глубине в кварце определялись методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с применением процедуры послойного распыления поверхности (профилирования) образцов ионами аргона. РФЭС-измерения проводились в сверхвысоковакуумной аналитической камере SPECS, оборудованной рентгеновским источником излучения с магниевым анодом и полусферическим анализатором энергий электронов Specs Phoibos 150. Давление остаточных газов в камере не превышало 5Т0"10 мбар. Послойное распыление образцов выполнялось аргоновой пушкой с энергией ускоряющего напряжения
2 кэВ, током ионизации 10 мкА при падении пучка ионов 45° и размером растра 7 х 7 мм . РФЭС-анализ чередовался с профилированием образцов вплоть до исчезновения сигнала от Fe 2р фотоэлектронов. Информация об общем времени профилирования и глубине образовавшегося кратера, измеренного с помощью стилусного профилометра DektakXT (BRUKER), использовалась для определения средней скорости ионного распыления пластинок кварца с примесью железа, которая составила ~1 нм/мин. Для проведения химического анализа и определения состава образцов проводилась регистрация ФЭ-спектров Fe 2р (706.7 эВ), О 15 («532.5 эВ), С 15 (284.8 эВ) и Si 2р (99.4 эВ).
2. Экспериментальные результаты и их обсуждение
2.1. Оптическая спектроскопия. Оптические спектры поглощения необлу-ченного, исходного горного хрусталя представляют собой практически прямую линию с минимальными значениями оптической плотности (рис. 2 - спектр исходный). Высокодозная имплантация железа приводит к кардинальному изменению окраски хрусталя - облученный поверхностный слой образца приобретает серый цвет с металлическим блеском. В оптических спектрах поглощения имплантированного кварца, окрашенного в серый цвет, наблюдается существенное возрастание оптической плотности в ультрафиолетовом диапазоне длин волн.
после отжига после имплантации - исходный
400 500 600 700 800
Длина волны, I (нм)
Рис. 2. Спектры оптического поглощения образцов кварца: исходного бесцветного, прозрачного, после имплантации ионов железа с дозой 1.5-1017 ион/см2 и после отжига в атмосфере воздуха при температуре 950 °С в течение 60 мин
На длинноволновом крыле данного УФ-поглощения, которое протягивается через весь видимый диапазон длин волн, отмечаются слабые перегибы в районе 470 и 650 нм (рис. 2 - спектр после имплантации). Возникновение данных весьма слабых и широких перегибов в оптических спектрах связано, очевидно, с образованием в матрице кварца в процессе высокодозной имплантации многочисленных электронно-дырочных центров, о которых было сказано выше. Последующая термическая обработка, в результате которой цвет горного хрусталя стал оранжевым, существенно изменила и конфигурацию оптических спектров поглощения.
1.0-
0.8-
0.6-
0.4-
0.2-
0.0-
Скорость (мм/сек)
б)
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 Скорость (мм/сек)
Рис. 3. Мёссбауэровские спектры конверсионных электронов пластинок кварца, (а) имплантированной ионами железа с дозой 1.5-1017 ион/см2 и (б) имплантированной ионами железа с дозой 1 • 1017 ион/см2 термически отожженный в среде кислорода воздуха при температуре 950 °С в течение 60 мин
В частности, оптическая плотность в ультрафиолетовом диапазоне длин волн в спектрах облученного и впоследствии отожженного кварца по сравнению с таковой в исходном образце возросла практически в два раза (рис. 2 - спектр после отжига). Интенсивное УФ-поглощение, длинноволновый край которого в оптических спектрах плавно протягивается через весь видимый диапазон длин волн, обусловливает в видимой области спектров наличие широкого «окна пропускания», приходящегося на интервал длин волн 590-760 нм, то есть на оранжево-красный диапазон, чем собственно и объясняется оранжево-желтый цвет имплантированных и отожженных образцов горного хрусталя.
2.2. Мёссбауэровская спектроскопия. На рис. 3 приведены спектры конверсионных электронов образцов, имплантированных ионами Fe+ с дозой 1.0-1017 и 1.5-1017 ион/см2.
Спектр образца, полученного имплантацией ионов Fe+ с энергией 40 кэВ при токе 8 цА/см с дозой 1.5-10 ион/см , состоит из двух магнитных секстетов и двух дублетов. Секстет, площадь которого составляет 45.(4)%, имеет мёс-
сбауэровские параметры, близкие к параметрам металлического железа (a-Fe): изомерный сдвиг (IS) = 0.01 (4) мм/с, квадрупольное расщепление (QS) = = -0.00(2) мм/с, а сверхтонкое магнитное поле на ядре НСв = 329.(6) кЭ. Относительная интенсивность 2-й и 5-й линий этого секстета близка к 4, что позволяет заключить о расположении магнитных моментов этих частиц в плоскости образца. Наряду с этим секстетом, математическая обработка данных показала наличие другой магнитной составляющей - секстета со сверхтонким магнитным полем равным 303.(1) кЭ. Изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление этого секстета равны: IS = 0.03(9) мм/с и QS = -0.02(9) мм/с, что довольно близко к параметрам a-Fe. Можно предположить, что эта составляющая характеризует ядра мелкодисперсного металлического железа, стехиометрия которого нарушена диффузией примесных ионов из подложки горного хрусталя. Полуширина линий этого секстета почти в полтора раза шире линий секстета со сверхтонким магнитным полем 329.(6) кЭ, что позволяет предположить заметное распределение размеров кластеров этой мелкодисперсной фазы. Площадь этого секстета составляет 20.(5)%.
Математическая обработка спектра этого образца выявляет также наличие двух парамагнитных дублетов. Дублет с большей площадью (25.(7)%) имеет сверхтонкие параметры (IS = 1.01(7) мм/с и QS = 1.77(1) мм/с), характерные для ионов Fe2+ в октаэдрических узлах. Наблюдаемое уширение линий этого дублета (Г = 1.00 мм/с), вероятно, обусловлено искажениями локального окружения.
Следует отметить, что высокодозная имплантация переходных элементов, как правило, приводит к формированию нанокластеров металлов. В случае имплантации ионов Fe+ нанокристаллические частицы железа химически активны, термодинамически неустойчивы и могут легко окисляться. Поэтому можно предположить, что в процессе имплантации Fe+ в пластины горного хрусталя происходит разрыв связей Si-O-Si и формирование связей Si-Si, Si-Fe, Fe-Fe, Fe-O. В работах по имплантации Fe+ в матрицу аморфного и кристаллического кремния [10] и кварца [11] было обнаружено формирование различных силицидов (парамагнитные фазы - a-FeSi2, yS-FeSi2, y-FeSi2; e-FeSi2; магнитные фазы - FeSi, Fe3Si) в зависимости от энергии ионов, дозы имплантации и температуры синтеза.
Мёссбауэровские параметры дублета, площадь которого составляет 8.(4)% (на рис. 3 этот дублет приведен синей сплошной линией), равны: IS = = 0.39(7) мм/с и QS = 0.79(6) мм/с. Эти значения сверхтонких параметров характерны для фазы a-FeSi2, имеющей вакансии в окружении атомов железа. Эти вакансии приводят к нарушению симметрии электронной плотности вокруг резонансного атома и сдвигу центра тяжести дублета к более положительным значениям, чем в бездефектных фазах [12].
Образец с малой дозой имплантации отжигался на воздухе при температуре 950 °С. Основным компонентом спектра этого образца является гематит, a-Fe2O3, мёссбауэровские параметры которого были соответственно равны: IS = 0.37(5) мм/с, QS = -0.22(8) мм/с, НСВ=513.(5) кЭ. Площадь этого секстета составляет 52.3%. Кроме данной компоненты, в спектре этого образца выявляется магнитный секстет со сверхтонким магнитным полем, равным 318.(2) кЭ. Площадь этой составляющей соответствует величине 36.(5)%. В центральной части спектра присутствует также парамагнитный дублет с параметрами:
80
С
70 ■ —о— Ре
о: 50 х
| 40 к
^ 30
о
^ 20 10 0
х
О 10 20 30 40 50 60 70 80 Глубина (нм)
Рис. 4. Глубинные профили распределения концентраций Бе, Si, О и С в пластинке кварца, имплантированной ионами железа с дозой 1.5-1017ион/см2. Сплошной линией показан максимум концентрации в профиле распределения для железа ^етах)
К = 0.37 (6) мм/с, QS = 0.73 (7) мм/с, площадь которого порядка 11.(2)%. На рис. 3 он приведен в виде зеленой линии. Вероятно, этот дублет относится к фазе a-FeSi2. Небольшое уменьшение изомерного сдвига и квадрупольного расщепления по сравнению с параметрами этой фазы в не отожжённом образце может быть связано с уменьшением вакансий в окружении резонансного атома в процессе отжига.
2.3. РФЭС-исследования. Анализ обзорных ФЭ-спектров, полученных с поверхности пластинок кварца, показал наличие интенсивных пиков, соответствующих спектральному набору линий железа (Бе 2р), кремния ^ 2р) и кислорода (О 15). На рис. 4 представлены глубинные профили распределения концентраций атомов железа, кремния и кислорода в кристалле кварца, имплантированном ионами железа с дозой 1.5 • 10 ион/см . Профиль распределения железа обладает унимодальной несимметричной формой, «плавно» спадая вглубь кристалла. При этом максимум распределения (Лр) железа (~ 30 ат. %) располагается на глубине ~ 16 нм от поверхности пластины (рис. 4). Профили распределения кислорода и кремния коррелируют друг с другом и с увеличением глубины анализа выходят на уровень 60% и 40% соответственно, что отвечает сте-хиометрическому диоксиду кремния фО2). При этом заниженное содержание кислорода в глубине пластинки в сравнении со стехиометрическим значением (66 ат. %) связано с более эффективным распылением атомов кислородной подрешетки в результате ионного травления кристалла. Наличие на поверхности образцов углерода и связанного с ним «свободного» кислорода является органическим загрязнением, которое резко нивелирует (спадает) с увеличением глубины анализа до 5 нм. Схожие профили распределения концентраций элементов были получены для пластинки кварца, имплантированной ионами железа с меньшей дозой (1.01017 ион/см2).
Химическое состояние железа, кремния и кислорода определялось по энергетическому положению соответствующих ФЭ-линий согласно эталонным спектрам, приведенным в рентгеновских фотоэлектронных атласах [13, 14]. Известно,
Рис. 5. ФЭ-линии Fe 2р, записанные на глубине анализа 2-80 нм для пластинки кварца, имплантированной ионами железа с дозой 1.5-Ш17 ион/см2 (левая панель) и затем термически отожжённой в среде кислорода воздуха (правая панель)
что среди всех 3^-элементов, анализ тонкой структуры ФЭ-линии оксида железа является нетривиальной задачей в силу близкого расположения компонентов окислов по отношению друг к другу и сложностью их разделения [15]. Помимо этого, в научной литературе зачастую отмечают, что процесс ионного травления оксидов может приводить к изменению валентного состояния катионов металлов от предельно-окисленного к металлическому состоянию (то есть к восстановлению металла) [16]. С учетом вышеизложенного и для исключения ошибочной интерпретации химических компонентов ФЭ-спектра железа, проводится только их качественный анализ с использованием эталонных значений энергий для основных ФЭ-линий и соответствующих им сателлитных пиков.
На рис. 5 показана эволюция формы линии ФЭ-спектра железа, измеренного на различной глубине анализа как облученной пластинки кварца, так и впоследствии отожжённой в среде кислорода. В ФЭ-спектрах до отжига образца различаются интенсивные пики дублета (Бе 2р) с разностью энергий 13.1 эВ, которая соответствует разности для спектра металлического железа [13]. Кроме этого, дублет имеет уширение малой интенсивности (плечо), которое обусловлено связью атомов железа с кислородом. Такие связи сопровождаются наличием в спектре сателлитов, то есть небольших пиков при больших энергиях связи, по энергетическому положению которых можно определить, имеется ли та или иная компонента оксида в спектре. Так, наличие сателлитного пика при энергии связи ~ 715.5 Эв соответствует компоненте двухвалентного железа и отмечается только в поверхностных спектрах до отжига образца, как результат естественного окисления примеси, тогда как в спектрах после отжига он присутствует по всей глубине анализа (рис. 5). Последнее связано с существенным
О 1 3 о <ясу О (Ре,.,О,)
536 534 532 530 528
Энергия связи (эВ)
Рис. 6. ФЭ-линия О 15 на глубине анализа ~16 нм, для пластинки кварца, имплантированной ионами железа с дозой 1.5-1017ион/см2 (кривая 1) и впоследствии отожжённой при 950 °С в среде кислорода в течение 60 мин (кривая 2)
перераспределением атомов примеси впоследствии высокотемпературного отжига и образованием в имплантированном слое оксидов двух- и трехвалентного железа ^е ' ). Кроме того, интенсивность дублета ФЭ-линии металлического железа Fe 2р в спектрах до отжига сохраняется по всей глубине анализа, вследствие чего идентифицировать наличие компоненты, соответствующей са-теллитному пику трехвалентного железа ^е ) невозможно из-за их перекрытия в высокоэнергетической области (~719.9 эВ).
Фотоэлектронная линия кислорода (О 15) до и после отжига образца представлена на рис. 6. На глубине анализа ~ 16 нм, где железо имеет максимальное распределение, у линии кислорода только один выраженный несимметричный пик, который имеет уширение при низких энергиях связи (кривая 1, рис. 6). После термического отжига у линии кислорода появляется второй выраженный пик, при этом интенсивность первого пика значительно снижается (кривая 2, рис. 6). Согласно литературным данным можно заключить, что эти пики соответствуют энергиям связи кислорода с кремнием и железом в соединении сте-хиометрического диоксида кремния ^Ю2) и оксида железа с различной степенью окисления соответственно [16].
Заключение
Высокодозная имплантация ионов железа в бесцветные, прозрачные пластины горного хрусталя приводит к существенному изменению цветовых характеристик образцов. В результате имплантации поверхностный облученный слой хрусталя приобретают сероватый оттенок, густота и насыщенность которого возрастает с ростом дозы облучения. При этом поверхностные слои пластин кварца, имплантированных с максимальной дозой, приобретают четко выраженный металлический блеск. Возникновение подобного рода оптических явлений в прозрачных диэлектриках объясняется радиационным повреждением кристаллической структуры облученной матрицы при ее обработке высокоэнергетичным потоком ионов. Это приводит к появлению в приповерхностном слое матрицы различного рода структурных дефектов, электронно-дырочных центров, а также к образованию на определенной глубине облученной матрицы ультрадисперсной фазы металлического железа, некогерентной структуре исходной матрицы.
Фото 2. Ограненный кристалл горного хрусталя после имплантации железа и высокотемпературного отжига в атмосфере воздуха
Последующий высокотемпературный отжиг имплантированного кварца приводит к изменению окраски образцов на оранжево-желтую, схожую с окраской некоторых природных цитринов. Насыщенность оранжевой окраски термообра-ботанных образцов также возрастает с увеличением количества внедренной в кристалл примеси железа. Наблюдение окраски в поляризационный петрографический микроскоп позволило констатировать ее равномерное распределение в пределах слоя имплантации.
В процессе ионной имплантации в горном хрустале на глубине порядка 520 нм формируются наночастицы металлического железа. Очевидно, что уже на данном этапе ионно-лучевого воздействия в кремнекислородной матрице кремнезёма имплантированные ионы железа образуют химические связи с ионами кремния (Fex-Siy) и кислорода (Fex-Oy). Постимплантационная термическая обработка имплантированных образцов в кислородной атмосфере приводит к дальнейшему окислению железа и формированию в кварцевой матрице наноразмерных частиц гематита - Fe2O3. Природа оранжево-желтой окраски имплантированных и отожженных пластин кварца объясняется ультрадисперсной компонентой гематита (в классической минералогии - «красного железняка»), сконцентрированной в виде слоя на глубине ~15 нм. Несмотря на аллохромати-ческую природу окраски, методика ионно-лучевого воздействия в полной мере оправдывает себя как перспективный способ геммологического облагораживания данного ювелирного сырья. Наглядная иллюстрация тому - граненные образцы природного кварца (исходного и имплантационно-обработанного), представленные на фото 1 и 2.
Благодарности. А.И. Гумаров, ИВ. Янилкин, И.Р. Вахитов, Л.Р. Тагиров, Ф.Г. Вагизов благодарны за поддержку исследования в рамках государственной поддержки Казанского (Приволжского) федерального университета в целях повышения его конкурентоспособности среди ведущих мировых научно-образовательных центров.
Анализ образцов методом РФЭС был выполнен с использованием оборудования ФЦКП ФХИ КФУ.
Литература
1. Брэгг У., КларингбуллГ. Кристаллическая структура минералов. - М.: Мир, 1967. -391 с.
2. РисселХ., Руге И. Ионная имплантация. - М.: Наука, 1983. - 360 с.
3. Perez A., Marest G., Sawicka B.D., Sawicki J.A., Tyliszak T. Iron-ion-implantation effects in MgO crystals // Phys. Rev. B. - 1983. - V. 28, № 3. - P. 1227-1238.
4. Sakamoto I., Honda S., Tanoue H., Hayashi N., Yamane H. Structural and magnetic properties of Fe ion implanted Al2O3 // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B. - 1999. -V. 148, № 1-4. - P. 1039-1043. - doi: 10.1016/S0168-583X(98)00686-7.
5. Ohkubo M., Hioki T., Kawamoto J. Recrystallization-driven migration of implanted ions in sapphire and resultant-oriented precipitation // J. Appl. Phys. - 1986. - V. 60, № 4. -P. 1325-1335. - doi: 10.1063/1.337305.
6. Szucs I., Dezsi I., Fetzer Cs., Langouche G. Iron implantation in gadolinium gallium garnet studied by conversion-electron Mossbauer spectroscopy // J. Phys.: Condens. Matter. -1998. - V. 10. - P. 101-110.
7. Townsend P.D., Chandler P.J., Zhang L. Optical effects of ion implantation. - Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1994.-- 280 p.
8. Лопатин О.Н. Ионная имплантация минералов и их синтетических аналогов. -Saabruken: Изд. дом LAP. 2011. - 206 c.
9. Лопатин О.Н., Николаев А.Г., Хайбуллин Р.И. Ионно-лучевая модификация свойств природных алмазов. - Saabruken: Изд. дом LAP, 2013. - 125 c.
10. Ивойлов Н.Г., Чистяков В.А., Хрипунов Д.М., Дулов Е.Н., Петухов В.Ю., Ибрагимова М.И. Ферромагнитные свойства кластеров Fe-Si, полученных имплантацией ионов железа в кремний // Изв. РАН. Сер. физ. - 1999. - Т. 63, Вып. 7. - С. 1435-1439.
11. Kurmaev E.Z., Zatsepin, D.A., Cholakh S.O., Schmidt B., Harada Y., Tokushima T., Osawa H., Shin S., Takeuchi T. Iron nanoparticles in amorphous SiO2: X-ray emission and absorption spectra // Phys. Solid State. - 2005 - V. 47, No 4. - P. 754-757. - doi: 10.1134/1.1913992.
12. Fanciulli M., Rosenblad C., Weyer G., von Kanel H., Onda N. Conversion electron Mossbauer spectroscopy study of iron disilicide films grown by MBE // Thin Solid Films. - 1996 - V. 275, No 1-2. - P. 8-11. - doi: 10.1016/0040-6090(95)07008-7.
13. Wagner C.D. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy. - Minnesota: Perkin-Elmer, 1979. - 192 p.
14. XPS Simplified. - URL: http://xpssimplified.com/ elements/iron.php, свободный.
15. Biesinger M.C., Paynec B.D., Grosvenor A.P., Laua L.W., Gersonb A.R., Smart R. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Cr, Mn, Fe, Co and Ni // Appl. Surf. Sci. - 2011. - V. 257, No. 7. - P. 27172730. - doi: 10.1016/j.apsusc.2010.10.051.
16. Mills P., Sullivan J.L. A study of the core level electrons in iron and its three oxides by means of X-ray photoelectron spectroscopy // J. Phys. D: Appl. Phys. - 1983. - V. 16, No 5. - P. 723-732. - doi: 10.1088/0022-3727/16/5/005.
Поступила в редакцию 28.12.16
Мухаметшин Адиб Вильдарович, ассистент кафедры минералогии и литологии
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: adib.mv@gmail.com
Гумаров Амир Ильдусович, инженер кафедры физики твердого тела
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: amir@gumarov.ru
Янилкин Игорь Витальевич, лаборант-исследователь кафедры физики твердого тела
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: yanilkin-igor@yandex.ru
Вахитов Искандер Рашидович, инженер кафедры физики твердого тела
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: ujay@mail.ru
Нуждин Владимир Иванович, старший научный сотрудник лаборатории радиационной физики
Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН
ул. Сибирский тракт, д. 10/7, г. Казань, 420029, Россия E-mail: nuzhdin@kfti.knc.ru
Вагизов Фарит Габдулхакович, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики твердого тела
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: vagizovf@gmail.com
Лопатин Олег Николаевич, доктор геолого-минералогических наук, профессор кафедры минералогии и литологии
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: Oleg.Lopatin@kpfu.ru
Хайбуллин Рустам Ильдусович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории радиационной физики
Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН
ул. Сибирский тракт, д. 10/7, г. Казань, 420029, Россия E-mail: rik@kfti.knc.ru
Тагиров Ленар Рафгатович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики твердого тела
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: ltagirov@mail.ru
18
A.B. MyXÀMETmHH h gp.
ISSN 2542-064X (Print) ISSN 2500-218X (Online)
UCHENYE ZAPISKI KAZANSKOGO UNIVERSITETA. SERIYA ESTESTVENNYE NAUKI (Proceedings of Kazan University. Natural Sciences Series)
2017, vol. 159, no. 1, pp. 5-20
Iron-Ion Implantation into the Structure of Rock Crystal
A.V. Mukhametshin^ , A.I. Gumarov* , I.V. Yanilkirf , I.R. Vakhitova****, V.I. NuzhdinhF.G. VagizoV*""* O.N. Lopatina""" R.I. Khaibullinh , L.R. TagiroV1
aKazan Federal University, Kazan, 420008 Russia hE.K. Zavoisky Physical-Technical Institute, Kazan Scientific Center, Russian Academy of Sciences, Kazan, 420008 Russia E-mail: adib.mv@gmail.com, amir@gumarov.ru, yanilkin-igor@yandex.ru, ujay@mail.ru, nuzhdin@kfti.knc.ru, vagizovf@gmail.com, Oleg.Lopatin@kpfu.ru, rik@kfti.knc.ru, ltagirov@mail.ru
Received December 28, 2016
Abstract
Iron ions with the energy of 40 keV have been implanted into colorless natural rock crystals to high fluencies of 1.01017 and 1.51017 ion/cm2. These crystals were selected from Svetlinsky deposits of the Southern Urals, which are well-known as minerals with high quality and low content of impurities. A radical change in the color of the crystals after iron-ion implantation and subsequent high-temperature annealing in air has been revealed. The origin of color changes has been studied by using optical methods, as well as Mossbauer and X-ray photoelectron spectroscopy. It has been established that the high-dose and high-energy flow of ions results in the formation of various kinds of structural defects on the surface layer of the matrix, such as electron-hole centers, as well as in the formation at a specific depth of the irradiated matrix of the ultrafine iron-containing phases with a structure, which is non-coherent to the structure of the original matrix. The subsequent high-temperature annealing of the implanted quartz has changed the color of the samples to orange-yellow. This color is similar to the color of natural citrine. The orange color richness of the heat-treated samples grew with increasing amounts of embedded iron impurity in the crystal. The nature of orange-yellow coloration of the implanted and annealed quartz plates can be explained by the formation of ultrafine hematite nanoparticles located in a layer at a depth of ~15 nm. The possibility of refining the color of minerals by ion-beam exposure has been discussed.
Keywords: quartz, mountain crystal, citrine, ion implantation, Mossbauer spectroscopy, ornamental
rocks
Acknowledgments. A.I. Gumarov, I.V. Yanilkin, I.R. Vakhitov, L.R. Tagirov, and F.G. Vagizov are grateful for the support of the investigation by the subsidy allocated to Kazan Federal University as part of the state program for increasing its competitiveness among the world's leading centers of science and education.
The plates were analyzed by the method of X-ray photoelectron spectroscopy using equipment of the Center of Shared Facilities for Physical and Chemical Research of Substances and Materials, Kazan Federal University.
Figure Captions
Fig. 1. The crystal structure of quartz.
Fig. 2. The optical absorption spectra of quartz plates: initial colorless and transparent plate, after the implantation of iron ions to fluencies of of 1.5 1017 ion/cm2; the same implanted plate after subsequent annealing in the air at the temperature of 950 °C for 60 min.
Fig. 3. The Mossbauer spectra of conversion electrons in the quartz plates: implanted with iron ions to fluencies of 1.5-1017 ion/cm2; (b) implanted with iron ions to fluencies of 1T017 ions/cm2 and then subsequently annealed in the air at the temperature of 950 °C for 60 min.
Fig. 4. The depth profiles of concentrations for Fe, Si, O, and C in the quartz plate implanted with iron ions to fluencies of 1.51017 ion/cm2. The solid line shows the maximum of concentration in the depth profile for iron (Femax).
Fig. 5. XPS Fe 2p lines recorded at different depths in the range of 2-80 nm from sample surface for the quartz plate implanted with iron ions to fluencies of 1.51017 ion/cm2 (left panel) and then thermally annealed in the air (right panel).
Fig. 6. XPS O 1 s lines recorded at the depth of 16 nm for the quartz plate implanted with iron ions to fluencies of 1.51017 ion/cm2 (curve 1) and then annealed in the air at the temperature of 950 °C for 60 min (curve 2).
Photo 1. The faceted rock crystal (rhinestone).
Photo 2. The same rhinestone after iron implantation and high-temperature annealing in the air.
References
1. Bragg W., Claringbull G.F. Crystal Structures of Minerals. London, Bell, 1965. 409 p.
2. Ryssel H., Ruge I. Ionenimplantation. Stuttgart, Teubner, 1978. 366 p. doi: 10.1007/978-3-663-05668-3.
3. Perez A., Marest G., Sawicka B.D., Sawicki J.A., Tyliszak T. Iron-ion-implantation effects in MgO crystals. Phys. Rev. B, 1983. vol. 28, no. 3. pp. 1227-1238.
4. Sakamoto I., Honda S., Tanoue H., Hayashi N., Yamane H. Structural and magnetic properties of Fe ion implanted Al2O3. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B, 1999, vol. 148, nos. 1-4, pp. 1039-1043. doi: 10.1016/S0168-583X(98)00686-7.
5. Ohkubo M., Hioki T., Kawamoto J. Recrystallization-driven migration of implanted ions in sapphire and resultant-oriented precipitation. J. Appl. Phys., 1986, vol. 60, no. 4, pp. 1325-1335. doi: 10.1063/1.337305.
6. Szucs I., Dezsi I., Fetzer Cs., Langouche G. Iron implantation in gadolinium gallium garnet studied by conversion-electron Mossbauer spectroscopy. J. Phys.: Condens. Matter, 1998, vol. 10, pp. 101-110.
7. Townsend P.D., Chandler P.J., Zhang L. Optical Effects of Ion Implantation. Cambridge, Cambridge Univ. Press, 1994. 280 p.
8. Lopatin O.N., Ion Implantation of Minerals and Their Synthetic Analogues. Saarbruken, Izd. Dom LAP, 2011. 206 p.
9. Lopatin O.N., Nikolaev A.G., Khaibullin R.I. Ion-Beam Modification of the Properties of Natural Diamonds. Saarbruken, Izd. Dom LAP, 2013. 125 p.
10. Ivoylov N.G., Chistyakov V.A., Hripunov D.M., Dulov E.N., Petukhov V.Y., Ibragimov M.I. Ferromagnetic properties of Fe-Si clusters produced by iron ion implantation into silicon. Bull. Russ. Acad. Sci.: Phys., 1999, vol. 63, no. 7, pp. 1129-1132.
11. Kurmaev E.Z., Zatsepin D.A., Cholakh S.O., Schmidt B., Harada Y., Tokushima T., Osawa H., Shin S., Takeuchi T. Iron nanoparticles in amorphous SiO2: X-ray emission and absorption spectra. Phys. Solid State, 2005, vol. 47, no. 4, pp. 754-757. doi: 10.1134/1.1913992.
12. Fanciulli M., Rosenblad C., Weyer G., von Kanel H., Onda N. Conversion electron Mossbauer spectroscopy study of iron disilicide films grown by MBE. Thin Solid Films, 1996, vol. 275, nos. 1-2, pp. 8-11. doi: 10.1016/0040-6090(95)07008-7.
13. Wagner C.D. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Minnesota, Perkin-Elmer, 1979. 192 p.
14. XPS Simplified. Available at: http://xpssimplified.com/elements/iron.php.
15. Biesinger M.C., Paynec B.D., Grosvenor A.P., Laua L.W., Gersonb A.R., Smart R. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Cr, Mn, Fe, Co and Ni. Appl. Surf. Sci, 2011, vol. 257, no. 7, pp. 2717-2730. doi: 10.1016/j.apsusc.2010.10.051.
16. Mills P., Sullivan J.L. A study of the core level electrons in iron and its three oxides by means of X-ray photoelectron spectroscopy. J. Phys. D: Appl. Phys., 1983, vol. 16, no. 5, pp. 723-732. doi: 10.1088/0022-3727/16/5/005.
<Для цитирования: Мухаметшин А.В., Гумаров А.И., Янилкин И.В., Вахитов И.Р., Нуждин В.И., Вагизов Ф.Г., Лопатин О.Н., Хайбуллин Р.И., Тагиров Л.Р. Имплантация ионов железа в кристаллическую структуру природного горного хрусталя // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2017. - Т. 159, кн. 1. - С. 5-20.
<For citation: Mukhametshin A.V., Gumarov A.I., Yanilkin I.V., Vakhitov I.R., Nuzhdin V.I., Vagizov F.G., Lopatin O.N., Khaibullin R.I., Tagirov L.R. Iron-ion implantation into the structure of rock crystal. Uchenye Zapiski Kazanskogo Universiteta. Seriya Estestvennye Nauki, 2017, vol. 159, no. 1, pp. 5-20. (In Russian)
