CC BY
44
УДК 669.713
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ СИСТЕМЫ Al-Mg-Cl2 В ТЕМПЕРАТУРНОМ ИНТЕРВАЛЕ 298-1500 К
1 9
© А.И. Бегунов1, Е.А. Анциферов2
Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Проведены термодинамические расчёты изменения энтальпии и энергии Гиббса реакций, которые протекают в системе Al-Mg-Cl2 в температурном диапазоне от 298 К до 1500 К в изобарных условиях. Расчёты выполнены по стандартным методикам, основанным на уравнении изотермы Вант-Гоффа и использовании справочных данных. Установлено, что восстановление алюминия из его хлоридов магнием термодинамически возможно во всём диапазоне рассматриваемых условий. Химическое равновесие будет смещаться в сторону образования алюминия при повышении парциальных давлений исходных газообразных хлоридов алюминия и магния. Ил. 2. Табл. 4. Библиогр. 12 назв.
Ключевые слова: термодинамические расчёты; хлорид алюминия; алюминий; восстановление магнием; субхлориды.
CHEMICAL EQUILIBRIA OF Al-Mg-Ch SYSTEM IN TEMPERATURE RANGE OF 298-1500 К A.I. Begunov, E.A. Antsiferov
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
Thermodynamic calculations of enthalpy and Gibbs energy changes dependences for reactions taking place in Al-Mg-Cl2 system in the temperature range from 298 K to 1500 K in the isobaric conditions have been performed. The calculations have been carried out using standardized procedure based on the van't Hoff's isotherm equation and reference data. It is found that magnesium reduction of aluminum from its chlorides is thermodynamically possible throughout the whole range of the considered conditions. Chemical equilibrium shifts toward aluminum formation with the increase of partial pressures of the initial vapory aluminum and magnesium chlorides. 2 figures. 4 tables. 12 sources.
Key words: thermodynamic calculations; aluminium chloride; aluminium; magnesium reduction; subchlorides.
Разработка нового способа производства алюминия остаётся одной из важнейших задач в металлургии лёгких металлов. Используемый метод его производства электролизом фторидно-оксидных расплавов, предложенный в 1886 г. П. Эру и Ч. Холлом, является архаичным и не отвечающим современным требованиям экологического характера. Среди основных его недостатков можно отметить следующие:
• высокий расход энергии не менее 12 кВтхчас/кг металла;
• низкая единичная производительность электролизёров (не более 3-4 тонн в сутки), необходимость использования сотен или даже тысяч ванн на одном заводе;
• принципиальная невозможность проведения процесса в герметичной аппаратуре и др.
Поэтому новый способ производства алюминия должен быть экологически чистым и в тоже время экономически выгодным.
Известны работы по созданию металлотермиче-
ского метода получения алюминия восстановлением его из трихлорида алюминия магнием в реакторе газожидкостного типа [1-6]. В связи с этим представляет интерес рассмотрение изменения основных термодинамических функций - энтальпии и энергии Гиббса для всех химических реакций, которые гипотетически возможны в предложенной системе при температуре от стандартной до 1500 К.
Основная реакция восстановления алюминия при температуре процесса 1376 К и выше может быть представлена уравнением:
2А1С13(г) + 3Мд(г) = 2А1(ж) + 3МдС12(ж), (1)
где индексы (г) и (ж) отвечают газовому и жидкому фазовым состояниям. Температуры фазовых переходов участников реакции (1) составляют огромный диапазон от температуры возгонки А1С13 около 180 0С до температуры кипения алюминия 2520 0С (табл. 1).
1 Бегунов Альберт Иванович, доктор технических наук, заслуженный деятель науки и техники РФ, профессор кафедры химии и пищевой технологии им. проф. В.В. Тутуриной, тел.: (3952) 405178, e-mail: begunov@istu.edu
Begunov Albert, Doctor of technical sciences, Honoured Worker of Science and Technology of the Russian Federation, Professor of the Department of Chemistry and Food Technology named after Professor V.V. Tuturina, tel.: (3952) 405178, e-mail: be-gunov@istu.edu.
Анциферов Евгений Александрович, кандидат химических наук, доцент кафедры химии и пищевой технологии им. проф. В .В. Тутуриной, тел.: (3952) 405178, 89642159374, e-mail: antsiferov@istu.edu
Antsiferov Evgeny, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Chemistry and Food Technology named after Professor V.V. Tuturina, tel.: (3952) 405178, 89642159374, e-mail: antsiferov@istu.edu
Таблица 1
Температуры фазовых переходов участников системы [9,10]
Компонент Температура, °С (К)
плавления возгонки кипения
А1С1з - 179,7 (452,7) -
Мд 650 (923) - 1103 (1376)
А1 660,5 (933,5) - 2520 (2793)
МдС12 ~711 (984) - ~1415 (1688)
Таблица 2
Гипотетические химические реакции в системе А1-Мд-С12*
Номер реакции Реакция
1 2А1С13 + 3Мд = 2А1 + 3МдС12
2 2А1С1 + Мд = 2А1 + МдС12
3 А1 + 1,5С12 = А1С13
4 Мд + С12 = МдС12
5 А1 + 0,5С12 = 2А1С1
6 Мд + 0,5С12 = МдС1
7 А1С1 + С12 = А1С13
8 МдС1 + 0,5С12 = МдС12.
9 С12 = 2С1
* Фазовые состояния участников реакций: при 298 К хлор-газ, все остальные участники твердофазные. При 1500 К МдС12 и А1 - жидкости, все остальные участники газообразные.
Основные гипотетические химические взаимодействия в рассматриваемой системе можно свести к реакциям восстановления алюминия магнием из трихло-рида (1) и монохлорида (2). Это также процессы образования-диссоциации хлоридов высших валентностей окислением алюминия (3) и магния (4) хлором, реакции окисления металлов до образования хлоридов низших валентностей (5) и (6). Наконец, это окисление хлоридов низших валентностей хлором до трихлорида алюминия (7) и дихлорида магния (8). Следует рассмотреть также возможность диссоциации хлора на атомы (9) (табл. 2).
Термодинамические расчёты температурных зависимостей изменения энтальпии и энергии Гиббса во всех рассматриваемых реакциях выполнены по стандартным методикам, основанным на уравнении изотермы Вант-Гоффа и использовании справочных данных [7-12]. При этом в первом приближении принято, что системы ведут себя как идеальные в газовом и жидком фазовых состояниях без учёта неизвестных величин фугитивности и активности в реальных системах.
Из результатов выполненных расчётов следует, что для всех восьми реакций, протекающих с участием свободных алюминия, магния и их субхлоридов как исходных веществ С<<0, т.е. реакции термодинамически возможны во всём диапазоне рассматриваемых температур (рис. 1). Процесс диссоциации хлора по уравнению (9) (см. табл. 2) в этих условиях термодинамически невозможен, так как для него А G>>0 (рис. 2). Все реакции как восстановления алюминия по (1), (2), так и сгорания металлов в хлоре (3), (4) протекают с выделением большого количества тепла (А Н<<0).
Реакции образования субхлоридов алюминия и магния прямым окислением металлов по схемам (5) и
(6) также вполне вероятны, но отмечаются менее отрицательными значениями А С (порядка -150 кДж при 1400-1500 К), чем реакции образования хлоридов обычных валентностей (соответственно около -650 кДж).
Реакции окисления субхлоридов А1С1 до А1С13 и МдС1 до МдС12 (реакции (7) и (8) по табл. 2) более предпочтительны, чем процессы образования этих субхлоридов по (5) и (6).
Сопоставим справочные данные для стандартных условий из разных справочников и баз данных (табл. 3). Как видно, результаты численно различаются на 510%, но по знаку и по выводам, к которым можно прийти, расхождений практически нет. Численные различия, видимо, обусловлены тем, что справочные данные получены разными экспериментальными и расчётными методами.
Рассмотрим константы равновесия реакций (1), (2) и (9) при 1400 К. Для процесса (1):
К,
р(1)
_ УА1хУмдС12
2 3 '
Рл(С(3Р Мд
(10)
С учётом того, что алюминий и хлорид магния находятся в этих условиях в конденсированном состоянии, вместо (10) можно записать
к, = Кр(1) = 1 Р(1) Рл1хРмдС12 РА1С13Рмд
Также для реакции (2) можно записать
„ _ РА1хРмес12
Ар — —2-
(2) РА1С1РМе
иГ = У) = 1
р(2) р^хрМаС(2 р^армв
(11)
(12) (13)
2А1С1з + ЗМд = 2А1 + 3МдС2
2А1С1 + Мд = 2А1 + МдС2
А1 + 1,5С12 = А1С1з
Мд + С12 = МдС12
А1 + 0,5С12 = А1С1
Мд + 0,5С12 = МдС1
А1С1 + С12 = А!С!з
МдС1 + 0,5С12 = МдС12
Рис. 1. Зависимость энтальпии и энергии Гиббса реакций от температуры (вертикальные участки и изломы зависимостей отвечают температурам фазовых переходов участников реакций)
ДН, кДж 300 1
250
200 -
150
100 -
50 -
0 -(-I-1-I-I-I-Г V
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
т, к
Рис. 2. Зависимость энтальпии и энергии Гиббса реакции CI2 = 2CI
Таблица 3
Стандартные энтальпии образования и энергия Гиббса хлоридов алюминия и магния
по литературным данным [11,12]
Химическое соединение AfH0298, кДж/моль AfG°298, кДж/моль
[11] [12] [11] [12]
А1С1з,(г) -583,57 -584,59 -678,58 -678,29
AlCU -45,85 -51,46 -113,77 -119,38
MgCl2.frt -402,835 -392,46 -483,88 -475,00
MgCifrt -56,02 -43,51 -125,54 -113,06
Таблица 4
Численные значения Кр при Т = 1400 К_
Номер реакции Реакция Кр
1 2AlCl3 + 3Mg = 2Al + 3MgCl2 1,32x1015
2 2AlCl + Mg = 2Al + MgCl2 20,78x103
9 Cl2 = 2Cl 5,89x10"3
Численное значение константы равновесия реакции (1) по (11) таково (табл. 4), что при температуре 1400 К равновесные парциальные давления А1С13 и Мд составляют ничтожно малые величины, т.е. равновесие этой реакции очень сильно смещено в сторону продуктов - жидких алюминия и хлорида магния.
Для реакции (2) константа равновесия составляет порядка 104, то есть равновесные парциальные давления субхлорида и металлического магния в системе тоже весьма невелики, и равновесие смещено в сторону продуктов - алюминия и хлорида магния.
Константа равновесия реакции (9) диссоциации хлора
(14)
Р Р С12
имеет низкое значение, по которому соотношение равновесных парциальных давлений молекулярного хлора и квадрата его парциального давления в ато-
марном состоянии равно примерно 6000 для 1400 К. Таким образом, эту реакцию можно считать термодинамически невозможной.
На основании вышесказанного можно сделать следующие выводы.
1. Реакции восстановления алюминия из его хлоридов магнием, окисления обеих металлов хлором с образованием субхлоридов и соединений обычной валентности, а также окисление субсоединений до высших хлоридов термодинамически возможны во всём диапазоне рассматриваемых условий.
2. Основные реакции восстановления алюминия из его хлоридов магнием при температуре около 1400 К протекают с переводом системы из газового в конденсированное состояние. Поэтому по II закону термодинамики и правилу Ле-Шателье имеют такое равновесие, которое будет как угодно смещаться в сторону продуктов при повышении парциальных давлений исходных газообразных хлоридов алюминия и магния.
Библиографический список
1. Бегунов А.И., Шевелёва Н.Н., Яковлева А.А. Заявка на 19.05.2010. Опубл. 27.11.2011; бюлл. № 33.
изобрет. РФ № 5034052/02 от 25.03.1992. 3. Бегунов А.И. Заявка на изобрет. РФ № 2010145493/02 от
2. Бегунов А.И. Заявка на изобрет. РФ № 2010120097/02 от 08.11.2010. Опубл. 20.05.2012; бюлл. № 14.
4. Бегунов А.И. Заявка на изобрет. РФ № 2011102356/02 от 21.01.2011. Опубл. 27.07.2012; бюлл. № 21.
5. Бегунов А.И. Междунар. Заявка на изобрет. PCT|RU20111000676, номер междунар. публ. W02012|064220A1.
6. Бегунов А.И., Бегунов А.А. Металлургия аллюминия - из прошлого в будушее // Цветные металлы 2012: труды IV Междунар. конгресса (Красноярск, 5-7 сентября 2012 г.). Красноярск, 2012. С. 477-481.
7. Кузьмин М.П. Определение устойчивости интерметалли-дов в техническом алюминии // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2013. № 8 (79). С. 138-143.
8. Бегунов А.И., Кузьмин М.П. Энтальпия и энергия Гиббса интерметаллических химических соединений в техническом
алюминии // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2013. № 4 (75). С. 111-114.
9. Свойства элементов: справочник. В 2 ч. / под ред. Т.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1976. Ч. 1. Физические свойства. 599 с.
10. Справочник химика. В 3 т. / под ред. Б.П. Никольского. М.: Химия, 1964. Т. 1. 1186 с.
11. Термические константы веществ: база данных (Институт теплофизики экстремальных состояний РАН, Объединенный институт высоких температур РАН, химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) [Электронный ресурс]. URL: http://www.chem.msu.ru/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html
12. NIST Chemistry WebBook: база данных Национального института стандартов и технологий (США) [Электронный ресурс]. URL: http://webbook.nist.gov
УДК 54.061: 54.062
ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА НЕФТИ ВЕРХНЕЧОНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
1 9
© М.Б. Бурыкин1, Е.Ф. Рохина2
Иркутский государственный университет, 664003, Россия, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1.
Для определения углеводородного состава нефти Верхнечонского месторождения авторами разработана и применена схема исследования, основными этапами которой являются адсорбционная колоночная хроматография, тонкослойная хроматография и препаративная тонкослойная хроматография, а также газовая хроматография. Оптимальным вариантом при разделении исходной нефти методом адсорбционной колоночной хроматографии может быть предварительная подготовка образца нефти путем удаления асфальтенов и смол, что позволит уменьшить расход адсорбента и время на его регенерацию. Детально разработанная схема исследования идеально подходит для анализа как исходной нефти, так и её фракций. Ил. 2. Табл. 2. Библиограф. 7 назв.
Ключевые слова: Верхнечонская нефть; адсорбционная колоночная хроматография; препаративная тонкослойная хроматография; газовая хроматография.
STUDYING HYDROCARBON COMPOSITION OF VERKHNECHONSK OIL BY CHROMATOGRAPHIC METHODS M.B. Burykin, E.F. Rokhina
Irkutsk State University,
1 K. Marx St., Irkutsk, 664003, Russia.
To determine the hydrocarbon composition of the oil from Verkhnechonsk field the authors developed and applied a research design. Its main stages are adsorption column chromatography, thin layer chromatography and preparative thin layer chromatography, and gas chromatography. When separating initial oil by the method of adsorption column chromatography the optimal variant can be the pretreatment of the oil sample by removing asphaltene and tar. The last will decrease the consumption of adsorbent and its regeneration time. A detailed research design is ideal for the analysis of the initial oil as well as its fractions.
2 figures. 2 tables. 7 sources.
Key words: Verhnechonsk oil; adsorption column chromatography; preparative thin layer chromatography; gas chroma-tography.
Нефть и нефтепродукты сложны по своему составу и представляют собой поликомпонентные смеси органических соединений различных гомологических рядов и широкого диапазона молекулярных масс. Результативность изучения подобных смесей зависит главным образом от продуманной комплексной схемы
исследования с использованием в качестве базовых различных хроматографических методов. Для определения состава нефтей используется преимущественно адсорбционная колоночная жидкостная хроматография (АКЖХ). Нередко для решения ряда важных задач при изучении исходных нефтей и нефте-
1 Бурыкин Михаил Борисович, аспирант, тел.: 89149482214, e-mail: m87m@rambler.ru Burykin Mikhail, Postgraduate, tel.: 89149482214, e-mail: m87m@rambler.ru.
2Рохина Елена Филипповна, кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии, тел.: 89149447965, e-mail: car-bon@chem.isu.ru
Rokhina Elena, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Organic Chemistry, tel.: 89149447965, e-mail: carbon@chem.isu.ru
