CC BY
171УДК 663.91.01
DOI 10.29141/2500-1922-2019-4-1-4
Идентификация подлинности
сливочного масла
методами термического анализа
А.Л. Верещагин1*, И.Ю. Резниченко2, Н.В. Бычин1
1Бийский технологический институт - Филиал Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова, г. Бийск, Российская Федерация, *e-mail: val@bti.secna.ru
2Кемеровский технологический институт пищевой промышленности, г. Кемерово, Российская Федерация
Реферат
Обобщены преимущества и недостатки различных методов оценки качества жиров; определен потенциал метода дифференциальной сканирующей калориметрии. Цель исследований - установление возможности применения метода ДСК для определения состава и подлинности эмульсионных жировых продуктов на основе молочного жира типа «вода в масле». В качестве объектов исследования выбраны образцы импортного и отечественного масла сливочного жирностью 79 и 82,5 %, приобретенные в розничной торговле Алтайского края; масла пальмового рафинированного отбеленного дезодорированного; масла сливочного топленого и молочно-растительных спредов; шоколадного масла. Процесс плавления образцов масла изучался методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе DSC-60 (Shimadzu, Япония); фазовые переходы исследовались методом ДТА-ТГА на приборе модели Shimadzu-60 (Shimadzu, Япония). Исследование механических свойств проводилось методом пенетрации на термомеханическом анализаторе модели TMA-60 (Shimadzu, Япония). Органолептические показатели сливочного масла оценивали по 20-балльной шкале в соответствии с ГОСТ Р 52969-2008. По результатам исследований установлено, что образцы сливочного масла производства Республики Беларусь содержат высокоплавкие триглицериды и превосходят аналогичную продукцию предприятий Алтайского края по комплексу органолептических показателей. Определено, что методом ТГА можно различить сливочное масло от пальмового по потере массы образца, а методом ДСК - по температуре плавления. Выявлено отсутствие линейности между составом смеси и тепловым эффектом плавления высокотемпературной группы глицеридов. По мнению авторов, нелинейная зависимость может быть объяснена взаимодействием глицеридов пальмового и сливочного масел с образованием смешанных триглицеридов. Методы термического анализа позволяют идентифицировать качественный и количественный состав жировых эмульсионных продуктов типа «вода в масле». Установлено взаимодействие пальмового масла со сливочным при равенстве их массовых долей в спреде.
Для цитирования:Верещагин А.Л., Резниченко И.Ю, Бычин Н.В. Идентификация подлинности сливочного масла методами термического анализа //Индустрия питания|Food Industry. 2019. Т. 4. № 1. С. 34-46. DO110.29141/2500-1922-2019-4-1-4
Originality Identification
of Butter by Thermal Analysis Methods
Alexander L. Vereshchagin1*, Irina Yu. Reznichenko2, Nikolai V. Bychin1
Biysk Technological Institute (subdivision) Altai State Technical University of I.I. Polzunov, Biysk, Russian Federation, *e-mail: val@bti.secna.ru 2Kemerovo Institute of Food Science and Technology (University), Kemerovo, Russian Federation
Ключевые слова:
идентификация;
кислотно-жировой
состав;
фальсификация;
масло;
спред
FOOD INDUSTRY
Keywords:
identification; acid-fat composition; sophistication; oil;
spread
Abstract
The article summarizes advantages and disadvantages of different methods of fats quality control; and determines the potential of the Differential scanning calorimetry (DSC) method. The research aim is to study the possibility of using the DSC method to determine the composition and authenticity of emulsive fat products based on milk fat of the "water in oil" type. The objects of the study are samples of imported and domestic butter with a fat content of 79 and 82.5%, purchased in the retail trade of the Altai territory; palm oil refined bleached deodorized; butter oil; dairy and vegetable spreads; chocolate butter. The researchers studied melting process of oil samples by differential scanning calorimetry on the device DSC-60 (Shimadzu, Japan); phase transitions by DTA-TGA method on the device Shimadzu-60 (Shimadzu, Japan). They analyze mechanical properties by the penetration method on a thermomechanical analyzer model TMA-60 (Shimadzu, Japan); sensory characteristics of butter by a 20-point scale in accordance with GOST R 52969- 2008. According to the research results butter samples produced in the Republic of Belarus contain high-melting triglycerides and has better organoleptic indicators complex compared to the similar products of the Altai territory enterprises. Authors determined that the TGA method can distinguish butter from palm oil by the sample mass loss, and the DSC method - by the melting temperature. There is no linearity between the mixture composition and the thermal melting effect of the high-temperature group of glycerides. Authors explained the nonlinear dependence by the interaction of palm oil and butter glycerides with the mixed triglycerides generation. Thermal analysis methods can identify the qualitative and quantitative composition of fat emulsion products such as "water in oil". There is an interaction of palm oil with butter at the equality of its mass shares in the spread.
For citation: Alexander L. Vereshchagin, Irina Yu. Reznichenko, Nikolai V. Bychin. Originality Identification of Butter by Thermal Analysis Methods. Индустрия питания|Food Industry. 2019. Vol. 4, No. 1. P. 34-46. DO110.29141/2500-1922-2019-4-1-4
Введение
Сливочное масло - важнейший продукт, в состав которого входят липиды молока, и в то же время это самый дорогостоящий продукт переработки молока. Сливочное масло служит исходным сырьем для производства фракций молочного жира, безводного молочного жира (топленого масла), спредов различного состава, т. е. эмульсий типа «вода в масле».
Для идентификации подлинности молочного жира опробовано более двадцати физических методов изучения фазовых переходов, критических температур, плотности, реологических, электромагнитных и функциональных его свойств [1]. В настоящее время особо выделяют прямой газохроматографический метод определения триглицеридов сливочного масла, рекомендованный директивой Еврокомиссии1.
Молочный жир представляет собой сложную и изменчивую смесь глицеридов, в составе которых насчитывается более 500 отдельных жирных кислот [2]. Даже если взять 15 наиболее распространенных жирных кислот, то для них возможны 3 375 триглицеридных (ТГ) структур. Такой сложный состав в высшей степени затрудняет их
Commission Regulation (EC) No 273/2008 of 5 March 2008 laying down detailed rules for the application of Council Regulation (EC) No 1255/1999 as regards methods for the analysis and quality evaluation of milk and milk products.
идентификацию. Диапазон значений температуры плавления составляющих молочный жир триглицеридов лежит в диапазоне от 40 до 72 °С. Однако диапазон температур плавления самого молочного жира составляет от 40 до 37 °С, поскольку считается, что более тугоплавкие ТГ растворяются в расплавах с более низкой температурой плавления [3]. При любой промежуточной температуре молочный жир представляет собой смесь твердой и жидкой фаз. К тому же состав жира зависит от времени года, региона, рациона питания коров и стадии лактации, что также затрудняет применение физических методов для анализа молочного жира.
Дефицит молочного жира привел к выпуску продукции с его пониженным содержанием. Для этой цели использовались спреды с повышенным содержанием воды, однако их срок хранения составлял 10-14 суток, что не устраивало торговые организации [2, р. 32] (в России к ним относится масло «Чайное» жирностью 50 %).
Добавление тропических растительных жиров (главным образом, пальмового масла или его фракций) увеличивает срок хранения масла и снижает его стоимость.
В пальмовом масле выделяют две основные фракции: олеин - жидкая фракция с температу-
рой плавления 19-24 °С; стеарин - твердая фракция с температурой плавления 47-54 °C. Кроме олеина и стеарина, существуют и другие фракции пальмового масла, например суперолеин, или олеин двойного фракционирования (температура плавления 13-17 °С, средняя фракция - 32-38 °С1).
Однако однозначное определение растительных жиров в составе молочного по наличию фазы, плавящейся при более высокой температуре, в настоящее время затруднительно: во-первых, система «сливочное масло - пальмовое масло» не изучена методами термического анализа (не исключено образование эвтектических смесей глицеридов); во-вторых, введение в рацион питания животных кормов, обогащенных растительными жирами (шротом сои, подсолнуха), вызывает превращение ненасыщенных кислот С18:2 и С18:3 в насыщенные С18:0 [3, p. 39], что должно привести к образованию триглицеридов с более высокой температурой плавления.
Использование дифференциального термического метода для анализа пищевых жиров [4] ограничено рабочим диапазоном температур от 20 °С, что не позволяет изучать процессы с низкоплавкими триглицеридами.
Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) позволяет изучать процессы в диапазоне температур от -150 до 500 °С, охватывая процессы плавления и фазовые переходы всех компонентов молочного жира. Метод основан на отличии показателей теплоемкости и температур фазовых переходов молочного жира, растительных жиров и воды [5]; его можно применять для обнаружения отклонений сливочного масла от заявленного состава.
Для повышения степени достоверности метод ДСК комбинировали с методом главных компонент [6].
Целью данной работы является изучение возможности применения метода дифференциальной сканирующей калориметрии для определения состава и подлинности эмульсионных жировых продуктов на основе молочного жира типа «вода в масле». Экспериментальная часть Объекты исследования
Сливочное масло. Объектами исследования послужили образцы импортного и отечественного (ГОСТ Р 52969-2008) масла сливочного жирностью 79 и 82,5 %, приобретенного в магазинах розничной торговли Алтайского края: «FIN» (АО «Valio», Финляндия); «Из Вологды» - сливочное традиционное (ОАО «Учебно-опытный молоч-
1Пальмовое масло. Википедия [URL: http://ru.wikipedia.
org/wiki/%CF%E0%EB%FC%EC%EE%E2% EE%E5_%EC%E0%F1
%EB%EE] (последнее обращение: 17.03.2014).
ный завод» ВГМХА им. Н.В. Верещагина); масло «Брюкке» (ООО «Брюкке», Немецкий национальный район, Алтайский край); масло «Самодельное» сладко-сливочное, полученное методом сбивания (Бийский район, Алтайский край); масло «Сливочное» (маслосырозавод с. Камышенка, OOO АКХ «Ануйское» Петропавловского района, Алтайский край); масло «Lupark» кисло-сливочное слабосоленое («Arla Food samba», DK-8260; Vibyj, Дания); масло «Anchor» (Новая Зеландия).
Пальмовое масло. Для сравнения было взято масло пальмовое рафинированное отбеленное дезодорированное (поставщик - ЗАО «Жировой комбинат»; импортер - Малайзия), реализуемое на территории Алтайского края под названием «жир специального назначения» (ТУ 9142-03700333530-08).
Масло сливочное топленое ГОСТ 32262-2013 (ООО «Холод», Алтайский край, г. Заринск).
Молочно-растительные спреды. Объекты исследования - масло сливочное жирностью 72,5 %, ГОСТ Р 52969-2008: сливочное масло «Крестьянское» (ООО «Холод», Алтайский край, г. Заринск);масло коровье крестьянское сладко-сливочное несоленое «Майминское», высший сорт (ООО «Сибирское масло», пос. Краснообск», ГНУ СибНИИЗХим РАСХН); масло сладко-сливочное «Крестьянское»несоленое, высший сорт (ЗАО «Барнаульский молочный комбинат», г. Барнаул); масло сливочное «Крестьянское» (ООО «Алтайская буренка», Алтайский край, Зональный район, с. Буланиха); масло коровье сладко-сливочное крестьянское «Чарышское», высший сорт (ООО «Сибирское масло»); масло из коровьего молока сладко-сливочное соленое «Солонеш-ное крестьянское» (ООО «Алтайское масло», г. Бийск).
Шоколадное масло. Объектами исследования являлись образцы шоколадного масла и спреды отечественного производства: масло сливочное шоколадное ГОСТ 32899-2014 ТМ «Белый замок» (ООО «Холод» и ООО «Лидер») и спред шоколадный: «Шоколадное» торговой марки (ТМ) «Престол» (ООО «Фабрика «Фаворит»), «Шоколадный» (ООО «Алтайское масло»). Методы исследования
Дифференциальная сканирующая калориметрия. Процесс плавления образцов масла изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе DSC-60 (Shimadzu, Япония). Масса навески - 10,0 ± 0,5 мг. Измерительная ячейка охлаждалась жидким азотом до температуры 100 °С. Опыты проводили в температурном диапазоне от -100 до +50 °С при скорости нагревания 10 °С/мин. Опыты проходили в среде азота; расход газа составлял 40 см3/мин. Для балансировки системы исполь-
FOOD INDUSTRY
зовался а-кварц. Калибровка прибора проведена по индию (Тпл = 156,6 °С; Л Н = 28,71 Дж/г). Расчетные данные были получены с использованием программного обеспечения DSC-60.
Метод синхронного термического анализа ДТА-ТГА. Исследование фазовых переходов производилось методом ДТА-ТГА на приборе модели Shimadzu-60 (Shimadzu, Япония). Использовали азот 99,999%-й степени чистоты; его пропускали со скоростью ~40 см3/мин. Масса навески составляла 10,0 ± 0,5 мг. Опыты проводили в температурном диапазоне от 20 до 500 °С при скорости нагревания 10 °С/мин в среде азота; расход газа составлял 40 см3/мин. Калибровка прибора была проведена по индию (Тпл = 156,6 °С; АН = 28,71 Дж/г). Расчетные данные были получены с использованием программного обеспечения фирмы Shimadzu (Япония).
Термомеханический анализ. Исследование механических свойств проводили методом пе-нетрации на термомеханическом анализаторе модели ТМА-60 (Shimadzu, Япония). Исследуемый образец помещали в чашечку диаметром 15 мм и высотой 2 мм. Пенетрация проводилась индентором диаметром 5 мм со скоростью на-гружения индентора 10 г/мин до максимальной нагрузки 400 г. Опыты проводились в атмосфере азота, расход газа - 40 см3/мин, при температуре 20 ± 0,3 °С. Расчетные данные были получены с использованием программного обеспечения ТМА-60. Определены усилия сжатия образцов масла сливочного при 50 %-й деформации (погрешность измерения ± 10 %).
Органолептические показатели сливочного масла оценивали по 20-балльной шкале на соот-
ветствие ГОСТ Р 52969-2008 «Масло сливочное. Технические условия». Результаты и их обсуждение
Сливочное масло. Известно, что глицериды молочного жира в зависимости от глубины и скорости охлаждения способны кристаллизоваться в трех полиморфных формах: а, в' и в, а при охлаждении до -80 °С образовывать стекловидную Y-форму. Так, для молочного жира первый фазовый переход наблюдается при 0-2 °С; второй - при 10-15; третий - при 18-23 °С [7].
Температуры фазовых переходов зависят от состава триглицеридов, который бывает обусловлен породой скота, временем года, составом кормов и технологическими режимами переработки сырья. Температуры фазовых переходов растительных масел отличаются от температур фазовых переходов молочного жира, что позволяет использовать метод определения температур фазовых переходов для установления подлинности продукта.
Анализ кривых ДСК позволил разбить исследуемые образцы на две группы (рис. 1 и 2). Совпали кривые ДСК для образцов масел «Брюкке», «Lupark», «FIN» и АКХ «Ануйское». Такую же форму кривой имел образец сливочного масла, полученного вручную. При проведении аналогичного исследования в 2012 г. пальмовое масло не было обнаружено в образцах масел «Брюкке», «FIN» и «Anchor».
Значение перекисного числа в образцах масел находилось в диапазоне 0,20-2,40 ммоль активного кислорода/кг и кислотного - 0,42-1,45, что соответствовало требованиям ГОСТа.
Рис. 1. Кривая ДСК образца масла «Брюкке» Fig. 1. DSC Curve of the Butter Sample "Bryukke"
FOOD INDUSTRY
Рис. 2. Кривая ДСК образца масла «Традиционное из Вологды» Fig. 2. DSC Curve of the Butter Sample "Traditional from Vologda"
Сравнение сливочного масла, изготовленного предприятиями Алтайского края и Республики Беларусь
Объектами исследования послужили пять образцов сладко-сливочного несоленого масла, следующих торговых марок:
1) «Элитное», м.д. жира 84 % (ТМ «Бабушкина крынка», изготовитель - ОАО «Бабушкина крынка», Республика Беларусь, г. Могилев);
2) «Белорусское», м.д. жира 82,5 % (ТМ «Щу-чинский МСЗ», изготовитель - ОАО «Щучинский МСЗ», Республика Беларусь, Гродненская обл., г. Щучин);
3) «Брюкке», м.д. жира 82,5 % (изготовитель - ООО «Брюкке», Немецкий национальный район, Алтайский край;
4) «Крестьянское», м.д. жира 72,5 % (ТМ «Лакт», изготовитель - АО «Барнаульский молочный комбинат»);
5) «Алтайское», м.д. жира 82 % (ТМ «Киприно», изготовитель - ООО «Кипринский молочный завод»).
Согласно проведенной органолептической оценке образец масла «Крестьянское» торговой марки «Лакт» (АО «Барнаульский молочный комбинат») был отнесен к первому сорту (15 баллов), остальные образцы - к высшему (19 баллов) по 20-балльной шкале.
Сравнение кривых ДСК образцов масла представлено на рис. 3.
Кривые ДСК качественно отличаются друг от друга, что предполагает различие их составов. Количественное сравнение кривых ДСК образцов представлено в табл. 1.
Поскольку температура плавления молочного жира находится в диапазоне от 32 до 36 °С, можно утверждать, что во всех образцах присутствуют более тугоплавкие триглицериды. Однако, учитывая удельную теплоту плавления эндоэф-фектов, можно предположить, что в образцах 3 и 4 массовая доля примесей незначительна. Возможно, это связано с использованием производителем оборудования для выпуска нескольких видов масложировой продукции. Отметим, что у образцов 1, 2 и 5 массовая доля тугоплавких триглицеридов самая высокая, причем у образца 1 она примерно в 4 раза меньше.
Из представленных данных следует, что образцы масел «Элитное», «Белорусское» и «Алтайское» имеют в своем составе тугоплавкие триглицериды. Можно допустить, что их происхождение связано с использованием для животных кормов, обогащенных растительными жирами (шротом сои, подсолнечника, кукурузного силоса), а это, в свою очередь, приводит к превращению ненасыщенных кислот С18:2 и С18:3 в насыщенные С18:0 [3, р.39] и далее - к образованию триглицеридов с более высокой температурой плавления.
Таким образом, изученные образцы сливочного масла производства Республики Беларусь содержат высокоплавкие триглицериды и при этом превосходят аналогичную продукцию Алтайского края по комплексу органолептических показателей.
Безводный молочный жир (топленое масло). Для сравнения был взят образец обезвоженного молочного жира «Масло топленое сливочное»
FOOD INDUSTRY
DSC mVV
Temp [C|
Рис. 3. Кривые ДСК образцов масел: 1 - «Элитное» (ОАО «Бабушкина крынка»); 2 - «Белорусское» (ОАО «Щучинский МСЗ»); 3 - «Брюкке» (ООО «Брюкке»); 4 - «Крестьянское» (АО «Барнаульский молочный комбинат»); 5 - «Алтайское» (ООО «Кипринский молочный завод»). Fig. 3. DSC Curves of the Butter Samples: 1 - «Elitnoe» (PLC «Babushkina Krynka»); 2 - «Belorusskoe» (PLC «Shchuchinskij MSZ»); 3 - «Bryukke» (LLC «Bryukke»); 4 - «Krestyanskoe» (PC «Barnaulskiy Molochnyj Kombinat»); 5 - «Altajskoe» (LLC «Kiprinskiy Molochnyj Zavod»)
Таблица 1. Параметры конечной стадии процесса плавления Table 1. Final Stage Parameters of the Melting Process
Образец масла Параметры процесса плавления
Температура, °С I Удельная теплота, Дж/г
1.«Элитное» 42,5 7,6
2. «Белорусское» 45,9 34,9
3. «Брюкке» 56,3 0,4
4. «Крестьянское» 61,0 0,7
5. «Алтайское» 44,6 38,3
ГОСТ 32262-2013 (ООО «Холод», г. Заринск). Кривая ДСК этого продукта, представленная на рис. 4, существенно отличается от всех ранее исследованных продуктов и характеризуется наличием двух эндоэффектов с температурами максимумов 15,7 °С (36,8 Дж/г) и 36,2 °С (17,5 Дж/г) соответственно. Это свидетельствует об изменении структуры глицеридов и увеличении доли высокоплавкой фракции молочного жира. Полученные результаты согласуются с известными литературными данными [8].
Спреды сливочного и пальмового масел. Смеси сливочного и пальмового масел заданного состава получали при плавлении на водяной
бане. Сопоставление кривых ДТА/ТГА образцов пальмового и сливочного масел (82,5 % м. д. молочного жира) представлено на рис. 5. Кривые качественно отличаются. Количественное их сопоставление представлено в табл. 2.
Из данных, приведенных в таблице, следует, что методом ТГА можно отличить сливочное масло от пальмового по потере массы образца. В составе сливочного масла есть вода, соответственно потеря массы, образца сливочного масла до 200 °С больше, чем у пальмового. Судя по величине потери массы образец сливочного масла теряет всю воду при нагревании до 200 °С.
DSC
mW
■ООО ' üotoo
Temp leg
Рис. 4. Кривая ДСК обезвоженного молочного жира (топленого масла) Fig. 4. DSC Curve ofDehydrated Milk Fat (Butter Oil)
Рис. 5. Кривые ДТА/ТГА сливочного и пальмового масел Fig. 5. DTA/TGA Curves ofButter and Palm Oil
Таблица 2. Параметры кривых ДТА/ТГА образцов сливочного и пальмового масел Table 2. DTA/TGA Curves Parameters ofButter and Palm Oil Samples
Показатель Сливочное масло Пальмовое масло
Параметры кривых ДТА
Температура плавления, °С 34,16 36,46
Энтальпия плавления, Дж/г 1900 259
Температура максимума испарения, °С 390 413
Энтальпия испарения, Дж/г 1630 2220
Параметры кривых ТГА
Потеря массы в диапазоне температур, %
20-200 °С 19,21 0,074
200-500 °С 78,55 99,926
FOOD INDUSTRY
Таблица 3. Параметры кривых ДСК образцов сливочного и пальмового масел Table 3. DSC Curves Parameters of Butter and Palm Oil Samples
Показатель 1 Сливочное масло 1 Пальмовое масло
Максимум первого эндоэффекта, °С 0,55 -2,16
Энтальпия первого эндоэффекта, Дж/г 25,53 3,13
Максимум второго эндоэффекта, °С 35,94 38,65
Энтальпия второго эндоэффекта, Дж/г 5,13 20,70
Температуры плавления пальмового и сливочного масел различаются всего на два градуса.
Количественные отличия кривых ДСК образцов представлены в табл. 3.
Для сопоставления выбрали области плавления высокотемпературных глицеридов, где наблюдаются наиболее интенсивные фазовые переходы.
Таким образом, методом ДСК также можно различить сливочное масло от пальмового по температуре плавления. Для сливочного масла характерной признана температура плавления 35,9 °С, для пальмового - 38,6 °С.
Для изучения возможности использования метода ДСК для определения массовой доли пальмового масла в сливочном были приготовлены смеси пальмового масла со сливочным следующего состава: 0; 10/90; 20/80; 30/70; 40/60; 50/50; 60/40; 70/30; 80/20; 90/10 и 100. Для идентификации построили зависимость энтальпии плавления образцов от массовой доли пальмового масла в образцах (по величине эндоэффекта в диапазоне 30-45 °С). Эндоэффекты плавления пальмового и сливочного масел перекрываются. В связи с этим были построены графики зависимости теплоты плавления образца от массовой доли пальмового масла, поскольку, как следует из табл. 3, теплота плавления пальмового масла в 4 раза превышает теплоту плавления сливочного масла в диапазоне 30-45 °С. Результаты представлены на рис. 6.
Из представленных данных следует, что отсутствует линейность между составом смеси и тепловым эффектом плавления высокотемпературной группы глицеридов. Нелинейная зависимость может быть объяснена взаимодействием глицеридов пальмового и сливочного масел с образованием смешанных триглицеридов.
Сравнение кривых ДСК смесей пальмового масла с «Вологодским» и <Ма1ю» (Финляндия) состава 50/50 представлено на рис. 7.
Исходя из приведенных сведений можно сделать вывод о заметных отличиях между образцами по форме кривых ДСК. Количественные различия представлены в табл. 4.
Обнаруженные отличия образцов по температурам плавления и тепловым эффектам можно увязать с различиями в глицеридном составе образцов, что, главным образом, зависит от сезона, рациона кормления, породы животных, периода лактации [2].
Молочно-растительные спреды. Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии образцов молочно-растительных спредов сливочного масла представлены на рис. 8.
Результаты анализа позволяют предположить, что используются чаще растительные жиры (по крайней мере, трех видов), преимущественно пальмового стеарина.
При проведении термомеханического анализа были получены следующие величины усилия
Рис. 6. Влияние массовой доли пальмового масла на энтальпию плавления смеси со сливочным маслом «Вологодское», % содержания пальмового масла Fig. 6. Mass Fraction Influence of Palm Oil on the Melting Enthalpy of the Mixture with Butter "Vologda",
% of Palm Oil Content
DSC mW
Temp [С]
а)
DSC mW
Temp [С] b)
Рис. 7. Кривые ДСК смесей 50/50: а) пальмового масла со сливочным «Вологодским»; b) пальмового масла со сливочным «Valio» (Финляндия)
Fig. 7. DSC Curves of50/50 Blends: a) Palm Oil with the Butter"Vologda"; b) Palm Oil with the Butter'Valio" (Finland)
Таблица 4. Параметры кривых ДСК смесей (50/50) пальмового масла со сливочным маслом «Valio» (Финляндия) и «Вологодское» (Россия) Table 4. Mixtures (50/50) DSC Curves Parameters of Palm Oil with Butter "Valio" (Finland) and "Vologda" (Russia)
Параметры кривых ДСК Пальмовое масло - масло «Valio» Пальмовое масло - масло «Вологодское»
Эндоэффект, °С
первый 0,77 -2,67
второй 9,1 4,8
третий 29,1 30,6
четвертый 38,5 33,2
пятый 43,5 39,5
шестой 47,7 -
Энтальпия эндоэффекта, Дж/г
первого 78,4 48,6
второго 29,1* 16,2
Примечание. * Сумма третьего-шестого эндоэффектов.
FOOD INDUSTRY
DSC mW
0.00 50.00
Temp [С]
Рис. 8. Кривые ДСК образцов сливочного масла Fig. 8. DSC Curves ofButter Samples
сжатия образцов масла сливочного при 50 %-й деформации, кг/см2: образец 1: б = 0,16; образец 4: б = 0,18; образец 2: б = 0,10; образец 5: б = 0,09; образец 3: б = 0,07; образец 6: б = 0,19. Механические характеристики образцов существенно различаются, что можно увязать (учитывая данные ДСК) с использованием в рецептуре сливочного масла, по крайней мере, двух типов жирозаменителей:первый обеспечивает усилие сжатия 0,16-0,19 кг/см2, второй - 0,07-0,10 кг/см2. Возможно, в первом случае это пальмовый стеарин, а во втором - пальмовый олеин.
Таким образом, анализ представленных данных показал, что кривые ДСК всех образцов дешевого «сливочного масла» характеризуются наличием растительных жиров.
Шоколадное масло. Исходя из результатов анализа состава образцов шоколадного масла можно заключить, что в отличие от сливочного масла и спредов на его основе, представляющих собой эмульсию «вода в масле», шоколадное масло и спреды на его основе представляют собой жировую эмульсию в 50 %-м сахарном сиропе. Сравнение кривых ДТА/ТГА для образцов шоколадного масла представлено на рис. 9.
Кривые качественно отличаются друг от друга, что предполагает различие их состава.
Количественное сравнение кривых ДТА образцов представлено в табл. 5, ТГА - в табл. 6.
Из приведенных данных следует, что температура плавления образцов достоверно превышает температуру сливочного масла и ближе к температуре плавления пальмового стеарина.
Аналогичные суждения могут быть изложены и по данным ТГА изученных образцов. Исходя из состава образцов можно предположить протекание следующих процессов:
а) плавление жира, за которым могут последовать испарение воды, карамелизация сахарозы и испарение жира;
б) разложение карамелизированной сахарозы.
Проанализировав представленные данные, отметим следующее:
во-первых, вода в образцах связана неодинаково и лишь на 50 % испаряется при нагревании у образца «Масло шоколадное» ТМ «Белый замок» (ООО «Холод») - до 200 °С;
во-вторых, по величине I эндоэффекта образцы разделяются на две группы - масло шоколадное ТМ «Белый замок» (ООО «Холод») и три остальных. Можно предположить, что это обусловлено различными структурой и (или) составом образцов;
в-третьих, деление подтверждается сравнением остальных показателей (см. табл. 6.)
Вероятно, сахароза в образце масла шоколадного ТМ «Белый замок» (ООО «Холод») заменена подсластителем, что требует дополнительного исследования.
Итак, можно предположить, что химическая природа рассмотренных групп образцов масел различна, и метод ДТА/ТГА позволяет определять состав шоколадного масла. Для доказательства подлинности образцов шоколадного масла необходимы дополнительные исследования методом ДСК образцов определенного состава.
а)
50.00
-50.00
■ DTG60 Пальмовое масло 2014-03-26.tad DTA DTG60 Пальмовое масло 2014-03-26.tad TGA DTG60 №5 2014-03-28.tad DTA 50% масло ' DTG60 №5 2014-03-28.tad TGA 50% масло
■ DTG60 №11 2014-03-21.tad DTA Macnq
-100.00
■ DTG60 №11 2014-03-21 .tad
TGA масло
0.00 100.00 200.00 300.00 400.00
Temp [C]
b)
Рис. 9. Кривые ДТА/ТГА образцов: а) шоколадного масла; b) сливочного и пальмового масел Fig. 9. DTA/TGA Curves of Samples: a) Chocolate Butter; b) Butter and Palm Oil
Таблица 5. Параметры кривых ДТА образцов шоколадного, сливочного масел и пальмового стеарина Table 5. DTA Curves Parameters of Chocolate Butter, Butter and Palm Stearin Samples
Образец Температура плавления, °С Энтальпия I эндоэффекта, Дж/г Температура II максимума, °С Энтальпия II эндоэффекта, Дж/г
Масло шоколадное ТМ «Белый замок» (ООО «Холод») 52,8 318,5 375,9 906,7
Масло шоколадное ООО «Лидер» 48,3 1 770,0 395,0 1 150
Спред «Шоколадное» ТМ «Престол» (ООО «Фабрика Фаворит») 43,3 3 330,0 390,9 2 260
Спред «Шоколадный» (ООО «Алтайское масло») 75,1 2 700,0 394,0 956
Сливочное масло 34,2 1 900 390 1 630
Пальмовый стеарин 46,0 259 413 2 220
FOOD INDUSTRY
Таблица 6. Параметры кривых ТГА образцов шоколадного, сливочного масел и пальмового стеарина Table 6. TGA Curves Parameters of Chocolate Butter, Butter and Palm Stearin Samples
Образец Потеря массы в диапазоне 20-200 °С (испарение воды), % Потеря массы в диапазоне 200-500 °С (разложение вещества), %
Масло шоколадное ТМ «Белый замок» ООО «Холод» 8,1 91,9
Масло шоколадное ООО «Лидер» 25,1 74,9
Спред «Шоколадное» ТМ «Престол» (ООО «Фабрика Фаворит») 30,6 79,4
Спред «Шоколадный» (ООО «Алтайское масло») 25,7 74,3
Сливочное масло 19,21 78,55
Пальмовый стеарин 0,074 99,926
Выводы
По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1) методы термического анализа позволяют идентифицировать качественный и количественный состав жировых эмульсионных продуктов типа «вода в масле»;
2) установлено взаимодействие пальмового и сливочного масел при равенстве их массовых долей в спреде;
3) введение сахарозы в жировые эмульсионные продукты идентифицируется по изменению формы кривой.
Библиографический список
1. McCarthy O.J. (2006) Physical Characterization of Milk Fat and Milk Fat-Based Products. In: Fox P.F., McSweeney P.L.H. (eds) Advanced Dairy Chemistry Volume 2 Lipids. Springer, Boston, MA https://doi. org/10.1007/0-387-28813-9_22.
2. Hettinga D. Butter // Bailey's Industrial Oil and Fat Products. 6th ed. T. 6. Ed. by Fereidoon Shahidi. Copyright # 2005 John Wiley & Sons, Inc. V. 2. P. 1 59.
3. Rossell B. Oils and Fats. Vol. 3. Dairy Fats. Leatherhead Publishing, Leatherhead, 2003, UK.
4. Полянский К.К., Снегирев С.А., Рудаков О.Б. Дифференциальный термический анализ пищевых жиров. М.: ДеЛи принт, 2004. 85 c.
5. Tomaszewska-Gras J. Detection of butter adulteration with water using differential scanning calorimetry // J. Therm. Anal. Calorim. (2012) 108: 433. https://doi.org/10.1007/s10973-011-1913-y.
6. Tomaszewska-Gras J. DSC coupled with PCA as a tool for butter authenticity assessment // J. Therm. Anal. Calorim. (2016) 126: 61. https://doi.org/10.1007/s10973-016-5346-5.
7. Serpil Metin and Richard W. Hartel /Crystallization of Fats and Oils //Bailey's Industrial Oil and Fat Products, Sixth Edition, Six Volume Set. Edited by Fereidoon Shahidi. Copyright # 2005 John Wiley & Sons, Inc. V.1. P.45 76.
8. Ali M.A.R., Dimick P.S. Thermal analysis of palm mid-fraction, cocoa butter and milk fat blends by differential scanning calorimetry, J. Am. Oil Chem. Soc. 71 (1994) 299-302.
Bibliography
1. McCarthy, O.J. (2006). Physical Characterization of Milk Fat and Milk Fat-Based Products. In: Fox P.F., McSweeney P.L.H. (eds) Advanced Dairy Chemistry Volume 2 Lipids. Springer, Boston, MA https://doi.org/10.1007/0-387-28813-9_22.
2. Hettinga D. Butter. Bailey's Industrial Oil and Fat Products. 6th ed. T. 6. Ed. by Fereidoon Shahidi. Copyright # 2005 John Wiley & Sons, Inc. V. 2. P. 1-59.
3. Rossell, B. Oils and Fats. Vol. 3. Dairy Fats. Leatherhead Publishing, Leatherhead, 2003, UK.
4. Polyanskiy, K.K.; Snegirev, S.A.; Rudakov, O.B.. Differentsialnyi Ter-micheskii Analiz Pishchevykh Zhirov [Differential Thermal Analysis of Edible Fats] M.: DeLi print. 2004. P. 85
5. J. Tomaszewska-Gras. Detection of Butter Adulteration with Water Using Differential Scanning Calorimetry. Anal. Calorim. (2012) 108: 433. https://doi.org/10.1007/s10973-011-1913-y.
6. Tomaszewska-Gras, J. DSC Coupled with PCA as a tool for Butter Authenticity Assessment. J. Therm. Anal. Calorim. (2016) 126: 61. https://doi.org/10.1007/s10973-016-5346-5.
7. Serpil Metin and Richard W. Hartel. Crystallization of Fats and Oils. Bailey's Industrial Oil and Fat Products, Sixth Edition, Six Volume Set. Edited by Fereidoon Shahidi. Copyright # 2005 John Wiley & Sons, Inc. V.1. P.45 76.
8. Ali, M.A.R., Dimick, P.S. Thermal Analysis of Palm Mid-Fraction, Cocoa Butter And Milk Fat Blends By Differential Scanning Calorimetry. J. Am. Oil Chem. Soc. 71 (1994) 299-302.
Информация об авторах / Information about Authors
Верещагин
Александр Леонидович
Vereshchagin, AlexandeT Leonidovich
Тел./Phone: +7 (38S4) 43-22-8S E-mail: val@bti.secna.ru
Резниченко Ирина Юрьевна
Reznichenko, Irina Yurievna
Тел./Phone: +7 (3842)39-б8-53 E-mail: reznichenko@gmail.com
Доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой общей химии и экспертизы товаров
Бийский технологический институт - Филиал Алтайского государственного технического университета имени И.И. Ползунова
б59305, Российская Федерация, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27
Doctor of Chemical Science, Professor, Head of the General Chemistry and Goods Examination Department
Biysk Technological Institute (subdivision) Altai State Technical University of I.I. Polzunov 6S930S, Russian Federation, Altai Territory, Biysk, Trofimova St., 27
ORCID: https://ocid.org/0000-0003-4S10-720X
Доктор технических наук, профессор, профессор кафедры товароведения и управления качеством
Кемеровский технологический институт пищевой промышленности б5005б, Российская Федерация, г. Кемерово, б-р Строителей, 47
Doctor of Technical Science, Professor, Professor of the Merchandize and Quality Management Department
Kemerovo Institute of Food Science and Technology (University) б5005б, Russian Federation, Kemerovo, Stroiteley boulevard, 47
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-748б-4704
Бычин
Николай Валерьевич
Bychin,
Nikolai Valerievich
Тел./Phone: +7 (38S4) 31-09 03 E-mail: val@bti.secna.ru
Ведущий инженер кафедры общей химии и экспертизы товаров
Бийский технологический институт - Филиал Алтайского государственного
технического университета имени И.И. Ползунова
659305, Российская Федерация, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27
Managing Engineer of the General Chemistry and Goods Examination Department Biysk Technological Institute (subdivision) Altai State Technical University of I.I. Polzunov 659305, Russian Federation, Altai Territory, Biysk, Trofimova St., 27
ORCID: https://ocid.org/0000-0001-Sб28-3781
