CC BY
41
УДК 547.56/565:634.8
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРОКАТЕХИНА И СИРИНГИЛА В КОЖИЦЕ ВИНОГРАДА КРАСНЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ СОРТОВ
© М.Г. Бежуашвили , Н.Д. Мусашвили
Институт садоводства, виноградарства и виноделия, пр. Геловани 6,
Тбилиси (Грузия) E-mail: mbezhuashvili@yahoo.com
Идентифицированы соединения, выделенные из кожицы винограда сорта Саперави (распространенного в восточной Грузии). Вещества оказались производными пирокатехина (I) и сирингила (II). В частности: I - (3,4-дигидроксифенил)-1-пропан-1-он; II - (3,5-диметокси, 4-гидроксифенил)-1-бутан-1-он. Идентифицированные соединения содержатся также в кожицах винограда сорта Оцханури сапере и Каберне.
Ключевые слова: идентификация, пирокатехин-1-пропан-1-он, сирингил-1-бутан-1-он.
Введение
Фенольные вещества винограда красных сортов и приготовленные из них вина представлены богатым спектром: антоцианы, катехины, проантоцианидины, флавонолы, флавоны, флавононы, фенолкарбоновые кислоты, стильбены. Для высококачественных вин значительными являются как антоцианы, так и неанто-циановые фенольные соединения, исследование которых вызвало интерес многих ученых. В экстрактах красных испанских вин, приготовленных из сортов Темпранильо, Грациано, Каберне совинион и Мерлот, содержатся эфиры галловой кислоты: метилгалловой - 1,07-2,26 мг/л; этилгалловой - 4,15-5,04 мг/л; гекси-лового эфира транс-п-кумаровой кислоты - 0,2-0,37 мг/л. Суммарное количество неантоциановых фенольных соединений в винах: для Темпранильо - 94,26±3,76 мг/л; Грациано - 177,23±3,96 мг/л; Каберне совинион - 166,81±4,18 мг/л и Мерлот - 125,06±0,93 мг/л [1]. В красных виноградах и винах идентифицирован ас-тильбин (дигидрокверцетин-3-о-рамнозид), количество которого составляет в Мерлоте 11,61 мг/л; Каберне совинион - 8,24 мг/л; Егиодола - 15,13 мг/л; в винограде содержится до 30 мг/кг [2]. В красных винах идентифицированы неантоциановые соединения в виде фенолкарбоновых кислот и их производных, катехинов, флавонолов, проантоцианов и стильбенов [3]. В красных винах, приготовленных в ЮАР из сортов Каберне совинион, Пинотаж и Шираз, содержание кафтарик кислоты изменяется по месту культивирования этих сортов и соответственно составляет 0,67-1,53, 2,22-66,36 и 0,62-1,42 мг/л [4]. В кожице и мякоти красного винограда определены транс-кафтарик, цис-коутарик и транс-коутарик кислоты: 1,31-2,87; 3,22-7,54; 0,7914,65 мг/л. В мякоти этих веществ - соответственно 1,72-7,09; 0,28-1,82; 0,53-3,80 мг/л [5]. В испанских красных винах транс-кафтарик и транс-коутарик кислоты соответственно фиксируются в следующих количествах: Темпранильо - 0,72±0,7 и 0,77±0,01 мг/л; Грациано - 2,52±0,07 и 0,90±0,02 мг/л; Каберне совинион - 4,09±0,19 и 1,12±0,02 мг/л; Мерлот - 2,15±0,01 и 0,80±0,01 мг/л [1]. Авторами [6] установлено содержание транс-кафтарик, транс-коутарик и транс-фертарик кислот в винограде белого сорта и его соке. В частности, их количество по отношению суммарных фенольных веществ составляет в винограде 80,2±1,2; 18,1±1,2; 1,7±0,3%, в соке винограда - 84,6±1,2; 12,7±1,1 и 2,4±0,3%. В винах и бренди идентифицировано соединение фенолпропаноидной структуры (2,3-дигидрокси-1-гваяцилпропан-1-он) [7]. В вине «Рислинг» идентифицирован ряд производных бензойных и коричной кислот, в частности, (Е)-коффеоил этилтартрат, глюкозиды коричной, п-кумаровой и ферулевой кислот. Производные, имеющие фенилпропаноидную структуру, идентифицированы в виде 3-гидрокси-1-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-пропан-1-он и 2,3-
* Автор, с которым следует вести переписку.
дигидрокси-1-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-пропан-1-он [8]. Красные сорта винограда (Саперави, Каберне, Оцханури сапере и др.), распространенные в Грузии, а также приготовленные из них вина богаты фенольными веществами. Они представлены в виде нефлавоноидов (фенолкарбоновые кислоты, стильбены) и фла-воноидов (катехины, проантоцианидины, антоцианы, флавонолы, флавононы). Учитывая, что фенольные вещества значительно определяют органолептические качества вин и обусловливают их лечебнопрофилактические свойства [9-12], их изучение является актуальным вопросом.
Цель нашей работы - исследование новых неантоциановых фенольных соединений в винограде красных сортов и винах. В данной работе представлены идентифицированные нами два соединения, выделенные из кожицы винограда сорта Саперави.
Экспериментальная часть
Объект исследования - выделенные два индивидуальных соединения (I и II). Вещества извлечены из этилацетатного экстракта кожицы винограда сорта Саперави путем колоночной хроматографии. Идентификацию исследуемых веществ проводили на основе тонкослойной хроматографии, инфракрасных спектроскопии и хромато-масс-спектроскопии. Тонкослойную хроматографию проводили на пластинках силуфола в системе растворителей хлороформ : метанол (90 : 10), а проявитель - диазотированная сульфаниловая кислота. Хромато-масс-спектры получали на приборе фирмы «Agilent Texnologies» MS5975; газ-носитель -гелий, 0,75 мл/мин; колонка - HP5MS, 30, 05, 15 мм; адсорбент - дифенил-диметилполисилоксан. ИК-спектры снимали в таблетках КВг. Экстракты из кожицы винограда Оцханури Сапере и Каберне получены путем горячей экстракции этилацетатом. Результаты исследования представлены на рисунках 1-3.
Обсуждение результатов
Соединение (I) при проявлении диазотированной сульфаниловой кислотой дает пятно красноватооранжевого цвета с Rf - 0,87, а соединение (II) проявляется в виде пятна, окрашенного интенсивным оранжевым цветом с Rf - 0,76 (рис. 1). По газовой хроматографии исследуемые вещества характеризуются близкими временами удерживания. Соединение I - 10,5, а соединение II - 13,11 мин (рис. 2). Исследуемые соединения идентифицированы как производные пирокатехина (I) пирокатехин-1-пропан-1-он и сирингила (II) сирингил-1-бутан-1-он (рис. 3-а, б).
• т
Рис. 1. Тонкослойная хроматограмма исследуемых веществ (1, 2) и этилацетатных экстрактов кожицы винограда сорта Саперави (I) и Каберне (II)
Рис. 2. Газовая хроматограмма исследуемых соединений
Рис. 3. Масс-спектры (3,4-дигидроксифенил)-1-пропан-1-она (а) и (3,5-диметокси-4-гидроксифенил)-1-бутан-1-она (б)
Список литературы
1. Managas M., Suarez R., Gomez - Cordoves C and Bartolome B. Simultaneous Determination of Nonanthocyanin Phenolic Compounds in red Wines by HPLC-DAD/ESI-MS // Am. Y. Enol. Vitic. 2005. V. 56. №2. P. 139-147.
2. Yandrault N., Yarronde F., Delaunay Y.C., Castagnino C. etc. Yevels of stilbene oligomers and astilbin in French varietal wines and in grapes during noble rot development // J. Agric Food Chem. 2002. V. 50. №7. P. 2046-2052.
3. Sun Y., Liang F., Bin Y., Li P. and Duan Ch, Screening Non-colored Phenolics in red Wines using liguid chromatography/Ultraviolet and Mass Spectrometry/Mass Spectrometry Libraries // Molecules. 2007. №12. P. 679-693.
4. Rossouw M., Marais Y. Phenolic compounds in South African red wines // Wynboer. 2003. February.
5. Falchi M., Bertelli A., Lo Scatro R., Morassut M. etc. Comparison of Cardioprotective Abilities between the Flesh and Skin of Grapes // J. Agric. Food Chem. 2006. V. 54. №18. P. 6613-6622.
6. Mozetic B., Tomazic I., Skvare A., Frebse P. Determinantion of Polyphenols in White Grape Berries cv. Rebula // Acta Chim. Slov. 2006. V. 53. P. 58-64.
7. Gomez-Cordoves C., Bartolome B. and Jimeno M. Y. Identification of 2,3-dihydroxy-1-guacylpronan-1-one in brandies // J. Agric. Food chem. 1997. V. 45. P. 873-876.
8. Baderschneider B. and Winterhalter P. Isolation and characterization of nowel benzoats cinnamates, flawonoids and lognans from Riesling wine and screening for antioxidant activity // J. Agric. Food chem. 2001. V. 49. P. 2788-2798.
9. Антиоксидантная активность виноматериалов для вин кахетинского типа и ее зависимость от фенольных соединений // Виноделие и виноградарство. 2005. №6. C. 28-29.
10. Shalashvili A., Zambahihidze N., Targamadze I., Ugrekhelidze D. Quantitative changes of Phenolic Compounds and their Free Radical Scavenging Capacity at Ageing of Georgian White wines // Bulletin of the georgian Academy of Sciences. 2004. V. 170. №2. P. 376-378.
11. Klatsky A.I., Armstrong M.A. and Friedman G.D. Red wine, white wine, lequor, beer and risk for coronary artery disease // Am. J. Cardiology. 1997. V. 80. №4. P. 416-420.
12. Kordo K., Matsumoto A., Kurata H., Yanahashi H., Koda H., Amachi I., Itakuka H. Inhibition of oxidation of Low density Lipoprotein with red wine // Lancet. 1994. V. 344. P. 1152-1154
13. Frankel E.N., Kanner Y.B., Parks E., Kinsella Y.E. Inhibition of oxidation of human Low-density Lipoprotein by phenolic substances in red wine // Lancet. 1993. V. 341. P. 454-457.
Поступило в редакцию 26 июня 2008 г.
