CC BY
309
УДК621.793.6:620.193.423
А.В.СИВЕНКОВ, канд. техн. наук, доцент, sivenkov@mail.ru Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», Санкт-Петербург
A.V.SIVENKOV, PhD in eng. sc., associate professor, sivenkov@mail.ru National Mineral Resources University (Mining University), Saint Petersburg
ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА СТАЛЕЙ В СРЕДЕ ЛЕГКОПЛАВКИХ РАСТВОРОВ
Изложены основные результаты химико-термической обработки конструкционных сталей в среде растворов тугоплавких металлов в легкоплавких металлах с целью нанесения защитных коррозионностойких покрытий. Приведены результаты коррозионных испытаний сталей с никелевыми, никель-медными и никель-хромовыми покрытиями на стойкость против общей коррозии, коррозионного растрескивания и склонности к меж-кристаллитной коррозии.
Ключевые слова: химико-термическая обработка, легкоплавкие растворы, диффузионные покрытия.
CHEMICAL-THERMAL TREATMENT OF STEEL IN AN ENVIRONMENT OF LOW-MELTING SOLUTIONS
Outlined the main results of chemical-thermal processing of constructional steels in the environment of solutions of refractory metals in low-melting metals with the aim of applying the protective corrosion-resistant coatings. The results of corrosion tests of steel with nickel, nickel-copper and nickel-chromium coating against general corrosion, the corrosion cracking and the propensity for the integranular corrosion.
Key words: chemical-thermal processing, fusible solutions, diffusion coating.
Защита химического, газового, нефтяного, транспортного машиностроения от высоких температур, износа и агрессивных сред является актуальной современной проблемой. Применение защитных диффузионных покрытий дает возможность эффективно решать возникающие задачи. В настоящее время химико-термическая обработка (ХТО) позволяет создавать на изделиях износостойкие и коррозионностойкие защитные покрытия.
Из большого количества существующих способов ХТО способ высокотемпературного диффузионного осаждения из легкоплавких металлических растворов выделяется своей универсальностью, технологической простотой и экономичностью и относится к способу нанесения покрытий из жидкой фазы [3, 5].
244
В отличие от других аналогичных технологий [3] рассматриваемый способ позволяет получать различные одно- и многокомпонентные покрытия на основе Al, W, М,
&, Mo, ^ на различных деталях машиностроения на стандартном производственном оборудовании требуемого состава и толщины [1, 4].
С целью повышения общей коррозионной стойкости (в обычных условиях и в се-роводородсодержащей среде при повышенных температуре и давлении), стойкости против межкристаллитной коррозии (МКК) и коррозионного растрескивания (КР) в соответствии с известными данными [2] необходимо получение состава покрытия на основе никеля. В связи с этим стояла задача
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. Т.209
разработки технологии нанесения никелевых покрытий способом ХТО в среде легкоплавких растворов с целью повышения коррозионной стойкости готовых деталей.
В основе получения диффузионных покрытий рассматриваемым способом лежит явление изотермического переноса массы разнородных тугоплавких металлов в среде жидких легкоплавких растворов и их селективное осаждение на поверхности изделия [6].
Среди существующих способов и методов получения покрытий [5] рассматриваемый способ нанесения покрытий из жидкой среды относится к самым эффективным. При оценке эффективности учитывались принципиальные возможности создания оптимальных параметров покрытия (состав, структура, характер распределения компонентов, толщина) и возможности управления этими параметрами изменением технологических факторов (температура, среда, время и др.); технологические показатели методов (повторяемость, температура и время процесса, габариты и конфигурация изделий, необходимость дополнительных обработок, объем производства, экологические требования, техника безопасности и промсанитария); экономические и стоимостные показатели (затраты на капитальные вложения, амортизационные отчисления, стоимость материала, заработную плату). Покрытия наносились в открытых цилиндрических ампулах из малоуглеродистой стали с легкоплавким транспортным раствором металла покрытия в количестве 3-4 % массы расплава. Для защиты транспортного раствора от окисления при высокотемпературной обработке процесс происходит в стандартной вакуумной печи в среде инертного газа гелия или аргона при нормальном атмосферном давлении. Возможно использование любой высокотемпературной печи с защитной атмосферой или защитными флюсами.
Процесс осуществляется при температуре 600-1200 °С в течение 2-15 ч. Перед нанесением покрытия образцы очищаются от продуктов коррозии и обезжириваются. После нанесения покрытия дальнейшая обработка покрытия не требуется.
Объектом исследования являлись стали: СтЗкп, сталь 20, сталь 45, У7, 30ХГСА, 08Х18Н10Т, 12Х18Н10Т с покрытиями Ni, Ni-Cu и Nl-Cr, нанесенными из расплавов Pb, Pb-Bi, Pb-Sn, Pb-Ll. Образцы с покрытиями испытывались на общую коррозию, подвергались коррозионно-механическим испытаниям под напряжением и оценивались на МКК и КР.
Образцы c покрытиями Ni, Ni-Cu и Ni-Cr на стали 20 проходили апробацию в жесткой водородсодержащей среде с рН = 2,9, Ph2s = 15102 кПа, Рсо2 = 25102 кПа, Рсн4 = = 6-103 кПа, Робщ = 104 кПа, при температуре 120 °С в течение 72 ч. Коррозионная стойкость стали 20 с диффузионными покрытиями в сероводородсодержащей среде:
Вид покрытия Стойкость, Скорость коррозии, г/(м2-ч) мм/год
Никелевое 0,0795 х 0,98
0,0056 0,0515
Никель-медное -0,0354 х 1,12
0,0279 0,0428
Никель-хромовое -0,0217 х 1,07
-0,0168
Сталь 20 и другие углеродистые и низколегированные стали в аналогичных условиях испытания показывают потерю массы от 0,1-0,3 до 2 г/(м2ч). На поверхности образцов с покрытиями происходит химическая реакция поверхностного слоя с высокомолекулярной средой, содержащей NaCl, HCl, H2S и СО2. При этом продукты коррозии Ni-Cu покрытия охрупчились и участками отслоились. По скорости коррозии лучшим следует считать покрытие Ni-Cr, показавшее в этих условиях стойкость р = 0,022 г/(м2ч).
Сравнительные испытания механических свойств образцов из стали 30ХГСА с покрытием в состоянии поставки и после коррозионно-механических испытаний под напряжением показали, что не происходит снижение прочности и пластичности после 56-65 ч испытаний в указанных условиях. Покрытия являются прочными, с высокой
коррозионной стойкостью (табл.1). Испытания на общую коррозию при нормальных условиях производились на образцах с покрытием №. Концентрация никеля на поверхности образцов достигала 55-70 %. Оценивалась коррозионная стойкость исследуемых сталей в нейтральных, щелочных (табл.2) и кислых средах (табл.3).
В нейтральных и щелочных средах за счет никелевого покрытия значительно уменьшилась скорость коррозии углеродистых сталей до уровня скорости коррозии хромоникелевых аустенитных сталей. Увеличилась стойкость в 5 %-ном растворе НС1 в 25 раз, в 55 %-ном H2SO4 более чем в 10 раз. По шкале коррозионной стойкости
Таблица 1
Механические свойства образцов из стали 30ХГСА с покрытием
Рабочее Механические свойства
Вид покрытия, термообработка напряжение, МПа х продол- ^0,2 Он 5 Вид поверхности Тип излома Микроструктура
жительность, ч МПа %
Состояние поставки
№-Си, - 758 483 228 661 Серая, матовая Вязкий Мелкозернистый
термоциклирова- перлит с ферритной
ние сеткой по границам зерен. Зерно № 8
N1, - 813 672 175 555 Серебряная Вязкий Крупнозернистый
изотермическая перлит с ферритной
1100 °С, 5 ч сеткой. Зерно № 3
№-Сг, - 654 560 228 674 «Апельсиновая кожа» Вязкий Крупнозернистый
изотермическая светло-металлическая перлит с ферритной
1050 °С, 10 ч с черными вкраплениями сеткой. Зерно № 2
без покрытия, - 755 515 197 655 Серо-матовая Вязкий Крупнозернистый
изотермическая перлит с ферритной
1000 °С, 3 ч сеткой. Зерно № 2
После коррозионных испытаний под напряжением
N1, 8x67 798 676 184 478 Темно-серая Вязко- Крупнозернистый
изотермическая с черными язвами хрупкий (смешанный) перлит с ферритной сеткой. Зерно № 2
N1, 8x67 739 622 188 632 Серебряная Вязко- Крупнозернистый
изотермическая 720 ч без разрушения с черными язвами хрупкий (смешанный) перлит с ферритной сеткой. Зерно № 2
N1, 8x65 667 500 232 650 Темная с медным - -
изотермическая оттенком
№-Си, 8x48,3 765 467 252 626 Светло-серая, Вязкий Зерно № 8
термоциклирование матовая, питтинги точечные
№-Си, 8x48,3 738 508 200 587 Светлая, серая Вязкий Зерно № 8
термоциклирование с глубокими язвами, питтингами черного цвета
№-Си, 8x65 981 801 136 291 Темная, серая Хрупкий Структура подкалки
изотермическая с медным оттенком мартенситная. Зерно №5.
№-Си, 8x56 965 825 100 378 Темная Хрупкий Структура подкалки
изотермическая «апельсиновая кожа» с черными вкраплениями мартенситная. Зерно № 5
№-Сг, 8x60 64,4 45,5 26,8 63,4 Темно-серая, Вязкий Феррит + перлит
нормализация пятнистая мелкозернистый.
Темная Зерно № 8
№-Сг, 8x56 644 454 268 634 Вязкий Крупнозернистый
изотермическая «апельсиновая кожа» перлит с ферритной сеткой. Зерно № 1-2
Таблица 2
Коррозионная стойкость сталей без покрытий и c покрытием № в нейтральных и щелочных средах
Марка стали Скорость коррозии в среде испытания 20 °С, 2550 ч
н2о 10 % кон 40 % КОН
г/(м2-ч) мм/год г/(м2-ч) мм/год г/(м2-ч) мм/год
Ст3кп без покрытия 0,1298 0,1455 0,0051 0,0057 0,0127 0,0142
Ст3кп с покрытием 0,0003 0,0003 0,0011 0,0011 0 0
45 без покрытия 0,135 0,1514 0,0136 0,0152 0,0211 0,0236
45 с покрытием 0,0008 0,0008 0 0 0,0001 0,0001
У7 без покрытия 0,1266 0,1419 0,0074 0,0023 0,0148 0,0166
У7 с покрытием 0,003 0,003 0,0002 0,0002 0,0022 0,0022
12Х18Н10Т без покрытия 0,0001 0,0001 0,0003 0,0003 0,0001 0,0001
Таблица 3
Коррозионная стойкость сталей без покрытий и с покрытием № в кислых средах
Марка сталей Скорость коррозии в среде испытания 20 °С, 2550 ч
10 % №С1 5 % НС1 5 % Н^О4
г/(м2-ч) мм/год г/(м2-ч) мм/год г/(м2-ч) мм/год
Ст3кп без покрытия 0,5515 0,6183 4,6675 5,233 4,3247 4,8487
Ст3кп с покрытием 0,0034 0,0034 0,3805 0,3805 0,4511 0,4511
45 без покрытия 0,0404 0,0453 6,2426 6,9989 4,6023 5,1599
45 с покрытием 0,0137 0,0137 0,2844 0,2844 0,3955 0,3955
У7 без покрытия 0,034 0,0381 8,5175 9,5495 3,6337 4,074
У7 с покрытием 0,0161 0,0161 0,3838 0,3838 0,443 0,443
12Х18Н10Т без покрытия 0,0001 0,0001 0,1632 0,178 0,0005 0,0005
углеродистые стали с никелевым диффузионным покрытием стали относиться ко 1-11 группам, как совершенно стойкие и весьма стойкие.
Коррозионно-стойкие хромоникелевые стали типа Х18Н10Т были испытаны на стойкость против коррозионного растрескивания и на склонность к межкристаллитной коррозии. Оценочные испытания на КР стали 08Х18Н10 проводились в двух средах:
1. В среде кипящего 42 %-ного раствора МgС12, 154 °С при постоянном уровне растягивающих напряжений. Образец без покрытия разрушился через 100 ч. Образцы с диффузионным никелевым покрытием через 1000 ч каких-либо повреждений не выявили.
2. В среде 25 % ШС1 + 0,5 % К2&2О2, 200 °С при постоянном уровне напряжений. В образце с покрытием появление трещин обнаружено через 436 ч, разрушение - через 704 ч. В этой же среде испытывались образ-
цы из стали 12Х18Н10Т с никелевым покрытием и без покрытия. Образцы с диффузионным покрытием через 1000 ч каких-либо повреждений не выявили.
Коррозионное разрушение стали 08Х18Н10Т и 12Х18Н10Т в указанной среде наблюдалось менее, чем за сутки.
Испытания на межкристаллитную коррозию по методу АМУ (ГОСТ 6032-2003) у исследуемых хромоникелевых сталей 12Х18Н10Т и 08Х18Н10Т с никелевым покрытием не выявили склонности к МКК.
Механические испытания показали, что диффузионное никелевое покрытие на конструкционных сталях приводит к повышению статической прочности на 15-20 %, статической и циклической трещиностойкости в 1,5 раза, усталостной прочности на 3040 %. Высокая вязкость никелевого покрытия, отсутствие в нем хрупких фаз способствует повышению усталостной прочности, а также трещиностойкости всех исследован-
ных сталей. При циклическом нагружении предел усталостной прочности стали 45 повысился с 250 до 300 МПа. Эффект влияния никелевых покрытий на механические свойства сталей зависит как от собственных механических свойств матрицы, так и от соотношения толщины диффузионного слоя и размеров детали, а также от собственных механических свойств покрытия и действующих в них остаточных напряжений, что определяется режимами ХТО, и видом на-гружения.
Характеристика данного способа ХТО была бы неполной без учета влияния высоких температур процесса на структуру и свойства стали. В исследованиях установлено, что в низколегированных сталях Ст3, 20, 45, У7 происходит рост зерна, а следовательно нежелательное ухудшение свойств. Во избежание этого следует проводить нормализацию готовых изделий. Для высоколегированных сталей воздействие режима термодиффузионного никелирования привело, наоборот, к значительному улучшению механических свойств покрываемой стали, что исключает необходимость дополнительной термообработки.
Таким образом, диффузионные покрытия на основе никеля Ni, Ni-Cu и Ni-Cr, наносимые рассматриваемым способом ХТО, обеспечивают:
• повышение стойкости углеродистых сталей против общей коррозии при обычных условиях: в среде Н2О более, чем в 50 раз; в среде 10 %-ных и 40 %-ных растворов КОН более, чем в 5 раз; в 5 %-ном растворе HCl в 25 раз; в 5 %-ном растворе H2SO4 более, чем в 10 раз;
• повышение стойкости углеродистой стали 20 против общей коррозии в серово-
дородсодержащей среде при рН = 2,9, Робщ = 104 кПа, 120 °°С в 10 раз;
• повышение стойкости сталей 08Х18Н10Т и 12Х18Н10Т против КР более, чем в 30 раз при отсутствии склонности к МКК.
ЛИТЕРАТУРА
1. А.с. 1504286 СССР. Способ нанесения диффузионного покрытия / А.Г.Соколов, Т.И.Иванова, А.В.Си-венков. Опубл. 30.08.89. Бюл. № 32. 2 с.
2. ЖукН.П. Коррозия и защита металлов. М., 1968. 528 с.
3. Максимович Г.Г. Диффузионные покрытия драгоценными металлами / Г.Г.Максимович, В.Ф.Шатинский, М.С.Гойхман. Киев, 1978. 167 с.
4. Новый способ сварки режущего инструмента из разнородных материалов с одновременным нанесением покрытия / А.Г.Соколов, Т.И.Иванова, О.П.Куркова, А.В.Сивенков. Л., 1989. 20 с.
5. Шатинский В.Ф. Защитные диффузионные покрытия / В.Ф.Шатинский, А.И.Нестеренко. Киев, 1988. 272 с.
6. Шатинский В.Ф. Получение диффузионных покрытий в среде легкоплавких металлов / В.Ф.Шатинский, О.М.Збожная, Г.Г.Максимович. Киев, 1976. 97 с.
REFERENCES
1. Autor's certificat N 1504286 the USSR. Application method of diffusion coatings / A.G.Sokolov, T.I.Ivanova, A.V.Sivenkov. Publ. 30.08.89, Bull. N 32. 2 p.
2. Zhuk N.P. Corrosion and protection of metals. Moscow, 1968. 528 p.
4. Maximovich G.G. Diffusion coating of precious metals / G.G.Maximovich, V.F.Shatinski, M.S.Goixman. Kiev, 1978. 167 p.
5. Sokolov A.G. A new method of welding of cutting tools made of different materials with simultaneous application of coatings / A.G.Sokolov, T.I.Ivanova, O.P.Kurkova, A.V.Sivenkov. Leningrad, 1989. 20 p.
6. Shatinski V.F. Protective diffusion coatings / V.F.Shatinski, A.I.Nesterenko. Kiev, 1988. 272 p.
7. Shatinski V.F. Getting diffusion coatings in the environment of low-melting metals / V.F.Shatinski, O.M.Sbojnaia, G.G.Maximovich. Kiev, 1976. 97 p.
