CC BY
30
'Ве.стЛик, ИГ Коми НЦ УрО РАН, март, 2017 г., № 3 УДК 549.01 DOI: 10.19110/2221-1381-2017-3-20-27
ХРОМЖЕЛЕЗИСТЫЕ МЕТАКОЛЛОИДНЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ ИЗ БЕЛЫХ КАРНАЛЛИТИТОВ ВЕРХНЕКАМСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
И. И. Чайковский, Е. П. Чиркова, Д. Е. Трапезников
Горный институт УрО РАН, Пермь ilya@mi-perm.ru
Исследованы морфология и состав метаколлоидных оксигидроксидных стяжений из белой карналлитовой породы, образование которой связывается с со складчатой перекристаллизацией гематит- и гётитсодержащего карналлитита в присутствии кислых водородсодержащих рассолов. Предполагается, что такой состав рассолов формируется в результате радиационного окисления изоморфной примеси Fe2+ и радиолиза кристаллизационной воды. Допускается, что первым осаждался хром из сульфатно-хло-ридных, а затем железо из хлоридных коллоидов. Старение коллоидных сгустков в восстановительной среде привело к формированию акаганеита и хромистого акаганеита с включениями ковеллина, силицидов и самородно-металлических фаз.
Ключевые слова: Верхнекамское месторождение, поликомпонентные коллоиды, акаганеит, Cr-акаганеит, Fe15Cr4Si, Cr2Fe.
CR-FE METACOLLOIDAL NODULES FROM THE WHITE CARNALLITE ROCKS OF THE VERKHNEKAMSKOE SALT DEPOSIT
I. I. Tchaikovsky, E. P. Chirkova, D. E. Trapeznikov
Mining Institute of the Ural Branch of RAS, Perm
The morphology and composition of the chromium-ferrum metacolloidal nodules from the white carnallite rocks of the Verkhnekamskoe Deposit were investigated. The white carnallite rocks were formed during a tectogenesis by recrystallization of hematite- and goethite-rich carnallite rocks in the presence of acidic hydrogen-containing brines. The brines composition is determined by radiation oxidation of the isomorphic iron (II) and a radiolysis of the crystallization water. It is assumed that the chromium precipitated from sulfate-chloride colloids and later the iron precipitated from chloride brines. Aging of colloidal clots led to the formation of the akaganeite and Cr-akaganeite with a covellite and native phase inclusions.
Keywords: Verkhnekamskoe Deposit, multicomponent colloids, akaganeite, Cr-akaganeite, Fe15Cr4Si, Cr2Fe.
Верхнекамское месторождение солей расположено в Предуральском краевом прогибе и представляет собой хорошо стратифицированную линзовидную залежь, состоящую из четырех толщ (снизу вверх): подстилающей галитовой, сильвинитовой, карналлитовой и покровной галитовой. Согласное субгоризонтальное залегание соляных пластов осложнено складчатостью различных порядков. Калийные соли обычно окрашены примесью минералов железа. Первичные сильвиниты имеют красный или розовый цвет, обусловленный различным содержанием гематита. Карналлитовая порода чаще всего красная, красно-оранжевая или оранжевая за счет включений гематита и/или гётита. Реже встречается белый кар-наллитит, который образует раздувы в сводовой части антиклинальных складок и линзовидные тела вдоль зон послойного срыва (рис. 1). Изучение такой породы, отобранной с северо-западной части шахтного поля 2-го Березниковского рудника [13], показало, что она состоит на 60 % из карналлита, на 20 % — из вторичного сильвина и на 20 % — из галита. Характеризуется равномерно-зернистой структурой, содержит большое количество газово-жидких включений в интерстициях зерен и обогащена по сравнению с окружающими ее солями водородом и метаном. Структурная позиция белой карналли-товой породы и присутствие зерен вторичного сильвина, образовавшихся вследствие частичного разложения карналлита (KMgCl36H2O = KCl + MgCl2 + 6H2O), позволяют объяснить ее формирование локальным дислокационным метаморфизмом (соскладчатым катагенезом) и перекристаллизацией в присутствии насыщенных рас-
солов. Целью наших исследований было выявление ми-нералого-геохимической специфики образования белых карналлититов.
В статье не рассматриваются многократно обсуждаемые в литературе процессы образования вторичных «пестрых сильвинитов», происходящие при полном разложении карналлититов.
Методы и результаты исследований
Исходным материалом послужили пробы весом около 1 кг, отобранные из красных и белых карналлититов. Минералогический анализ полученного нерастворимого остатка позволил наряду с типичными для соляной залежи кристаллами гипса, доломита, целестина, кварца и калиевого полевого шпата выявить в белых карналлититах необычные стяжения оксигидроксидов железа и хрома лепешкообразной формы. Исследование пятнадцати таких стяжений, проведенное на сканирующем электронном микроскопе VEGA 3 LMH с системой рентгеноспек-трального микрозондового анализа Oxford Instruments INCA Energy 250/X-max 20, позволило показать, что в центральной своей части они состоят из плотной однородной массы, разбитой трещинами синерезиса. В краевой части стяжения имеют ажурно-зернистую структуру, обусловленную срастанием призматических кристаллитов и сферолитовых микроагрегатов, на которые нарастают более поздние листоватые индивиды (рис. 2). Согласно результатам рентгеноспектрального микрозон-дового анализа, рассматриваемые стяжения характеризуются отчетливой зональностью (табл. 1, 2; рис. 3): их вну-
Рис. 1. Структурное положение белых карналлититов в солях пласта АБ. Буквами обозначены каменная соль (КС), сильвиниты (С), оранжевые (Ко) и белые (Кб) карналлититы. Стрелками показаны направления течения солей
Fig. 1. The location of white carnallitites in the bed «AB». The letters indicate a rock salt (кс), sylvinite (с), orange (Ко) and white (Кб) carnallitites. The arrows show the directions of the multidirectional flow of salts
тренняя часть имеет хромовый состав с примесью серы, кремния и фосфора, края отличаются преимущественно железистым составом. Кроме того, наблюдается нарастающая на стяжения зернистая микрокорка исключительно железистого состава. В качестве сквозной примеси выступает хлор. Содержание никеля несколько увеличивается при переходе от внутренней части к краям. В наиболее крупных (не менее 500 мкм) стяжениях обнаруживается промежуточная зона хромисто-железистого состава (рис. 4). На поэлементных картах видно, что хро-
мистые участки могут присутствовать не только в центре стяжений, но и в железистой краевой зоне в виде остроугольных реликтовых участков, что говорит о наличии перерыва между временем формирования этих фаз.
На основании полученных данных железистые окси-гидроксиды краевой части стяжений могут быть отнесены к акаганеиту — моноклинному Р-полиморфу гётита, кри-сталлохимическую формулу которого представляют либо в традиционном упрощенном виде как РеО(ОИ,С1), либо в более сложном — (Ре3+,№2+)8(ОН,О)1475С1125*пН2О.
Рис. 2. Зональные стяжения Fe-Cr-оксигидроксидов (а) и детали поверхности железистой каймы (b) Fig. 2. Zonal units of Fe-Cr oxides-hydroxides (a) and structure of ferrous border (b)
Таблица 1. Представительные данные о химическом составе центральной части стяжений (мас. %) Table 1. Representative analyses of the nodules central part (wt. %)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
O 41.70 44.16 45.28 47.79 39.21 48.14 48.13 49.06 38.37 32.13
Si 1.12 0.92 0.52 0.58 1.13 1.42 0.74 2.10 1.13 0.80
P 0.15 0.00 0.16 0.00 0.14 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
S 2.92 3.47 3.11 2.92 1.80 3.56 2.53 1.29 1.20 1.46
Cl 1.15 3.99 3.42 3.04 4.14 2.42 3.29 4.16 4.20 3.22
Cr 49.73 43.66 40.19 34.17 31.65 27.04 15.47 16.57 20.35 20.69
Fe 3.23 3.80 7.31 11.51 21.12 16.79 29.84 26.82 33.99 40.72
Ni 0.00 0.00 0.00 0.00 0.80 0.64 0.00 0.00 0.75 0.98
Cr
4.38—4.78 2.70—3.19
Примечание. 1-6 — центральная (Cr) зона; 7-10 — прицен-тральная (Cr-Fe) зона. Результаты анализа приведены к 100 %. Note. 1-6 — central (Cr) zone; 7-10 — near the centre (Cr-Fe zone). Analyses were normalized to 100 %.
Таблица 2. Представительные данные о химическом составе внешней части стяжений (мас. %) Table 2. Representative analyses of the nodules outer part (wt. %)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
O 46.37 42.31 44.70 42.58 36.94 35.09 31.90 43.52 38.04 36.48
Si 0.98 0.50 0.62 1.69 0.30 0.44 0.49 0.37 0.28 0.17
S 0.80 0.60 0.66 0.80 0.31 0.80 0.74 0.19 0.19 0.00
Cl 4.98 5.13 5.13 2.33 6.40 2.53 3.67 5.82 5.83 6.09
Cr 7.68 8.51 3.01 1.19 0.00 1.03 0.00 0.00 1.30 0.00
Fe 39.20 42.14 45.88 50.70 55.43 59.20 62.21 50.10 54.36 57.26
Ni 0.00 0.81 0.00 0.72 0.62 0.91 0.99 0.00 0.00 0.00
Примечание. 1-7 — краевая зона, 8-10 — кристаллиты на поверхности.
Note. 1-7 — edge zone, 8-10 — crystallites on the nodule surface
Учитывая баланс зарядов и формульный коэффициент при ионе хлора, формулу можно изобразить в следующем виде: (Fe3+8_xNi2+x)O8(Cl125OH6.75_x)-nH2O. Природный CrO(OH) тоже образует несколько полиморфных модификаций - одну тригональную и две ромбические. Предполагая, что присутствующие в составе стяжений примеси
8, 81, и Р представлены механическими включениями фаз (Ре2[804]3, БЮ2 и Ре[Р04]), которые могли обособиться в процессе старения поликомпонентных коллоидных растворов, эмпирические формулы оксигидроксидных растворов можно представить в следующем виде:
Центральная зона (п = 35) — (Сг4 87-7 57Ре0-102№0-0 27)
08(С10.26--1.440Н6.56-7.74) '(3-22) Н20;
Промежуточная зона (п = 5) — (Ре
М0-0.17)08(С10.57-1.180Нб.82-7.2б)'(2-16) Н^0;
Краевая зона (п = 26) - (Ре6 32-8 00&0-140№0-0 16) 08(С10.52-1.460Н6.48-7.41)-(1-13) ^0;
Зернистая микрокорка (п = 5) - Ре7 75-808(С1132-146 0Н6.54-6.68)-(3-10) Н20.
Анализ показывает, что наиболее близкой к теоретической стехиометрии акаганеита получилась формула железистого оксигидроксида, полученная для кристаллитов в зернистой микрокорке. Минералы в собственно стяжениях могут быть определены как хромовый и хро-мисто-железистый аналоги акаганеита.
Во внутренних частях стяжений выявлены единичные выделения ковеллина состава Си0 96-1 068 (рис. 5) и многочисленные частицы Сг-Ре-силицидов и самород-но-металлических фаз (табл. 3, рис. 6), группирующиеся вдоль трещин усыхания. Силициды подразделяются на хромистые, изменяющиеся по составу от СгБ12 до Ме381, и железистые, варьирующие от РеБ12 до Ре681. Самородно-металлические фазы образуют прерывистый ряд в последовательности Сг ^ Сг3Ре ^ Сг2Ре ^ Ре3Сг ^ Ре. Эмпирические формулы наиболее часто встречающихся твердых растворов (в скобках частоты встречаемости):
№0-0.02 (70 %); 2) Ре0.69-0.73
(5 %).
Выявленные металлические фазы по составу характеризуются некоторой разупорядоченностью, но в среднем их составы могут аппроксимироваться формулами с целочисленными коэффициентами от Ре15Сг4Б1 до Сг2Ре.
Обсуждение результатов
Акаганеит является сравнительно редким минералом, образуясь в кислых обстановках, чаще всего в ре-
1) Fe0.68—0.80Cr0.13—0.27Si0.01—0.0
Cr0.14—0.19Si0.09—0.13Ni0—0.01 (25 3) Cr0.69Fe0.29Si9.02
Рис. 3. Химизм оксигидроксидов в центральной (1), промежуточной (2) и краевой (3) частях стяжений, а также кристаллитов на их поверхности (4). Стрелкой (5) показано центробежное направление изменение их состава. Звездочки — точки теоретических составов оксигидроксидов хрома и железа
Fig. 3. The oxyhydroxides chemistry of the central (1), the intermediate zone (2) and edge (3) parts of the nodules, crystallites on the nodule surface (4). Arrows (5) show the direction of composition changes. Stars demonstrate points of theoretical compositions for chromium and iron oxyhydroxides
.Vf
Рис. 4. Неоднородность состава типичного оксигидроксид-ного стяжения, выявленная с использованием характеристического рентгеновского излучения. Cr, Cr-Fe, Fe — состав микрозон по основным элементам
Fig. 4. The heterogeneity of the composition of a typical contraction oxyhydroxide as identified using the characteristic X-rays. Cr, Cr-Fe, Fe — composition on the main elements of micro-watersheds
Рис. 5. Включения интерметаллида Fe15Cr4Si (a) и ковеллина (b) в оксигидроксиде хрома
Fig. 5. Inclusions of intermetallic compound Fe15Cr4Si (a) and cov-elline (b) in Cr hydroxide
зультате гидролиза FeCl3 [17, 20]. Оксигидроксиды хрома встречаются еще реже. Наиболее известные из них найдены в Республике Гайана, где в составе экзотической породы мерумита были обнаружены тригональный и ромбические полиморфы CrO(OH) — гримальдит, бресуэллит и гвианаит, ассоциирующие с эсколаитом (Cr2O3), макко-нелитом (CuCrO2), хромистым ганитом (Zn(Al,Cr)2O4), пирофиллитом и самородным золотом [19]. Все это дало основание объяснить образование оксигидроксидов
хрома гидролитическим разложением хромсодержащих минералов в гипергенных условиях. Очевидно, что такое же происхождение можно предполагать и в отношении у-оксигидроксида хрома (Cr071Al0 29)O(OH), обнаруженного в бокситах Североонежского месторождения [4].
Находки в карналлитовой зоне Верхнекамского месторождения аутигенных гидроксидов алюминия — кол-ломорфных выделений дойлеита или гиббсита (Al(OH)3), кристаллов лесюкита (Al2(OH)5Cl*2H2O) и тунисита (NaCa2Al4(CO3)4(OH)8Cl), ассоциирующих с каолинитом и алюмофосфатом ряда гояцит — вудхаузеит — сванбер-гит [14, 15], а также почти повсеместное распространение новообразованных кристаллов кварца, реже кристо-балита, рутила и анатаза могут свидетельствовать о проявившемся разложении галопелитового алюмосиликат -ного материала, содержание которого достигает 5 мас. %.
1. Механизмы образования и растворения
красящего вещества карналлита
При осаждении карналлита (KMgCl2 • 6H2O) в его кристаллическую структуру изоморфно входят NH4 на место калия и Fe2+ на место магния [1, 6]. Окисление двухвалентных ионов железа может привести к микрофазовой гетерогенизации карналлита — образованию в нем локальных кристаллографическиориентированных микровыделений гематита, придающих карналлиту так называемый эффект солнечного камня.
Связь оксигидроксидов железа только с зернами ка-лийсодержащих минералов и отсутствие их в сосуществующем галите и галопелитовом материале (глина + ангидрит + карбонаты + органическое вещество) говорит о локальном (внутризерновом) характере проявления процессов окисления, которые могли быть вызваны действием радиационного излучения изотопа К40. Как известно, на таком переходе Fe2+ в Fe3+ основан ферросульфат-ный дозиметр X. Фрикке. Такого рода окисление железа может происходить по схеме 2FeCl2 + 3H2O ^ Fe2O3 + 4 HCl + H2t, даже несмотря на наличие в сильвине и карналлите газово-жидких включений, содержащих газообразные углеводороды и битумоиды. В. П. Савченко [8] рассчитала, что радиационное превращение Fe2+ ^ Fe3+ при среднем содержании образовавшегося в карналлите гематита 0.2 % приводит к высвобождению 855 см3 водорода на 1 кг карналлита. Принимающая участие в реакции вода могла поступать в кристаллы сильвина из межзерновых и захваченных газово-жидких включений, а в карналлите могла быть задействована также его собственная кристаллизационная вода, часть которой высвобождалась при переходе железа в гематит. Радиолиз этой воды [3, 9] и разложение ионов аммония [1] также мо-
Таблица 3. Химический состав силицидов, мас. % Table 3. The chemical composition of intermetallide compounds, wt. %
№ n/n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Si 4.14 4.97 3.40 6.82 3.94 4.92 5.89 2.34 2.56 6.04
Cr 19.81 16.95 13.54 14.08 12.39 16.50 19.00 16.19 18.63 16.55
Fe 76.05 78.08 81.98 77.80 82.52 77.45 74.11 80.43 77.34 76.51
Ni 0.00 0.00 1.08 1.30 1.15 1.13 1.00 1.04 1.48 0.90
Сумма / Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
№ n/n 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Si 2.82 2.20 2.28 2.06 2.30 1.83 0.75 1.37 1.24 0.70
Cr 25.67 21.68 19.39 19.76 18.78 26.45 16.78 18.93 19.53 68.00
Fe 70.47 75.16 77.02 78.18 77.62 70.61 81.41 78.69 78.00 31.30
Ni 1.04 0.97 1.31 0.00 1.30 1.12 1.06 1.01 1.23 0.00
Сумма / Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Fe3Cn-< (хромферид)
FeeSi
Рис. 6. Положение выявленных в стяжениях Cr-Fe-силицидов и интерметаллидов. Звездочками показаны известные в этой системе синтетические фазы и минералы Fig. 6. Compositions of the native metal phases represented in terms of Cr, Fe, Si. Stars show known intermetallic phase and minerals
Fe3Si (гупейит)
'железо хромистое \Fe2Si (хапкеит) РебЭЩцзифенгит)
\ 50
Л
FeSi (накуит)
\ 60
Y
FeSh (линжиит)
3
FeSi2 (лобусаит)
CreSis
/ ^ д AA*-it
/ ^80 ' x70 ' ' "SO
CrsSi Cr2Si Cr3Si2 CrSi
-+7V
' и
CrSi2
гли приводить к образованию водорода. Продуктами радиолиза [5] являются положительный ион воды (Н20+), электрон (е-), ион гидроксония (Н30+), протон (Н+), ги-дроксильные радикалы (Н*, ОН*, Н02*), гидроксил-ион (ОН-), гидратированный электрон (е-ад) и молекулы Н2 и Н202, имеющие разную активность и миграционную способность.
На Верхнекамском месторождении широко развиты карналлитовые агрегаты, где чешуйки гематита сохранились только в центральных частях зерен, а краевые окрашены в оранжевый цвет игольчатыми микроиндивидами гётита (рис. 7). Смена гематита гётитом (Fe2O3 + H2O = 2FeO(OH)) говорит о проявившейся реакции гидратации в оранжевом карналлите вследствие миграции водных растворов вдоль межзерновых границ внутри карналлитовых пластов.
Вынос почти всего железа из белого карналлитита может говорить о том, что растворы, принимавшие участие в его перекристаллизации, имели кислый характер. Это дает основание предполагать, что в процессе складчатости некоторые продукты окисления железа (HCl, Н2) или радиолиза (Н2, Н+, Н30+) могли мигрировать с рассолами в сводовые части антиклиналей. Более кислый состав маточных рассолов, сосуществующих с карналлитовыми породами, по сравнению с сильвиновыми (рис. 8) способствовал более интенсивному окислению Fe2+ или радиолизу в водосодержащих пластах. Об этом может говорить и более высокое содержание в карналлитовой породе метана и водорода по отношению к сильвиниту (рис. 9).
2. Первоисточник хрома
Исследования гематита и гётита из красных и оранжевых карналлититов методом рентгеноспектрального
Рис. 7. Карналлитовая порода с зональным распределением красящего вещества (а), контакт между гематитовой и гётитовой зонами (b) и морфология кристаллов гематита и гётита (с)
Fig. 7. Carnallite with zonal distribution of the colouring matters (a), the contact of hematite and goethite zones (b) and the morphology of hematite and goethite crystals (c)
5,5
4,5
pH />♦ ♦ о пласт Кр2 сильвинитов пласт В карналлитовог ого состава состава
ч /с / Э / О й '¿»Ж» О
°о О
\ 8 \ о
MgCI 2, Г/ДМ3
140
160
180
200
220
240
260
280
Рис. 8. Вариации pH и MgCl2 в маточных рассолах некоторых сильвинитовых и карналлититовых пластов Березниковского участка Верхнекамского месторождения (построено по данным геологической службы рудника)
Fig. 8. Concentration of MgCl2 versus pH of parent brines from some sylvite and carnallite rocks of the Verkhnekamskoye Deposit
CH4
100
C02
Рис. 9. Состав газовых включений в карналлититах и сильвинитах Верхнекамского месторождения (по [10] с дополнениями). Звездочками показаны составы газов в бесцветном кар-наллитите
Fig. 9. Composition of included gases from sylvite and carnallite rocks of the Verkhnekamskoye Deposit (based on [10], with additions). Stars show gas compositions from a colorless carnallitite.
микрозондового анализа показали, что в качестве устойчивых примесей в них присутствуют только кремний и алюминий. Хром в анализах не появляется даже эпизодически. Анализ пород Верхнекамского месторождения методом плазменной масс-спектрометрии (ICP-MS) выявил содержание хрома в солях (галитите, сильвините и карналлитите) — 0.3—0.6 г/т, в сульфатах — 0.7—1.6 г/т, в галопелитовом материале — 50—106 г/т. Возможным источником хрома (и никеля) могли быть глинистые минералы, которые разлагались на более простые оксиды (SiO2, Al2O3, TiO2) за счет сульфатредукционной экстракции Fe, Zn, Cu, Ni и других металлов [16].
Другим источником хрома могла быть растворимая шестивалентная форма, поступавшая в седиментацион-ный бассейн во время соленакопления. Миграция в виде Cr6+, характерная для аридных областей [7], в Предуралье реализовывалась неоднократно, что выразилось в формировании волконскоита в верхнепермских отложениях татарского и казанского ярусов [11], а также полиминеральных агрегатов карбонатов кальция и цинка с хро-матофосфатом свинца — вокеленитом — в нижнетриасовых глинах [10]. В первом отмечены бактериоморфные структуры, а во втором — фрагменты кольчатых колоний цианобионтов.
В настоящее время биологическая редукция и осаждение хрома широко применяется при очистке промышленных вод [2, 18]. Cr6+ может восстанавливаться до трехвалентного ферментативным и неферментативным способами. Ферментативное восстановление хрома осуществляют автотрофные бактерии (Pseudomonas, Aeromonas, Escherichia, Thiobacillus и др.) и мицелиаль-ные грибы. Неферментативное восстановление металлов происходит продуктами жизнедеятельности бактерий, например сероводородом, образующимся в условиях анаэробного сбраживания серосодержащих органических соединений и сульфатредукции. Ограничивающая жизнедеятельность большинства бактерий высокая минерализация (380—420 г/дм3) внутрисолевых рассолов и отсутствие биоморфных структур в хромистой части исследованных оксигидроксидных стяжений позволяет говорить о неферментативном механизме их формирования и связью с галофильными сульфатредуцирующими микроорганизмами.
На Верхнекамском месторождении установлено три этапа проявления сульфатредукции [12]. Индикатором первого является рассеянная (диагенетическая) вкрапленность сульфидов в солях. С соскладчатым перераспределением рассолов внутри солевой толщи связываются зоны выщелачивания хлоридов магния и калия, а также локальные зоны с пирротиновой минерализацией и/или самородной серой. Гипергенная сульфатредук-ция с образованием сероводородных вод, серы и сульфидов проявляется и в настоящее время в кровле соляной толщи за счет взаимодействия с атмосферными осадками. Таким образом, из-за присутствия в соляной залежи органики и сульфатов любое появление или пространственная перегруппировка вод приводит к активизации бактериальной деятельности. В целом содержание сульфатов убывает от подстилающей каменной соли к кар-наллитовой толще, что отражается на количестве образовавшихся сульфидов Fe, Zn, Cu, Ni, Co, As.
Выводы
Ранее предполагалось, что основные изменения минерального состава в соляной толще происходили в во-донасыщенном осадке при диагенезе и складчатости, которая приводит к мобилизации флюидной фазы га-зово-жидких включений, и в том числе к образованию «пестрых сильвинитов». Оба этих процесса сопровождались сульфатредукцией, интенсивность которой определялась наличием сульфатов и органического вещества. Поведение красящего вещества карналлититов и повышенное содержание в них водорода свидетельствуют о том, что основные минералообразующие процессы этой части солевого разреза определяются высвобождением кристаллизационной воды и соляной кислоты в ре-
зультате радиогенного окисления изоморфной примеси Ре2+. Появление кислых растворов объясняет образование высокоглиноземистых минералов в карналлитовой зоне за счет галопелитового материала. Нагнетание этих рассолов в структурные антиклинальные ловушки приводит к частичному разложению карналлита, его полной перекристаллизации и выносу основной части железа. Неблагоприятная для миграции Сг6+ кислая среда и восстановительные условия могли способствовать осаждению растворимых хроматов и/или разложению хромсо-держащих силикатов с образованием оксигидроксидного коллоида с добавочными анионами: 8042-, ЗЮ42-, Р042-, С1-. Старение коллоидных сгустков, идущее в направлении формирования Сг-акаганеита, судя по включениям самородных и сульфидных фаз вдоль трещин синерези-са, происходило в присутствии сероводорода и водорода.
Формирование собственно акаганеитовой каймы, как показывает наличие остроугольных фрагментов хромистой фазы, происходило позднее. Меньшее по сравнению с хромовой фазой содержание примесей может говорить об отложении из менее насыщенного коллоидного раствора существенно хлоридного состава. Предполагается, что кроме осаждения за счет эффекта адсорбции происходили и реакции замещения.
Таким образом, для месторождения выявлен еще один минералообразующий процесс, в котором предполагается участие сульфатредуцирующих бактерий, проявившийся в структурных ловушках, где накапливались рассолы, обогащенные продуктами радиоактивного окисления железа (и радиолиза воды).
Работа выполнена в рамках программы УрО РАН «Экстремальные (галогенные и криогенные) процессы в геологической истории Урала: минеральные и геохимические индикаторы», проект № 15-18-5-16.
Литература
1. Апполонов В. Н. Происхождение азота в месторождениях калийных солей // Нефтегазоносность регионов древнего соленакопления. Новосибирск: Наука, 1982. С. 153-157.
2. Буракаева А. Д., Русанов А. М., Лантух В. П. Роль микроорганизмов в очистке сточных вод от тяжелых металлов: Метод. пособие. Оренбург: Изд-во Оренбургского ун-та, 1999. 51 с.
3. Вовк И. Ф. О природе водорода в месторождениях калийных солей // Геохимия. 1978. № 1. С. 66-73.
4. Горшков А. И., Демина В. Н, Мохов А. В. и др. Новый у-гидроксид хрома в бокситовых рудах Североонежского месторождения // Докл. АН СССР. 1991. Т. 320. № 6. С. 1455-1458.
5. Кабакчи С. А., Булгакова Г. П. Радиационная химия в ядерном топливном цикле. М.: РХТУ, 1997. 96 с.
6. Костов И. Минералогия. М.: Мир, 1971. С. 204.
7. Перельман А. И. Геохимия. М.: Высш. шк., 1989. 528 с.
8. Савченко В. П. Об образовании свободного водорода в земной коре, обусловленном восстановительным действием продуктов радиоактивного превращения изотопов // Геохимия. 1958. № 1. С. 14-21.
9. Сметанников А. Ф. Об образовании водорода при радиолизе кристаллизационной воды карналлита и возможные следствия этого явления // Геохимия. 2011. № 9. С. 971-980.
10. Чайковский И. И. Голдырев В. В. Апоорганические минеральные агрегаты из триасовых отложений Верхне-
камской впадины // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении: Сб. науч. статей. Пермь: Перм. ун-т. 2004. Вып. 6. С. 64-66.
11. Чайковский И. И., Симакова Ю. С. Частинская группа месторождений // Геологические памятники Пермского края: Энциклопедия / Горный институт УрО РАН. Пермь, 2009. С. 329-334.
12. Чайковский И. И., Калинина Т. А., Коротченкова О. В., Чиркова Е. П. Эвапоритовые месторождения Пермского Прикамья и их минеральные ассоциации // Месторождения камнесамоцветного и нерудного сырья различных геодинамических обстановок (XVI Чтения памяти акад. А. Н. Заварицкого). Екатеринбург: Форт Диалог-Исеть, 2015. С. 201-206.
13. Чайковский И. И., Трапезников Д. Е, Чиркова Е. П., Каблинов О. С., Иванов О. В. Новая эпигенетическая порода Верхнекамского месторождения солей: структурная позиция, состав и газоносность // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении: Научные чтения памяти П.Н. Чирвинского: Сб. науч. ст. / Перм. гос. нац. исслед. ун-т. Пермь, 2016. Вып. 19. С. 379-386.
14. Чайковский И. И., Чиркова Е. П., Трапезников Д. Е. Каолинит, гояцит и гидроксиды алюминия — новые высокоглиноземистые минералы Верхнекамского месторождения // Геология и полезные ископаемые Западного Урала: Сб. ст. / Перм. гос. нац. исслед. ун-т. Пермь, 2016. С. 94-97.
15. Чайковский И. И., Коротченкова О. В. Новые хлор-и алюминийсодержащие минералы Верхнекамского месторождения солей // Вестник Пермского университета. Геология, Вып. 2(31) 2016. С. 6-13.
16. Чиркова Е. П., Чайковский И. И. О роли сульфат-редукции в минералообразовании на Верхнекамском месторождении солей // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении: Научные чтения памяти П. Н. Чирвинского: Сб. науч. статей / Перм. гос. нац. иссл. ун-т. Пермь, 2012. Вып. 15. С. 79-84.
17. Яхонтова Л. К., Зверева В. П. Основы минералогии гипергенеза: Учеб. пособие. Владивосток: Дальнаука, 2000. 331 с.
18. Bopp L., Ehrlich H. Ensimatic reduction of Cr®+ by a strain of Pseudomonas fluorescens // Abstr. annu. meet. amer. soc. microbial. Washington, D.C., 1980. P. 212-216.
19. Milton C., Appleman D.E., Appleman M.H. at al. Merumite, a complex assemblage of chromium minerals from Guyana//U.S. Geol. Surv. Prof. Paper. 1976. № 887. P. 1-29.
20. Scheck J., Lemke T., Gebauer D. The role of chloride ions during the formation of akaganmte revisited. Minerals: 2015, 5(4): P. 778-787.
References
1. Appolonov V. N. Proishozhdenie azota v mestorozhdeni-yah kaliinyh solei (Origin of nitrogen in potassium salt deposit). Neftegazonosnost regionov drevnego solenakopleniya (Oil content of regions of ancient salt accumulation). Novosibirsk: Nauka, 1982, pp. 153-157.
2. Burakaeva A.D., Rusanov A.M., Lantuh V.P. Rol mi-kroorganizmov v ochistke stochnyh vod ot tyazhelyh metallov (Role of microorganisms in purification of waste waters from heavy metals). Orenburg University, 1999, 51 pp.
3. Vovk I.F. O prirode vodoroda v mestorozhdeniyah kaliinyh solei (Nature of hydrogen in potassium salt deposits). Geohimiya, 1978, No. 1, pp. 66-73.
.Vf
4. Gorshkov A. I., Demina V. N., Mohov A. V. et al. Novyi y-gidroksid hroma v boksitovyh rudah Severoonezhskogo mestorozhdeniya (New chromium y-hydroxide in bauxite ores of Severoonezhskoe deposit). Doklady AN SSSR, 1991, V. 320, No. 6, pp. 1455-1458.
5. Kabakchi S.A., Bulgakova G.P. Radiatsionnaya himi-ya v yadernom toplivnom tsikle (Radiation chemistry in nuclear fuel cycle). Moscow: RHTU, 1997, 96 pp.
6. Kostov I. Mineralogiya (Mineralogy). Moscow: Mir, 1971, pp. 204.
7. Perelman A.I. Geohimiya (Geochemistry). Moscow: Vysshaya shkola, 1989, 528 pp.
8. Savchenko V.P. Ob obrazovanii svobodnogo vodoroda v zemnoi kore, obuslovlennom vosstanovitelnym deistviem produk-tov radioaktivnogo prevrascheniya izotopov (Formation of free hydrogen in earth core, conditioned by reduction action of products of radiation transformation of isotopes). Geohimiya, 1958, No. 1, pp. 14-21.
9. Smetannikov A.F. Ob obrazovanii vodoroda pri radiolize kristallizatsionnoi vody karnallita i vozmozhnye sledstviya etogo yavleniya (Formation of hydrogen at radiolysis of crystalline water of carnallite and possible consequences of this phenomenon). Geohimiya, 2011, No. 9, pp. 971-980.
10. Chaikovsky I.I. Goldyrev V.V. Apoorganicheskie min-eralnye agregaty iz triasovyh otlozhenii Verhnekamskoi vpadiny (apoorganic mineral aggregates from Triassic sediments of Verkhnekamskaya depression). Problemy mineralogii, petro-grafii i metallogenii (Problems of mineralogy, petrography and metallogeny). Collection of articles, Perm, 2004, No.6, pp. 64-66.
11. Chaikovsky 1.1., Simakova Yu.S. Chastinskaya gruppa mestorozhdenii (Chastinskaya group of deposits). Geologicheskie pamyatniki Permskogo kraya (Geological memorials of Perm region), Encyclopedia. Mining institute of UB RAS, Perm, 2009, pp. 329-334.
12. Chaikovsky 1.1., Kalinina T.A., Korotchenkova O.V. Chirkova E.P. Evaporitovye mestorozhdeniya permsk-ogo Prikamya i ih mineralnye assotsiatsii (Evaporite deposits of Permian Kama region and their mineral associations). Mestorozhdeniya kamnesamotsvetnogo i nerudnogo syrya ra-zlichnyh geodinamicheskih obstanovok (Deposits of precious
stone and non-ore raw from various geodynamic environments). Ekaterinburg: Fort Dialog-Iset, 2015, pp. 201—206.
13. Chaikovsky I. I., Trapeznikov D. E., Chirkova E. P., Kablinov O. S., Ivanov O. V. Novaya epigeneticheska-ya poroda Verhnekamskogo mestorozhdeniya solei: strukturna-ya pozitsiya, sostav i gazonosnost (New epigenetic rocks from Verkhnekamskoe salt deposit: structural position, composition and gas content). Problemy mineralogii, petrografii i metallogenii (Problems of mineralogy, petrography and metallogeny). Collection of articles, Perm, 2016, No. 19, pp. 379-386.
14. Chaikovsky I. I., Chirkova E. P., Trapeznikov D. E. Kaolinit, goyatsit i gidroksidy alyuminiya — novye vysokoglino-zemistye mineraly Verhnekamskogo mestorozhdeniya (Kaolinite, goyazite and hydroxides of aluminum — new clay minerals of Verkhnekamskoe deposit). Geologiya i poleznye iskopaemye Zapadnogo Urala (Geology and mineral resources of Western Urals), collection of articles, Perm, 2016, pp. 94-97.
15. Chaikovsky I. I., Korotchenkova O. V. Novye hlor-i alyuminiisoderzhaschie mineraly Verhnekamskogo mestorozhdeniya solei (New chlorine and aluminum containing minerals of Verkhnekamskoe salt deposit). Vestnik of Perm University. Geologiya, No. 2(31), 2016, pp. 6-13.
16. Chirkova E. P., Chaikovsky I. I. O roli sulfat-redukt-sii v mineraloobrazovanii na Verhnekamskom mestorozhde-nii solei (Role of sulphate-reduction in miuneral formation at Verkhnekamskoe salt deposit). Problemy mineralogii, petrografii i metallogenii (Problems of mineralogy, petrography and metallogeny). Collection of articles, Perm, 2012, No. 15, pp. 79-84.
17. Yahontova L. K., Zvereva V. P. Osnovy mineralogii gi-pergeneza (Basics of hypergenesis mineralogy). Vladivostok: Dalnauka, 2000, 331 pp.
18. Bopp L., Ehrlich H. Ensimatic reduction of Cr6+ by a strain of Pseudomonas fluorescens. Abstr. annu. meet. amer. soc. microbial. Washington, D. C., 1980, pp. 212-216.
19. Milton C., Appleman D. E., Appleman M. H. at al. Merumite, a complex assemblage of chromium minerals from Guyana. U.S. Geol. Surv. Prof. Paper, 1976, No. 887, pp. 1-29.
20. Scheck J., Lemke T., Gebauer D. The role of chloride ions during the formation of akaganite revisited. Minerals, 2015, 5(4), pp. 778-787.
