Химизм и условия выделения накипи из воды в тепловых сетях Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 628.16

Г.В. Ушаков

ХИМИЗМ И УСЛОВИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ НАКИПИ ИЗ ВОДЫ В ТЕПЛОВЫХ СЕТЯХ

В зависимости от конкретных физикохимических условий сетевые и подпиточные воды тепловых сетей могут содержать растворенные вещества в виде свободных ионов (обычно гидратированных), в виде недиссоциированных молекул, а также ионных пар. В большинстве случаев эти воды представляют сильно разбавленные водные растворы, характеризующиеся значением

ионной силы й < 0,05. Они содержат главные растворенные компоненты в виде свободных ионов. Поэтому данные химического анализа таких вод, выраженные в концентрациях №+, К+, Са2+, М^2+, С1-, 802-, НСО3-, СО32- и т.д., дают вполне удовлетворительный баланс компонентов [1].

В природных водах, являющихся источниками подпиточной воды, ионная сила которых приближается к 0,1 или выше (например, артезианские воды с повышенной минерализацией), усиливается взаимодействие между тесно сближенными ионами, приводящее к образованию ионных пар. Они существуют в результате электростатического взаимодействия противоположно заряженных ионов. Могут образовываться незаряженные ионные пары (ассоциаты), например

Са2++ СО2- ^ СаСОЗ,

а также заряженные комплексные пары типа

Са 2+ + НСО3— ^ СаНСО+;

Са 2+ + ОН - ^ СаОН+

Присутствие в минерализованной воде ионных пар или других комплексов, находящихся в равновесии с ионами, оставшимися свободными, существенно изменяет свойства раствора.

Ионный состав воды определяется системой уравнений, включащей уравнения материального баланса, константы диссоциации присутствующих соединений и уравнения для определения коэффициентов активности ионов и ионных пар [2].

В общем виде уравнение материального баланса присутствующих в воде компонентов

С общ _Е с,- (1)

Для каждого компонента это уравнение запишется в виде [3]

Собщ = С,т + + с

Ма + ^Ма

+ с

МаНСО

0 +

МаСО- + СМа8О- + С МаОН0 ’

Собщ _ с

Са 2+ _

Са 2+ + С СаНСО+ +

+ ССаСО30 + ССаБО1 + ССаОН +

Собщ _ с _ + С +

Mg 2+ 2 + + CMgHCO+ +

+ CMgCO0 + CMgSO0 + CMgOH + !

Собщ _ С„ 2— + С

So2-

+ С + С

SO|- ' NaSO— CaSo0 MgSo0

^<общ _ ^1— .

СС1 _ СС1;

Собщ _ С 2+ С + С 0 + С 0;

СО|— СО$~ МаСО— СаСО0 MgCO0

собщ _ с + с 0 + с ++ С +;

НСО— НСО— МаНСО30 СаНСО+ MgHCOІ

Собщ _ С — + с 0 + с + + с +,

ОН- ОН МаОН0 СаОН + MgOH+

^~<общ г

здесь - общая концентрация компонента,

моль/дм3; С, - концентрация соответствующего иона или ионной пары, моль/дм3.

Концентрация ионных пар определяется из уравнений

С Кат /кат С Ан IАн

С

КатАн

(2)

ККатАн/КатАн

где 1 Кат , IАн, УКатАн - коэффициенты активности соответствующих катионов, анионов и ионных пар, ККатАн - константа диссоциации

ионных пар.

Коэффициенты активности ионов и заряженных ионных пар можно с достаточной точностью рассчитать по уравнению Дебая-Хюккеля [4]

Аг 2 л Гй 1В/г _— ^ + 0,055л,

1 + БагУ] л

(3)

а коэффициенты активности незаряженных ионных пар [4] по уравнению

s °4й

18 У _ —

1 + Баг-^й

+ 0,055л (4)

где А, Б, S- константы, характеризующие растворитель, аг - радиус иона или ионной пары, ц -

ионная сила раствора, г - валентность.

Численные значения коэффициентов А и Б приведены в работе [5]

Для растворов с ионной силой до 2 г-ион/л, что соответствует солесодержанию примерно 100 г/л, при температурах до 200°С коэффициент активности иона г(/г) можно определить также по модифицированной формуле Дебая-Хюккеля [6]:

0,5г2л/й

1+4й

(5)

Ионная сила раствора определяется как

й_ 0,5^ С,-г,2. (6)

В приведенной системе уравнений карбонат-

С общ и С общ

ные составляющие

определя-

НСО— СО5~

ются из общей щелочности воды

Л! _ собщ + 2Собщ + собщ собщ

СОО;

ОН

НСО3

с учетом уравнения гидролиза бикарбонат-ионов

НСО3— + Н2О ^ ОН — + СО2 + Н2О .

Общие концентрации равны

Собщ _ Бх; ОН—

Собщ _ 2Б2у ; СО32— 2

Собщ _ В3С

НСО3

НСО3

(7)

(8) (9)

2—

где у - концентрация СО3 ионов; X- концентрация ОН - .

Значения коэффициентов В, В2, В3 в уравнениях (1) равны

( С У У

м„+^ м„+^ пн —

В _

1 + -

Ма + у Ма + у ОН ~ КМаОН 0 УМаОН 0

+ ССа 2+ УСа 2+ 1ОН — + CMg 2+ ^ 2+ УОН ~

КСаОН + УСаОН +

KMgОН + /MgОН+

В9 _

^ СМа + УМа + УСО32—

1 +----------------— +

КМаСО— /МаСО—

(10)

+ ССа 2 + УСа 2+ УСО32 — + СMg 2 + /Mg 2 + УСО32 “ , КСаСО30 УСаСО0

V 3 3

К

^0 А,

0

MgCO+J MgCO+ (11)

В3 _

Ма+ /Ма+ УНСО—

К МаНСО® УМаНСО0

ССа 2+ УСа 2+ УНСО—

+--------------— +

С

Mg2+У Mg 2+У НСО3 KMgHCO+ /MgHCO+,

Л,2+ Л

К

(12)

где К , — „ - коэффициенты нестойкости

Кат Ан+

ионных пар, присутствующих в воде, численные значения которых приведены в работах [7,8], /

Кат+

/

Ан

/ „ + , — активности катионов,

Кат Ан

анионов и ионных пар в воде.

Значение концентрации в уравнении (3) равно

Щ 0 — 2В2у — В1х

С

НСО3

В3

(13)

при этом ССО2 _ ССО + В2 у + В1х.

у2 ~Си2 ' ~2' ' 1

Существующее углекислотное равновесие может быть выражено уравнением:

СО2 + Н2О ^Н2СО3 ^НСО3— + Н + ^ СО3— + 2 Н+

Из этого уравнения следует, что углекислота в растворах может находиться как в виде ионов

НСО3 и СО3 , так и наряду с ними в виде молекул СО2 и Н2СО3.

Количественное соотношение между присутствующими в воде углекислыми соединениями определяется уравнениями первой и второй ступеней диссоциации угольной кислоты:

[ Н+][НСО3— ] _ КН2СО3 , [ Н 2СО3] _ // ’

[Н+ ][СО|~] _

[ НСО3- ] /I

(14)

(15)

где КН2СО3 и КН2СО3 - константы диссоцих ации угольной кислоты по I и II ступеням; [НСО^ ], [СО32 ], [Н2СО3] - концентрации в воде соответственно ионов Н +, НСО3—,

СО3 и молекул Н2СО3,, моль/дм3; / и 1 II -

коэффициенты активности одно-и двухвалент-ныионов [9].

Условие выпадения карбоната кальция в осадок имеет вид:

аСа2+ аСО32— < ПРсаСО3 . (16)

где ПРсаСОт, - произведение растворимости

карбоната кальция; а 2 + , а„ „2— - коэффици-

Са2+ ’ “СО

енты активности ионов

Са2 + и СО3 в воде,

определяемые по уравнениям (3)-(6).

Если вода пересыщается одновременно по карбонату кальция и гидроокиси магния, т. е.

9+ • а „9— > ПР,

Са СО3

г2

"Mg^ ОН~

то процессы, происходящие при образовании твердой фазы, описываются реакциями

а.._2+ •а— > П^(ОН)2, (17)

Са 2+ + СО32— ^ СаСОт \ ; Mg2+ + 2ОН— ^ Mg(OH)тв ^ ; 2НСО3— ^ СО32— + СО2 + Н2О ; НСО3_ + Н2О ^ ОН— + СО2 + Н2О.

+

+

В2 п >

В результате выпадения СаС03 концентрация СО2 снизится на п , а общая концентрация

Са2+ уменьшится соответственно на величину аналогично в результате выпадения

(ОН)2 концентрация ОН уменьшится на

2+

величину 2т, общая концентрация Mg - на

величину 2т и ионные концентрации Са2+ и

2+

Mg станут равными (см. формулы (18)).

После обозначения знаменателей в выражениях соответственно через В4 и В5 уравнения углехимического равновесия примут вид

Г СобЩ, - В2п 1

Са

2+

В4

<У - п)/а,2+ /со-2- = ПР

СаСО3

(19)

термическое разложение бикарбоната кальция протекающее по реакции

2НСО3- ^ СО32- + Н2СО3 ^ СО32- + СО2

и последующие реакции протекающие с образованием малорастворимых соединений - карбоната кальция и гидроксида магния

Са2++ СО32- ^ СаСО3 і;

Mg2+ + С032- ^ MgC03;

MgC0з + НО ^ Mg(ОН)2 + НСО- і.

Наличие пересыщения может быть определено путем сравнения значения реального произведения активностей ионов Са2+ и С032 , Mg2+ и

ОН в данном растворе, вычисленных по уравнениям (3)-(6), с величинами произведения растворимости - ПРСаСО3 и ПРMg(0Н)2 .

Исходя из представленных уравнений, разработана методика расчета равновесного состава

^2+____

ССа _

(С°бщ+ - В2п)

Са

1 + СНСОз- /НСОз- /Са 2+ + ССОз2- /СО^~ /Са2+ + С0Н - /0Н - /Са2+ + С^0|- /р2- /Са2+ КСаНСО+ /СаНСО+ КСаСОз0 /СаСО® КСа0Н + /Са0Н+

КСаБ0(0 /СаБ0(0

С 2 + _

_г

( Собщ + - В1п )

(18)

Mg

1 + СНСОз /НСОз /Mg2+ + ССО32- -^СОІ- /Mg2+ + С0Н ~ /0Н~ /Mg2 + + С50|- /?0|“ /Mg 2+

KMgНСО+ ^НСО+

КMgСО0 /MgСО0

К

г.

MgS0y MgS04

В,

(х - 2т)2 / 2+ /2 _ ПР

4 7 -1 Ы& 2+у 0Н-

(у - п)(СС02 + В2у + В1х)и КН2С0з /НС0-

Mg (0Н) (20) *3

2

(Щ0 - 2В2у - В1Х)2

К^ 2С0з /с02- Вз2

(21)

(X - 2т)(СС0^2 + В2 у + В1х)и Кг/НС0~

(ЩО - 2В2У - В1х)2

/0Н - Вз

воды, количества и состава твердой фазы, выделяющейся из воды в тепловой сети. При этом были учтены следующие обстоятельства и допущения.

1. Для природных вод открытых водоемов и питьевых грунтовых вод углекислотнокальциевые равновесия с достаточной точностью определяются без учета образования ионных ас-социатов, поскольку в этих водах образование ассоциированных ионов незначительно из-за их низкой и средней минерализованности [11]. Поэтому для практических расчетов уравнение материального баланса (1) было упрощено и записано в следующем виде

(22)

где и - коэффициент, учитывающий долю углекислоты, оставшуюся в растворе, от всей углекислоты, выделившейся в результате разложения бикарбонат-ионов [3]; Кг - коэффициент гидролиза НСО3 [10].

Основной причиной пересыщения сетевой воды карбонатом кальция в тепловых сетях является

Собщ _ С

(24)

'г '-'г

где сг - концентрация в воде соответствующего

иона, моль/дм3.

2. Нагрев воды до заданной температуры осуществляется в водогрейном котле, в нагревательных трубах которого отсутствует газовая фаза. Потому в уравнениях (21) и (22) значение коэффициента и принято равным и = 1.

3. В тепловой сети есть два источника выделения накипи из воды: подпиточная вода, смешиваемая с оборотной сетевой водой и нагреваемая за счет этого, и сетевая вода после смешения с подпиточной водой, нагреваемая в водогрейном котле до требуемой температуры.

Расчетный метод определения пересыщения по карбонату кальция и гидроксиду магния в воде данного химического состава, нагретой до нужной температуры, заключается в нахождении произведения активностей ионов этих соединения в растворе. Для этого требуется найти значение активностей ионов кальция и карбонат-ионов, используя известные (по результатам анализа) концентрации всех содержащихся в растворе ионов, оп-

ределить значения коэффициентов активностей этих ионов и ионную силу раствора, а также учесть процесс термического разложения бикарбонатов, происходящий при нагревании и увеличивающий содержание ионов СО32- в нагретой воде.

Изложенный метод расчета пересыщения воды в процессе упаривания реализуется на ЭВМ. Однако в реальных условиях подготовки веды на испарительных установках процессы образования твердой фазы обычно не достигает равновесия. Поэтому следующим этапом в моделировании таких процессов должно быть определение кинетических закономерностей, связывающих пересыщение с интенсивностью накипеобразования.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лапотышкина Н. П., Сазонов Р. П. Водоподготовка и водно-химический режим тепловых сетей. -М.: Энергоиздат, 1982. 200 с.

2. Мартынова О.И., Васина Л.Г., Позднякова С.А., и др. Методика расчета состава соленых вод // Тр. Моск. энерг. ин-т. 1972. вып.123. С.121-129.

3. Мартынова О.И., Васина Л.Г., Богловский А.В. Моделирование процессов образования твердой фазы при упаривании воды. // Тр. МЭИ. 1979. № 405. С. 28-35.

4. Marshall W.L., Slucher E.U., Jonch E.U. Agucovs systems at high temperature. // J. Chem. Eng. Date. 1964. vol. 9. № 2. Р. 137-191.

5. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. - М.: Атомиздат. 1971. С.201.

6. Saline water conversion Report. 1963. U.S. Department of the Interior, office of Saline Water. Р. 487.

7. Jeatts Le R.B. and Marshall W.L. // The Journal of Physical Chemistry. V. 73. №1. 1969. Р. 81.

8. Fruesdell A.H. and Jones M.A. Water, a computer program for calculating chemical equilibrium of natural waters. // Journal research of the U.S Geological survey. 1974. V2. №2. Р. 233-248.

9. Громогласов А.А., Копылов А.С., Пильщиков А.П. Водоподготовка: Процессы и аппараты. - М.: Энергоатомиздат. 1990. 272 с.

10. Рыженко Б.И. Определение констант диссоциации угольной кислоты и расчет степени гидролиза НСО3- и СО32- ионов в растворах. // Геохимия. 1963. № 2. С.137-151.

11. ГаррельсМ., Крайст Ч. Л. Растворы, минералы, равновесия. - М.: Мир. 1968. 368 С.

□Автор статьи:

Ушаков Геннадий Викторович - канд. техн. наук, доц. каф. химической технологии твердого топлива и экологии

КузГТУ.

Тел. 3842-36-32-85, ekosys@kuzbass.net.

УДК 621.182.12: 621.311.22

Г.В. Ушаков

АНТИНАКИПНЫЕ АППАРАТЫ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ВОДОГРЕЙНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ОТ НАКИПИ И ВОПРОСЫ ИХ ПРОМЫШЛЕННОЙ

БЕЗОПАСНОСТИ

Воздействие систем теплоснабжения на окружающую среду обусловлено тем, что в паровых и водогрейных котлах, водоподогревателях, обогревательных приборах в результате физикохимических процессов, протекающих в водной среде, на поверхностях нагрева образуются твер-

дые отложения накипи. Так как теплопроводность накипи мала, то ухудшаются процессы теплопередачи, особенно от сгорающего топлива (газа, мазута, угля) к воде. В результате возрастает расход топлива и увеличиваются выбросы вредных в веществ в атмосферу и водоемы, количество твер-