CC BY
40
КЛАСТЕРЫ, КЛАСТЕРНЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 538.958
ИК СПЕКТРЫ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ITO ПЛЁНОК, ПОЛУЧЕННЫХ РЕАКТИВНЫМ ВЧ МАГНЕТРОННЫМ НАПЫЛЕНИЕМ С ИОННО-ЛУЧЕВОЙ ОБРАБОТКОЙ
КРЫЛОВ П.Н., ЗАКИРОВА Р.М., ФЕДОТОВА И.В., АКАШКИНА Р.Г., ШИРОБОКОВ Е.П. Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Исследованы ИК спектры отражения и пропускания нанокристаллических плёнок ITO, полученных посредством чередования процессов реактивного ВЧ магнетронного распыления и ионно-лучевой обработки. Показано влияние ионно-лучевой обработки на наличие гидроксильной группы, величину напряжения в системе плёнка-подложка, изменение концентрации носителей заряда.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: оксид индия, легированный оловом, ITO, ИК спектры, ионно-лучевая обработка, реактивное ВЧ магнетронное напыление.
ВВЕДЕНИЕ
Прозрачные проводящие покрытия имеют высокую прозрачность в видимом диапазоне спектра, высокое отражение в ИК-области и близкую к металлам проводимость. К таким покрытиям относятся нестехиометричные и легированные оксидные плёнки олова, индия, кадмия, цинка и их различные соединения [1]. Тонкие плёнки оксида индия, легированного оловом (ITO), широко используются как инфракрасные отражатели (рефлекторы) и электроды, прозрачные в видимой области электромагнитного спектра [2].
В основе оптических явлений в полупроводниках лежит взаимодействие электромагнитного излучения со связанными и свободными носителями заряда, атомами кристаллической решётки, примесными атомами, электронно-дырочной плазмой. Электрические свойства проводящих материалов связаны с оптическими, что хорошо описывает теория Друде для свободных электронов [3]. Согласно теории Друде для свободных электронов оптические свойства прямо связаны с положением плазменной частоты и значением времени рассеяния электронов. Плазменная частота оксида индия находится в области ближнего ИК, поэтому этот материал отражает в области среднего ИК и прозрачен в видимом диапазоне [2]. Граница в области ближнего ИК сдвигается в сторону коротких длин волн с ростом концентрации носителей заряда. Сдвиг в ближнем ИК более заметен, чем в ближней УФ области (сдвиг Бурштейна-Мосса). Поэтому окно прозрачности становится уже с ростом концентрации носителей. Это означает, что и проводимость, и окно прозрачности взаимосвязаны друг с другом, так как проводимость также связана с концентрацией носителей [4]. Компромисс между сопротивлением и окном прозрачности для прозрачных проводящих покрытий определяется областью применения. Например, для LED пропускание может быть ограничено диапазоном длин волн излучаемого света, а для солнечных элементов важным является пропускание во всем спектре солнечного излучения [4]. В [5] отмечено, что для прозрачных проводящих оксидов не желательно иметь высокую
20 3
концентрацию носителей зарядов (> 10 см- ).
Среди различных методов получения ITO внимание исследователей привлекает возможность получения плёнок при низких температурах. Весьма перспективной в этом плане является дополнительная ионная стимуляция растущих плёнок [6, 7]. Кроме того, облучение низкоэнергетическими ионами поверхности роста обеспечивает дополнительное управление параметрами и свойствами плёнок.
Целью данной работы является исследование влияния ионно-лучевой обработки при реактивном ВЧ магнетронном напылении на ИК спектры прозрачных проводящих ГГО покрытий.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Нанокристаллические плёнки ГТО осаждали методом реактивного ВЧ магнетронного распыления на стеклянные подложки. Для проведения процессов формирования плёнок использовали модернизированную установку УРМ 3.279.029 [8], позволяющую в едином технологическом цикле производить магнетронное напыление и ионно-лучевую обработку, как во время нанесения, так и после. В процессе осаждения подложки поочередно проходили области распыления мишени и области воздействия ионного источника «Радикал М-100», через который проводился напуск рабочей смеси газов. Суммарное давление газовой смеси при напылении - 0,25 Па, состав кислородосодержащей газовой смеси Аг : 02 = 9 : 1, ВЧ мощность магнетронного разряда - 300 Вт, ток ионного источника - 30, 50 и 70 мА, температура подложек - 25, 50, 100, 150 °С, время напыления - 2 ч [9].
ИК спектры пропускания и отражения исследовали с помощью Фурье-спектрофотометра ФСМ 1202. Спектры пропускания полученных ГТО плёнок измеряли в диапазоне 2200 - 5000 см-1, т.к. стекло от 500 до 2200 см-1 сильно поглощает ИК волны. ИК отражение измеряли в диапазоне от 500 до 5000 см-1.
По области начала роста ИК отражения для некоторых образцов была определена плазменная частота ар. Для количественного описания данных ИК-спектроскопии использовали классическую модель Друде, в рамках которой плазменная частота определяется выражением [ 10]
2 N2 (01 =
р т * е08
31
где т* - эффективная масса, масса свободного электрона те = 9,Ы0- кг, электрическая постоянная е0 = 8,85-10-12 Ф/м, N - концентрация свободных носителей заряда. При расчёте принимали значение эффективной массы электронов т* = 0,35те [11, 12]. Значение диэлектрической проницаемости е(ГТО) = 3,5 + /0,7 [13]. Резонансная частота связана с волновым числом выражением ор = 2пckp .
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Плёнки ГТО, полученные реактивным ВЧ магнетронным напылением с чередующейся ионно-лучевой обработкой, имели размер зёрен порядка 9 нм. Без ионной обработки при 25 и 50 °С плёнки ГТО были рентгеноаморфными, а при 100 и 150 °С поликристаллическими с размером зёрен порядка 30 нм [9].
ИК пропускание плёнок ГТО, полученных без ионно-лучевой обработки, в среднем больше 80 %. Ионно-лучевая обработка вызывает монотонное уменьшение коэффициента пропускания, что свидетельствует об увеличении концентрации свободных носителей заряда
[4].
Следует отметить, что спектры пропускания плёнок ГТО, полученных при некоторых режимах напыления, имеют слабую полосу поглощения около 3720 см-1. Полоса поглощения 3727 см-1 соответствует гидроксильным группам, локализованным на катионах индия [14]. Плёнки ГТО, полученные при невысоких температурах, являются пористыми и подвержены деградации и изменению их свойств под действием влажности [15].
Наличие полосы, ответственной за гидроксильную группу в спектрах ИК пропускания и отражения (ИК отражение несёт больше информации о состоянии в приповерхностной области), однозначно свидетельствует о наличии этих групп на поверхности, поэтому из анализа спектров можно сделать вывод о большей чувствительности к влажности плёнок
1Т0, полученных без ионной обработки (высокоомных). Отсутствие данной полосы, предположительно, связано с уплотнением плёнок и уменьшением шероховатости поверхности при реактивном ВЧ магнетронном напылении с сопутствующей ионно-лучевой обработкой.
Инфракрасное отражение нанокристаллических 1ТО плёнок (рис. 1), полученных без ионно-лучевой обработки, имеют ИК отражение не выше 30 %. Ионно-лучевая обработка при температуре осаждения 50, 100 и 150 °С приводит к увеличению ИК отражения от 10 - 15 % до 50 - 70 %. Как указывалось выше, такое изменение связано с изменением концентрации свободных носителей заряда. Согласно полученным значениям, концентрация свободных носителей увеличивается с ростом тока ионного источника.
ИК спектры отражения в диапазоне 500 - 1500 см-1 имеют несколько пиков (рис. 1, таблица), которые можно отнести к колебательным модам в 1ТО плёнках. В [16] колебательные полосы при 610 и 500 см-1 приписывают фононному поглощению решётки 1п203. Согласно [17] пики, расположенные при 420 и 558 см-1 показывают наличие связи 1п-0-1п, а при 498 и 616 см-1 - связи Sn-O и Sn-O-Sn, соответственно. Таким образом, максимумы при 610 см-1 могут соответствовать колебательной моде оксида индия.
Таблица
Максимумы ИК спектров отражения
№ образца Режим получения: Т, °Си, мА Максимумы, см-1 Ар, см 1020 см-3
1 2 3
1 25 / 0 - 765 1050 - -
2 25 / 30 610 765 960 - -
3 25 / 50 610 765 980 - -
4 25 / 70 610 765 965 - -
5 50 / 0 610 765 980 - -
6 50 / 30 610 765 980 - -
7 50 / 50 610 765 980 - -
8 50 / 70 - - 970 2835 1,10
9 100 / 0 610 765 1000 - -
10 100 / 30 610 760 950 2450 0,82
11 100 / 50 610 770 990 2815 1,08
12 100 / 70 600 760 970 3045 1,27
13 150 / 0 603 765 950 - -
14 150 / 30 610 - 960 2520 0,87
15 150 / 50 - - 910 3700 1,88
16 150 / 70 - - 970 3870 2,05
Широкие полосы около 950 - 1050 см-1 вероятно относятся к подложке: на вставке рис. 1 представлен ИК спектр отражения чистой подложки (стекло), он имеет два явных максимума: сильный 1078 см-1 и слабый 772 см-1. В исследуемых образцах максимумы имеют смещение в длинноволновую область. На рис. 2 представлены кривые изменения положения максимума (около 950 - 1050 см-1) системы плёнка-подложка по сравнению с подложкой (1078 см-1), приведённые к толщине 1ТО плёнок, в зависимости от тока ионного источника при разных температурах осаждения. Здесь А = Махобразца - Махподложки в см-1, I - толщина в нм.
С ростом температуры осаждения смещение максимума уменьшается. С увеличением тока ионного источника смещение максимума увеличивается. Это смещение, вероятно, связано с возникновением напряжений в системе плёнка-подложка, на которые влияют структура, состав и толщина плёнок. Согласно [18] изменения напряжений с температурой осаждения могут быть связаны с изменением микроструктуры 1ТО плёнок во время синтеза. Причиной возникновения напряжений сжатия можно объяснить внедрением иона (кислорода) в межатомное пространство [19].
4500
3500
2500 k, сш-1
1500
Г 100
90
80
- 70
60
- 50
4 - 40
3 30
2
1
500
500
4500
100
90
80
2 70
4 е4 60
50
3 40 30 20
4500
3500
2500 k, сш-
1500
3500
2500 k, сш-1
1500
Рис. 1. ИК спектры отражения ГГО плёнок: 1 - без ионной обработки; с ионной обработкой 2 - 30 мА, 3 - 50 мА, 4 - 70 мА. а) 25 °С, б) 50 °С, в) 100 °С, г) 150 °С. Вставка: ИК отражение подложки
б)
1, 3 2
500
г)
500
2
1
1
J, шА
-10 0 10 20 30 40 50 60 70
-0.10 -0.15 -0.20
а
~Й-0.25 ш
о
■5д-0.30 -0.35 -0.40 -0.45
Рис. 2. Смещение максимума 1078 см-1, приведённого к толщине, в зависимости от тока ионной обработки: 1 - 25 °С; 2 - 50 °С; 3 - 100 °С; 4 - 150 °С
ВЫВОДЫ
Исследованы ИК спектры пропускания и отражения нанокристаллических ITO плёнок, полученных методом реактивного ВЧ магнетронного напыления с сопутствующей ионно-лучевой обработкой.
ИК пропускание плёнок ITO, полученных без ионно-лучевой обработки, в среднем больше 80 %. Ионно-лучевая обработка вызывает монотонное уменьшение коэффициента пропускания. Инфракрасное отражение ITO плёнок, полученных без ионно-лучевой обработки, имеют ИК отражение не выше 30 %. Ионно-лучевая обработка при температуре осаждения 50, 100 и 150 °C приводит к увеличению ИК отражения от 10 - 15 % до 50 - 70 %.
Монотонное уменьшение коэффициента пропускания и увеличение коэффициента отражения свидетельствуют о росте концентрации носителей заряда с увеличением тока ионно-лучевой обработки.
Максимумы полос от подложки имеют смещение в длинноволновую область. С увеличением тока ионного источника смещение увеличивается. Такое смещение полосы подложки может быть связано с возникновением напряжений в системе плёнка-подложка, на которые влияют структура, состав и толщина плёнок.
В ИК спектрах ITO плёнок, полученных без ионно-лучевой обработки, присутствует полоса, соответствующая гидроксильной группе, локализованной на катионах индия. Отсутствие полосы, соответствующей гидроксильным группам предположительно, связано с уплотнением плёнок и уменьшением шероховатости поверхности в результате действия ионной бомбардировки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wei Q., Zheng H., Huang Y. Direct patterning ITO transparent conductive coatings // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2001. V. 68, №3-4. P. 383-390.
2. Brewer S.H., Franzen S. Indium tin oxide plasma frequency dependence on sheet resistance and surface adlayers determined by reflectance FTIR spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106, № 50. P. 12986-12992.
3. Павлов Л.П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов. М. : Высш. шк., 1987. 239 c.
4. Liu H., Avrutin V., Izyumskaya N., Özgür Ü., Morko? H. Transparent conducting oxides for electrode applications in light emitting and absorbing devices // Superlattices and Microstructures. 2010. № 48. P. 458-484.
5. Exarhos G.J., Zhou X.-D. Discovery-based design of transparent conducting oxide films // Thin Solid Films. 2007. № 515. P. 7025-7052.
6. Наумов В.В., Бочкарев В.Ф., Горячев А.А., Куницын А.С., Ильяшенко Е.И., Гоа П.Е., Иохансен Т.Х. Влияние низкоэнергетичной ионной бомбардировки на кристаллическую структуру и сверхпроводящие свойства плёнок ниобия // Журнал технической физики. 2004. Т. 74, № 4. C. 48-52.
7. Ahmed N.A.G. An improved ion assisted deposition technology for the 21st century // Surface and Coating Technology. 1995. № 71(2). P. 82-87.
8. Ветошкин В.М., Закирова Р.М., Крылов П.Н., Суворов И.А. Высоковакуумная установка // Вакуумная техника и технология. 2011. Т. 21, № 1. С. 57-59.
9. Крылов П.Н., Закирова Р.М., Федотова И.В., Гильмутдинов Ф.З. Влияние ионной обработки на свойства плёнок In2O3:Sn // Физика и техника полупроводников. 2013. Т. 47, № 6. C. 859-863.
10. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников. М. : Наука, 1977. 366 с.
11. Qiao Z., Latz R., Mergel D. Thickness dependence of In2O3:Sn film growth // Thin Solid Films. 2004. № 466. P. 250-258.
12. Gassenbauer Y., Schafranek R., Klein A., Zafeiratos S., Hävecker M., Knop-Gericke A., Schlögl R. Surface states, surface potentials, and segregation at surfaces of tin-doped In2O3 // Physical Review B. 2006. № 73. Р. 245312-1-11.
13. Романовский С.О., Селькин А.В., Стамов И.Г., Феоктистов Н.А. Экситоны в кристаллах ZnP2 в электрическом поле барьера Шоттки // Физика твердого тела. 1998. Т. 40, № 5. C. 884-886.
14. Харланов А.Н., Лунин В.В. Физико-химические свойства нанокристаллических гетерогенных катализаторов In2O3-ZrO2 (3-10 мол.% In2O3), приготовленных в сверхкритической воде // Сверхкритические Флюиды: теория и практика. 2008. Т. 3, № 2. C. 82-92.
15. Kaufman H.R., Harper J.M.E. Ion-assist applications of broad-beam ion sources // Proceedings of SPIE. 2004. V. 5527. P. 50-68.
16. Hammarberg E. Nanoscale transparent conductive oxides via microwave-assisted polyol synthesis : Dissertation zur Erlangung des Grandes Doktor der Naturwissenschaften. Schweden. 2008. 131 p.
17. Stoica T.F., Stoica T.A., Zaharescu M., Popescu M., Sava F., Popecsu-Pogrion N., Frunza L. Characterization of
ITO thin films prepared by spinning deposition starting from a sol-gel process // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2000. V. 2, № 5. P. 684-688.
18. Uzupis A., Vengalis B., Lisauskas V., Tamulevicius S., Augulis L. Kinetics of residual stress in electrochemically doped ITO thin films // Materials Science (Medziagotyra). 2006. V. 12, № 4. P. 297-299.
19. Калиниченко А.И., Перепелкин С.С., Стрельницкий В.Е. Формирование напряжений сжатия в тонких плёнках при ионном облучении // Вопросы атомной науки и техники. Серия радиационных повреждений и радиационное материаловедение. 2007. 91(6). C. 116-119.
IR SPECTRA OF THE NANOCRYSTALLINE FILMS ITO OBTAINED BY REACTIVE RF MAGNETRON SPUTTERING WITH ASSISTED ION-BEAM TREATMENT
Krylov P.N., Zakirova R.M., Fedotova I.V., Akashkina R.G., Shirobokov E.P.
Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Nanocrystalline films of indium oxide doped with tin were obtained by alternating of processes reactive RF magnetron sputtering and ion treatment. The IR spectra of the ITO films, depending on the ion current treatment are investigated. The effect of ion beam treatment on the presence of a hydroxyl group, the magnitude of the stress in the system film-substrate, the change in concentration of charge carriers is shown.
KEYWORDS: tin-doped indium oxide, ITO, IR spectra, reactive RF magnetron sputtering.
Крылов Пётр Николаевич, кандидат физико-математических наук, доцент УдГУ, e-mail: ftt@udsu.ru Закирова Раушания Мазитовна, ведущий инженер УдГУ, e-mail: ies@udsu.ru
Федотова Ирина Витальевна, кандидат физико-математических наук, доцент УдГУ, e-mail: irr.08@mail.ru Акашкина Рауза Габдрахмановна, ведущий технолог УдГУ Широбоков Евгений Петрович, аспирант УдГУ
