CC BY
107
УДК 661.842.455:61
М. В. Шульга, Н.В. Свентская*, СП. Сивков, Ю.С. Лукина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * e-mail: s.w.natali@mail.ru
ГИДРОКСИАПАТИТОВЫЕ ЦЕМЕНТЫ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙ-СТРУКТУРИРОВАННОГО а-ТРЕХКАЛЬЦИЕВОГО ФОСФАТА
В данной работе получены цементы на основе а-ТКФ и кремний-структурированных а-ТКФ. Исследовано влияние различных факторов на свойства гидроксиапатитовых цементов, а именно Са/Р отношение, вид затворяющей жидкости и состав цементной смеси. Изучено влияние введения кремния в структуру гидроксиапатитового цемента на физико-механические и химические свойства ГА цемента. Установлено, что ГА цементы на основе Si-a-ТКФ (1%) обладают повышенной прочностью. Показано, что введение кремния в кристаллическую структуру повышает растворимость цементного камня.
Ключевые слова: кремний-структурированный a-ТКФ, гидроксиапатитовый цемент, пористость, прочность, имплантационный материал.
Для лечения травм и патологий костной ткани ежегодно в мире используют сотни тысяч тонн искусственных имплантационных материалов. В В последние годы все большее внимание уделяется созданию кальций-фосфатных материалов медицинского назначения, с целью использования их в травматологии, ортопедии, стоматологии [1]. Имплантационные материалы на основе синтетического гидроксиапатита обладают биосовместимостью и
остеоиндуктивными свойствами.
В России для лечения травм костной ткани применяют трансплантационные материалы или зарубежные имплантационные материалы. Поэтому, разработка и создание отечественных доступных, конкурентоспособных имплантацио-нных материалов, в том числе кальций-фосфатных биоцементов является своевременной и актуальной задачей.
Применение в костной пластике гидроксиапатитовых цементов обусловлено их фазовым составом, близким к составу костной ткани, возможностью направленного регулирования химического состава и свойств материала, возможностью введения лекарственных средств, высокой технологичностью (возможностью манипуляции во время оперативного вмешательства). Важным преимуществом гидроксиапатитовых цементов в сравнении с керамическими и стекловидными материалами является отсутствие необходимости применения средств крепления, обеспечение плотной интеграции цемента и костного ложа. Однако, гидроксиапатит обладает низкой скоростью резорбции в сравнении с другими биоактивными фосфатами кальция - Р-ТКФ, ДКФД (ПРга= 1*10-117,2, ПРр-жф=1*10-29,5, ПРдкфд=1*10-6,6), что отрицательно сказывается на скорости регенерации костной ткани.
Существует три основных способа повышения скорости резорбции имплантационных материалов: повышение удельной поверхности материала; модификация фазового состава материала - введение более растворимых фаз; модификация химического состава материала -допирование исходных компанентов ионами с большим ионным радиусом.
Допированные кремнием фосфаты кальция обладают ярко выраженными остеопластичес-кими свойствами, по сравнению с фосфатами кальция. Опыты in vivo доказали, что кремний-замещенные гранулы ГА резорбируют и замещаются костной тканью более интенсивно [2]. Так же было отмечено, что введения кремния в имплантационные материалы вызывает более высокий биологический отклик: в зоне контакта кремний-стабилизированного имплантата с костью протекают физико-химические процессы, активизирующие деятельность клеток -остеобластов и остеокластов [3].
При введении кремния в состав гидроксиапатита при температурах выше 10000С происходит его сегрегация на границах зерен гидроксиапатита, кремний встраивается в его кристаллическую решетку и образует соединения с общей формулой Ca10(PO4)6-x(SiO4MOH)2-x. Так как в тетрагональной системе координат длины связей P-O и Si-O различны и равны 0,157 нм и 0,166 нм соответственно, в результате замещения иона PO43- на SiO44- происходит искажение фосфор-кислородного тетраэдра и изменение параметров элементарной ячейки. Допированный кремнием гидроксиапатит обладает более высокой скоростью резорбции, содержит большее количество активных групп - адгезионных центров, к которым прикрепляются остеогенные клетки; ионы кремния повышают синтетическую и секреторную способность остеобластов.
Синтез а-трикальций фосфата и а-трикальций фосфата допированного кремнием
Для получения ГА цемента допированного кремнием проводили синтез кремний-структурированного а-трикальций фосфата. Синтез состоял из нескольких стадий.
На первой стадии проводили синтез дикальцийфосфата дигидрата жидкофазным методом, далее продукт дегидратировали до ДКФ.
Сиинтез кремний-структурированных
фосфатов кальция проводили по твердофазовой реакции:
2СаНРО4+СаТОз^Саз(РО4)2+ТО2+ШО
Дикальцийфосфат и карбонат кальция брали в стехиометрическом соотношении, кремний вводили через высокодисперсный
гидратированный диоксид кремния (белая сажа, БЮг-пШО). Количество вводимого кремния -1 и 2% масс сверх массы порошковых компонентов. Порошковую смесь обжигали при температуре Т=1400°С в течении 1 часа. Полученный продукт измельчали в керамической ступке. Таким образом получали: а-ТКФ, Бьа-ТКФ (1%) и Бьа-ТКФ (2%).
Характеристику полученных продуктов проводили методами РФА, ИК-спектроскопии, лазерной гранулометрии и элементного анализа.
Результаты РФА свидетельствуют о формировании во всех продуктах фазы а-ТКФ. В соответствии с ИК-спектроскопией продукты содержат незначительное количество
карбонатных групп, присутствие которых объясняется неполным протеканием процесса декарбонизации во время твердофазовой реакции. По данным гранулометрического анализа с увеличением содержания кремния в ряду соединений а-ТКФ, Бьа-ТКФ (1%) и Бьа-ТКФ (2%) увеличивается размер частиц и составляет -16,09, 19,29 и 20,25 мкм соответственно. Элементный анализ показал присутствие кремния и его пропорциональное увеличение содержания в образцах Бьа-ТКФ (1%) и Бьа-ТКФ (2%).
Получение гидроксиапатитовых цементов на основе а-трикальций фосфата.
Для получения цементов состава ГА исследовали следующие реакции: 2Саз(Р04)2 + 2СаНР04^ Са8(НРО4)2(РО4)4(ОН)2 2,5Саз(Р04)2+0,5Са(Н2Р04)2-Н20 ^Са8(Н2РО4)(РО4ХОН)2
2Саз(Р04)2+2СаНР04+2СаС0з^Саю(НР04)2(Р04)4(0Н)2 Саз(Р04)2+2СаИР04+2СаС0з^Саю(НР04)2(Р04)4(0Н)2 2,5Саз(Р04)2+1,5 СаСОз+Н3РО4 ^ Са9(РО4)6(ОН)2 Саз(РО4)2 + Са(Н2РО4)2Н2О ^ Са9(РО4)б(ОН)2
В качестве жидкости затворения использовали дистиллированную воду и 5 % раствор Ка2НРО4-12Н2О. Результаты исследования показали, что цементные системы 1-5 не обладают достаточной прочностью - полученный цементный камень рассыпался при расформовке. Дальнейшие исследования проводили по реакции №6.
Для оптимизации жидкости затворения цементов изучали влияние дистилированой воды;
раствора натрий фосфорно-кислого
двузамещенного 12-ти водного (концентрацией 2%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 45%, 50%, 60% (масс)) В табл. 1 представлены результаты определения отношения затворяющая
жидкость/твердое вещество (Ж/Тв) и сроков схватывания.
Таблица 1.
Зависимость сроков схватывания ГА цементов от _концентрации раствора-затворителя
Концентрация Ж/Тв Сроки
Ш2НРО4-12Н2О, схватывания, мин
% (масс) Начало Конец
0 0,85 >150 >240
2 0,63 >200 >300
5 0,60 180 >300
10 0,58 55 80
20 0,60 30 90
30 0,55 15 30
40 0,53 15 22
45 0,60 13 43
50 0,67 16 54
60 0,71 6 18
Результаты определения влияния
концентрации жидкости затворения на прочность цементного камня показывают, что наибольшей прочностью и приемлимыми сроками схватывания обладают гидроксиапатитовые цементы, полученные с примением жидкости затворения концентрацией 30 и 40%.
Получение гидроксиапатитовых цементов на основе а-трикальций фосфата и а-трикальций фосфата допированного кремнием.
Для установления влияния введения кремния на свойства гидроксиапатитовых цементов использовали а-ТКФ, Бьа-ТКФ (1%) и Бьа-ТКФ (2%). Получение цементов проводили по реакции №6. В качестве жидкости затворения использовали 30 и 40% раствор №2НРО4-12Н2О.
Результаты подбора Ж/Тв для цементов с различным содержанием кремния представлены в табл. 2.
Исследование фазового состава цементного камня показывает, что формирование искомой фазы ГА происходит во времени: фазовый состав на 7 сут представлен ГА и непрореагировавшим а-ТКФ. Цементный камень, после 28 сут твердения пр едставлен единственной фазой - ГА.
Исследование цементов методом ИК-спектроскопии свидетельствуют, что с течением времени в структуру ГА цемента встраиваются карбонатные группы, способствуя
формированияю карбонизированного
гидроксиапатитового цемента, содержащего в составе ионы №+ и БЮ42-. Присутствие ионов и БЮ42-. Также подтверждается элементным анализом.
Микроструктура цементов представлена сферообразными сростками игольчатых кристаллов, размером по большей оси от 0,5 до 1
мкм, в некоторых случаях больше 1 мкм, толщина кристаллов около 50 нм.
Таблица 2
Влияние содержания кремния на Ж/Тв отношение
Концентрация №2^04-12^0, % (масс) Содержание кремния Ж/Тв
30 а-ТКФ 0,58
Si-а-ТКФ (1%) 0,55
Si-a-ТКФ (2%) 0,53
40 а-ТКФ, 0,55
Si-a-ТКФ (1%) 0,53
Si-a-ТКФ (2%) 0,53
Результаты определения пористости показывают, что Цементы обоих серий характеризуются значением общей пористости на уровне 40-50 % с преимущественной долей открытых пор - 25-35 %. И этом, значения пористость на 28 сут незначительно превышает таковые значения пористости на 7 сут, что можно объяснить удалением избыточной жидкости, введенной на этапе затворения.
Результаты определения прочности гидроксиапатитовых цементов в срок 7 - 28 сут. представлены на рис. 1.
Результаты исследований механических свойств гидроксиапатитовых цементов в зависимости от содержания кремния в структуре показывают, что цемент на основе Si-a-ТКФ (1%) обладает более высокими значениями механической прочности в сравнении с цементом на основе а-ТКФ и Бьа-ТКФ (2%). Снижение механических свойств для цемента на основе Бь а-ТКФ (2%) может быть обусловлено значительным искажением кристаллической структуры. Прочностные свойства серии ГА цементов, полученные с жидкостью затворения концентрацией 30 % превышает аналогичные показатели для ГА цементов, полученных с жидкостью затворения концентрацией 40 %, что обусловлено большим количеством ионов Nа+, участвующих в формировании цементного камня и встраивающихся в кристаллическую решетку ГА.
Исследование растворимости показывает, что ГА цементы двух серий подвергаются наибольшему растворению в первые 8 сут, в дальнейшем процесс растворения замедляется, что может быть связано с удалением в этот период из структуры ГА цементов ионов Na+ и SiO44". Отмечается закономерность увеличения растворимости гидроксиапатитовых цементов с увеличением содержания в структуре кремния.
а)
Н30
^25 л
©20 =
Г
(515 а
Но
5 0
25
45
ИЧо
с а С 5
17 сут ■ 28 сут
I 7 сут ■ 28 сут
]
б)
Рис. 1. Механические свойства ГА цементов
на основе кремний-структурированного а-
ТКФ, концентрация жидкости затворения: а - 30 %, б -40%
1 - Прочность на изгиб (а-ТКФ)
2 - Прочность на сжатие (а-ТКФ)
3 - Прочность на изгиб (81-а-ТКФ (1%))
4 - Прочность на сжатие (81-а-ТКФ (1%))
5 - Прочность на изгиб (81-а-ТКФ (2%))
6 - Прочность на сжатие (81-а-ТКФ (2%)
Таким образом, в данной работе получен ряд цементов структуры ГА на основе кремний-структурированных а-трикальцийфосфатов.
Полученные цементы обладают пористостью на уровне 40-50 %. Показано, что введение кремния в структуру гидроксиапатитовых цементов оказывает неоднозначное влияние на прочностные свойства: цементы на основе Бьа-ТКФ (1%) значительно превышают прочность цементов на основе Бьа-ТКФ (2%) и а-ТКФ. Установлено, что ГА цементы на основе Бьа-ТКФ обладают большей растворимостью в сравнении ГА цементами на основе а-ТКФ.
о
Шульга Мария Валерьевна студент кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Свентская Наталья Валерьевна к.т.н., ассистент кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Сивков Сергей Павлович к.т.н., доцент, заведующий кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Лукина Юлия Сергеевна к.т.н., доцент кафедры стандартизации и инженерно-компьютерной графики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Гарбуз В.В., Дубок В.А., Кравченко Л.Ф., Курочкин В.Д., Ульянчич Н.В., Корнилова В.И. Анализ химического состава биокерамики на основе гидроксилаппатита и трикальцийфосфата // Неорганические материалы. - 2005. - Т.3. - 145 с.
2. Гурин А.Н., Комлев В.С. Кремний-замещенный гидроксиаппатит, содержащий трикальций фосфат. Преспективы применения в хирургической стоматологии // Медицинский алфавит. Стоматология - 2011. - Т. 3. - 26 с.
3. Белецкий Б.И., Свентская Н.В. Кремний в живых организмах и в биокомпозиционных материалах нового поколения // Стекло и керамика. - 2009. - №3. - С. 26-31.
4. Сурменева М.А., Сурменев Р.А., Чайкина М.В., Качаев А.А., Пичугин В.Ф., Эппле М. Исследование фазового и элементного состава покрытий на основе кремнийсодержащего гидроксиапатита для медицинских имплантов, полученых методом ВЧ-магнетронного распыления // Физика и химия обработки материалов. - 2012. - №3 - 51-60 с.
Shulga Mariya Valeryevna, Sventskaya Natalya Valeryevna*, Sivkov Sergey Pavlovich, Lukina Yulia Sergeevna
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: s.w.natali@mail.ru
HYDROXYAPATITE CEMENTS BASED ON THE SILICON-DOPED a-TRICALCIUM PHOSPHATE
Abstract
In this work cements on a basis a-TCP and silicon - doped a-TCP are received. Influence of various factors: Ca/P the relation, type of shutting liquid and composition of cement mix on properties of the hydroxyapatite cements is investigated. Influence of introduction of silicon in structure of of the hydroxyapatite cements on physic-mechanical and chemical properties of cement is studied. It is established that cement based on Si-a-TK® (1%) possess the increased compressive strength. Is shown that silicon introduction in crystal structure increases solubility of a cement stone.
Key words: silicon-doped a-tricalcium phosphate, hydroxyapatite cements, porosity, compressive strength, implantation materia
