CC BY
100
ЛИТЕРАТУРА
1. Максимова Э.А., Максимов В.Н. Микробиология вод Байкала. - Иркутск: Изд-во Иркут. госуниверситета, 1989. - 168 с.
2. Нетрусов А.И., Егорова М.А., Захарчук Л.М. и др. Практикум по микробиологии: учеб. пособ. для студентов высш. учеб. заведений. - М.: Академия, 2005. - 607 с.
3. Воробьева Л.А. Химический анализ почв. - М.: Изд-во МГУ, 1998. - 272 с.
4. Романенко В.И., Кузнецов С.И. Экология микроорганизмов пресных водоемов: лабораторное руководство. - Л.: Наука, 1974. - 194 с.
УДК 556.42:546.027(571.55)
ГИДРОХИМИЯ ОТСТОЙНИКА ЗОЛООТВАЛА ЧИТИНСКОЙ ТЭЦ-1 И СОСТАВ ПОДЗЕМНЫХ ВОД В ЗОНЕ ЕГО ИНФИЛЬТРАЦИОННОГО ВЛИЯНИЯ
Л.В. Замана, Л.И. Усманова, М. Т. Усманов
Институт природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН, Чита. E-mail: l.v.zamana@mail.ru
Приведена характеристика химического состава вод золоотвала, подземных вод инфильтрационного потока, дана интерпретация результатов исследований с учетом взаимодействий в системе вода — порода и термодинамических равновесий вод с вторичными минералами.
Ключевые слова: инфильтрация, химический состав вод, сульфаты, загрязнение, термодинамические равновесия.
HYDROCHEMISTRY OF CHITINSKAYA HPS-1 DUMP ASH POUND AND UNDERGROUND WATERS COMPOSITION IN IMPACT ZONE OF ITS INFILTRATION
L.V. Zamana, L.I. Usmanova, M.T. Usmanov Institute of Natural Resources, Ecology and Cryology of SB RAS, Chita
The account of chemical composition of dump ash and infiltration flow waters is characterized, interpretation of results was given with thermodynamic equilibrium and interaction in system water — rock and water — secondary minerals.
Key words: infiltration, waters chemical composition, sulfate, pollution, thermodynamic equalibria.
Загрязнение природных вод на участках размещения гидрозолоотвалов (ГЗО) угольных ГРЭС и ТЭЦ - общая проблема такого типа теплоэнергетических объектов. Читинская ТЭЦ-1 в ряду ей подобных не составляет исключения. Расположенная на берегу оз. Кенон и использующая его в качестве водоема-охладителя с момента пуска в 1965 г., она стала основным промышленным объектом, коренным образом изменившим гидрохимические характеристики и экологическое состояние этого водоема. В статье рассмотрена ситуация с загрязнением подземных вод, вызванным фильтрационными утечками из золоотвала, который существенно влияет и на химический состав воды, и на солевой баланс озера. Инфильтрация загрязненных вод из ГЗО в оз. Кенон оценивается в 550 м3/ч [1].
Золоотвал находится в 3 км к северо-западу от площадки ТЭЦ-1 и оз. Кенон (рис. 1), которое кроме других технологических нужд служит также для забора воды в систему гидрозолоудаления. Для поддержания уровня воды в озеро ведется подкачка из р. Ингода. ГЗО занимает площадь около 115 га и размещен в естественном понижении холмисто-увалистой поверхности днища Читино-Ингодинской межгорной впадины, выполненной континентальными терригенно-осадочными породами. Золоотвал состоит из двух секций, в одну из них по кольцевому трубопроводу сбрасывается золошлаковая пульпа («грязная» секция), в другой происходит отстаивание воды от взвешенного материала, после чего осветленная вода снова возвращается в систему гидрозолоудаления. Потери на фильтрацию и испарение восполняются забором свежей воды. Противофильтрационного экрана золоотвал не имеет. По его периметру для увеличения емкости сооружена ограждающая дамба. Объем накопленных золошлаковых отходов составляет свыше 10 млн м3. К настоящему времени золоотвал практически заполнен, подготовлен проект его расширения.
Гидрогеологический разрез участка представлен горизонтами порово-пластовых вод четвертичных и трещинно-пластовых вод верхнеюрско-нижнемеловых пород. Первые залегают в содержащих дресву супесчано-песчаных отложениях, вторые - в песчаниках и трещиноватых аргиллитах и алевролитах. Гидрогеологические условия характеризуются также наличием
тектонического разлома северо-западного простирания, по которому происходит движение и разгрузка инфильтрационных вод. Уровень подземных вод вблизи золоотвала находится на глубинах 4,5-7,5 м.
Объекты и методы
Объекты наблюдений (рис. 1) кроме золоотвала включали сток из трубы, дренирующей секцию приема пульпы, родниковую разгрузку, появившуюся ниже ГЗО по потоку подземных вод вследствие фильтрационных потерь из него, а также самоизливающуюся скважину в левом борту долины р. Кадалинка, пробуренную для выяснения причин подтопления взлетной полосы аэропорта, возникшего вскоре после начала заполнения золоотвала.
Химико-аналитические определения химического состава вод (табл. 1) выполнены в
сертифицированной лаборатории ИПРЭК СО РАН стандартизированными методами. Диссоциаты угольной кислоты определялись титриметрически; pH, Б и С1 - потенциометрическим методом с ион-селективными электродами; сульфаты - турбидиметрически в виде Ба804; 81 -
спектрофотометрическим методом; щелочные металлы и стронций пламенно-эмиссионным методом; Са, Mg и остальные металлы - атомной абсорбцией в пламенном и электротермическом вариантах на спектрофотометре 80ЬЛЛЯ 6М. Для калибровки приборов использовались сертифицированные стандартные образцы.
Рис. 1. 1 - объекты отбора проб воды: 1 - пруд-отстойник ГЗО, 2 - секция сброса пульпы, 3 -дренажная труба «грязной» секции, 4 - родниковая разгрузка, 5 - скважина в долине р. Кадалинка, 6 - р. Кадалинка, 7 -скважина в пос. Черемушки; 2 - направление движения инфильтрационного потока
Результаты и обсуждение
По химическому составу воды пульпы и отстойника по первым двум срокам опробования были сульфатными магниево-кальциевыми (наименование типа дано «от меньшего к большему»). В 2008 г. произошел абсолютный и относительный рост содержания хлора, анионный состав стал хлоридно-сульфатным, а к катионам добавился натрий. Очевиден сброс в золоотвал химреагентов от чистки котлов, в состав которых входит и №С1. Анионный состав воды из дренажной трубы по срокам наблюдений такой же, но состав катионов отличается прежде всего снижением содержаний магния, место которого занимает натрий.
При фильтрации воды через золошлаковые отложения отчетливо проявлены удаление из фильтрующихся вод фтора и магния и подкисление среды (табл., дренажная труба). Первое обусловлено выпадением фтора в результате образованием флюорита, по которому воды пульпы и отстойника пересыщены. Термодинамические расчеты, выполненные по программе НуёгоОео 32 [2], показывают, что из вод отстойника может высаживаться до 32 мг/л СаБ2 [3]. Резкое снижение
содержания Б в фильтрационных водах (до 0,28 мг/л при содержании в воде отстойника 5,8 мг/л) уже в низовой части откоса дамбы отмечалось и по золоотвалу Новосибирской ТЭЦ-5 [4]. И в этом случае, как и по золоотвалу Улан-Удэнской ТЭЦ-1, по расчету воды пересыщены по флюориту (соответственно 7,7 и 4,8 мг/л) [5].
С минералообразованием связаны, безусловно, другие изменения химических характеристик стока из дренажной трубы. Исходя из уменьшения концентраций карбонатов, магния и гидроксид-иона по сравнению с пульпой (рис. 2), можно было бы предполагать выпадение гидромагнезита 4MgC03•Mg(0H)2•4H20, однако по результатам моделирования карбонаты в составе равновесных фаз представлены доломитом. Это не увязывается с возрастанием концентрации кальция в дренажном стоке, но в любом случае переход в осадок карбонат-иона должен приводить к сдвигу равновесия в карбонатной системе в сторону понижения pH. Обильное образование техногенного кальцита при фильтрации через золошлаковые наносы, существенно снижающее их водопроницаемость, установлено на Березовской ГРЭС [6]. В отличие от вод ГРЭС КАТЭКа, Новосибирской ТЭЦ-5, которые вследствие высококальциевых зол углей Канско-Ачинского бассейна находятся в термодинамическом равновесии, по нашим расчетам, с кальцитом (арагонитом), воды золоотвалов, работающих на харанорском угле Харанорской ГРЭС, Читинских ТЭЦ-1 и ТЭЦ-2, насыщены по доломиту.
В образовавшейся вследствие утечек из ГЗО инфильтрационной линзе воды в результате взаимодействия с вмещающими породами обогащаются гидрокарбонатом и становятся гидрокарбонатно-сульфатными, при этом в родниковой разгрузке кальций и магний в различные сроки опробования находятся в переменных соотношениях, тогда как по скважине отмечен устойчивый кальциево-магниевый состав. В результате разгрузки инфильтрационного потока под левым бортом долины вода в р. Кадалинка на приустьевом отрезке приобретает тот же состав, что и по скважине, а минерализация ее превышает 1,0 г/л (проба ЧТ-06-40). Вне влияния золоотвала в подземных водах осадочных пород мезозоя содержание сульфатов низкое (табл.), анионный состав их гидрокарбонатный, а состав катионов трехкомпонентный с преобладанием Са. При движении в водоносном горизонте происходит рост общей минерализации инфильтрационных вод (рис. 2).
С 2006 г. прослеживается устойчивая тенденция снижения общей минерализации воды отстойника, обусловленная, по-видимому, усилением прямой подкачки воды из р. Ингода в систему гидрозолоудаления. Отчасти эта тенденция нашла отражение и в изменении минерализации воды скважины (табл.). В то же время в родниковой разгрузке согласованных изменений не наблюдается, более того, отмечены значительные по амплитуде колебания с превышением общей минерализации воды отстойника, природа которых на имеющемся фактическом материале не имеет надежного объяснения. Возможно, имеет место дополнительная инфильтрация более минерализованных вод, чем в отстойнике. Они могут формироваться за счет испарительного концентрирования вод золоотвала в мелких бассейнах. В частности, в 2002 г. в небольшом водоеме под дамбой отстойника вода имела минерализацию 3,05 г/л при содержании сульфата 2,08 г/л. При этом необходимо, чтобы скорость движения воды в инфильтрационной линзе были существенно выше скорости выравнивания минерализации за счет диффузионного рассеяния.
Заключение
Таким образом, в результате фильтрации из золоотвала Читинской ТЭЦ-1 на расстоянии свыше 3 км к юго-востоку от него вплоть до оз. Кенон сформировался ореол гидрокарбонатно-сульфатных вод с минерализацией более 1,0 г/л. Несмотря на рост концентраций HC03" в подземных водах при их взаимодействии с вмещающими породами, доминирующим анионом в зоне загрязнения остается
80Д
Таблица
Химический состав вод (мг/л, кроме pH) гидрозолоотвала Читинской ТЭЦ-1, зоны его
№ пробы Дата отбора pH С02 НС03- Б042" СГ Роб. Са2+ Мв2+ К+ Сумма Бг Бі Ре Мп
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Секция сброса пульпы («грязная» секция)
зл-з 10.09.02 9,22 *9,0 134,2 556,0 63,1 16,9 170,2 52,7 66,4 12,5 1092,0 1,80 9,5 0,16 0,090
ЗЛ- 06-6 17.07.06 8,47 *3.6 109,8 528,0 95,6 15,8 158,65 54,11 70,1 7,8 1040,0 2,63 2,9 0,16 0,036
ЧТ- 08-19 25.09.08 9,02 *9,7 171,3 291,0 107,2 6,9 126,2 40,6 73,3 2,95 829,2 0,73 5,9 0,04 0,002
Пруд-отстойник («чистая» секция)
ЗЛ-2 10.09.02 9,38 *10,8 126,8 600,0 70,8 16,9 195,1 48,5 63,2 11,1 1132,4 2,00 6,5 0,13 0,040
ЗЛ- 06-1 17.07.06 8,16 9,2 83,0 520,0 79,5 15,1 173,9 38,9 63,2 8,2 981,8 2,43 4,0 0,05 0,015
ЧТ- 08-3 02.06.08 9,33 *9,0 104,7 453,0 102,4 15,8 106,1 56,2 90,8 4,5 942,5 1,30 12,2 0,05 0,005
Дренажная труба
ЗЛ-6 10.09.02 7,65 3,5 74,4 566,0 79,4 0,48 203,4 25,3 61,6 10,2 1020,8 2,60 6,5 0,23 0,40
ЗЛ- 06-3 17.07.06 6,47 6,3 29,3 560,0 89,2 0,87 168,1 11,3 113,8 10,4 982,8 4,98 2,5 1,03 1,35
ЧТ- 08-02 02.06.08 6,45 1,4 31,5 298,0 100,1 1,99 119,3 4,1 68,1 7,3 630,3 1,87 4,2 0,37 0,102
Родниковая разгрузка
ЗЛ-8 10.09.02 8,27 0.0 433,1 504,0 39,8 0,91 136,3 112,0 50,4 9,2 1285,7 1,00 11,5 0,18 0,280
ЗЛ- 05-6 12.05.05 6,84 126,5 644,4 160,0 30,2 0,67 167,4 56,2 18,3 6,9 1084,0 0,98 7,7 0,04 0,083
ЧТ- 06-4 17.07.06 6,86 151,4 678,3 635,0 31,6 0,68 195,0 124,9 93,3 7,5 1766,4 1,94 6,7 0,20 0,198
ЧТ- 08-04 02.06.08 6,64 37,0 303,1 378,0 52,5 0,46 141,1 63,2 44,3 2,9 985,6 1,29 11,1 0,04 0,062
ЧТ- 08-21 25.09.08 6,92 18,5 669,1 334,0 64,6 0,48 171,0 108,1 50,3 3,0 1400,5 0,74 9,5 0,04 0,053
Скважина в долине р. Кадалинка
ЗЛ-9 10.09.02 7,58 12,0 263,5 576,0 50,2 1,12 156,5 86,4 55,4 6,8 1196,0 0,60 11,4 3,80 0,370
ЧТ- 06-3 17.07.06 6,92 76,6 244,0 580,0 53,7 2,08 145,6 78,97 78,1 6,1 1189,0 1,37 5,4 4,06 0,392
ЧТ- 08-05 02.06.08 7,29 11,1 281,1 415,0 67,6 2,08 166,8 48,4 63,8 2,7 1048,0 1,21 10,9 1,22 0,068
р. Кадалинка
ЧТ- 06-38 19.09.06 7,11 18,5 121,4 51,0 1,32 0,46 31,0 8,3 13,2 3,1 229,8 0,13 3,9 0,06 0,018
ЧТ- 06-40 -"- 8,25 0,44 449,0 410,0 31,6 0,69 107,3 95,7 75,2 7,8 1177,3 0,93 4,3 0,04 0,186
оз. Кенон
ЧТ- 06-5 17.07.06 8,51 *3,6 178,1 304,0 64,6 2,39 83,7 29,79 93,23 7,94 763,7 1,24 1,6 0,03 0,010
ЧТ- 08-07 02.06.08 7,84 1,85 114,2 194,0 56,3 1,38 70,8 25,0 40,5 2,01 504,2 0,52 1,7 0,20 0,017
Скважина в пос. Черемушки
ЧТ- 08-18 25.09.08 7,65 11,1 664,7 66,0 11,2 0,26 118,8 38,9 73,2 2,7 975,7 0,77 7,4 0,11 0,005
Примечания. В графе 4 со звездочкой - С03 -, остальное - С02; прочерк - нет определений. Сравнительно низкая минерализация воды оз. Кенон при опробовании в 2008 г. обусловлена опреснением приповерхностного слоя недавно стаявшим ледяным покровом
2000 1800 1600 Л 1400 1200 1000 800 600 400 200 0
2002 г.
2006 г.
2008 г.
Ш пульпа Отруба □ пруд ИЗ разгр-ка В скважина
Ш пульпа Итруба □ пруд Е2 разгр-ка В скважина
140
120
100
80
60
40
20
2002 г.
И
2006 г.
2008 г.
ш пульпа Отруба □ пруд ЕЗ разгр-ка В скважина
Рис. 2. Соотношение минерализации, суммы карбонатов и магния по пунктам наблюдений
в разные сроки опробования
0
Поступление сульфатов в оз. Кенон за счет инфильтрационных вод золоотвала по приведенной выше разгрузке ориентировочно составляет 2,2-2,4 тыс. т/год. За период эксплуатации ГЗО этого количества достаточно, чтобы обеспечить уровень содержания их в несколько раз выше фактического (табл.). Даже если приток этих вод заметно ниже указанной величины, очевидно, что золоотвал играет определяющую роль в приходных статьях гидрохимического баланса сульфатов в озере.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шестернев Д.М., Татауров С.Б., Бутько Ю.В., Лапкин Г.И. Разработка эколого-геотехнологических мероприятий по размещению твердожидких отходов ТЭЦ в криолитозоне (на примере Читинской ТЭЦ-1) // Сергеевские чтения. Инженерно-геологические и геоэкологические проблемы утилизации отходов: материалы год. сессии науч. совета РАН по проблемам геоэкологии, инженерной геологии и гидрогеологии. - М.: ГЕОС, 2005. - Вып. 7. - С. 220-223.
2. Букаты М.Б. Разработка программного обеспечения для решения гидрогеологических задач // Известия ТПУ. - 2002. - Т.305. Вып. 8. - С. 348-365.
3. Замана Л.В., Усманова Л.И., Усманов М.Т. Минеральные равновесия вод пруда-отстойника золоотвала Читинской ТЭЦ-1 и подземных вод в зоне его инфильтрационного влияния / XV Рос. совещ. по эксперим. минералогии: материалы совещания / Ин-т геол. Коми НЦ УрО РАН. -Сыктывкар: Геопринт, 2005. - С. 245-247.
4. Кусковский В.С., Лымарев В.Д., Еськов Б.Г. Влияние золоотвалов крупной ТЭЦ на экологию природных вод прилегающей территории // Инженерная экология. - 2003. - №4. - С. 41-56.
5. Замана Л.В., Усманов М.Т., Усманова Л.И. Гидрогенное минералообразование прудов-отстойников золошламоотвалов ТЭС (термодинамическая оценка) // Сергеевские чтения. Инженерногеологические и геоэкологические проблемы утилизации и захоронения отходов: материалы год. сессии научн. совета РАН по проблемам геоэкологии, инженерной геологии и гидрогеологии. - М.: ГЕОС. - 2005. - Вып. 7. - С. 115-119.
6. Белый В.В., Кузнецов Г.И., Озерский А.Ю. Использование золошлаковых отходов для защиты подземных вод от фильтрации из золоотвала Березовской ГРЭС-1: материалы Всерос. совещ. по подземным водам Востока России. - Иркутск: Изд-во ИрТГУ, 2003. - С. 201-203.
УДК 547: 546.98:541.128
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ В «БЕЗЛИГАНДНЫХ» КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ РЕАКЦИИ СУЗУКИ
А.А. Курохтина, А.Ф. Шмидт
Иркутский государственный университет. E-mail: aschmidt@chem.isu.ru
Совокупность результатов УФ-мониторинга реакции Сузуки, проводимого в присутствии добавок окислителей и восстановителей при различных начальных концентрациях реагентов, катализатора и разной температуре, позволяет сделать вывод о формировании в ходе реакции наноразмерных частиц палладия. Детектирование наноразмерных частиц в ходе каталитического процесса впервые базируется на данных прямых измерений реакционного раствора in situ (плазмонный резонанс), не требующих процедур подготовки образцов. Установлено, что важнейшую роль в формировании наноразмерного палладия играет присутствие в системе фенилборной кислоты.
Ключевые слова: реакция Сузуки, каталитические системы.
FORMATION OF NANOSIZED PALLADIUM PARTICLES IN THE “LIGAND-FREE” CATALYTIC SYSTEMS OF SUZUKI REACTION А.А. Kurokhtina, A.F. Shmidt Irkutsk State University
The results of the Suzuki reaction of UV-monitoring carried out in different reaction conditions (initial reagent and catalyst concentrations, reductant and oxidant additions, temperature) make it possible to conclude that nanosized palladium particles form in the course of the reaction. For the first time detection ofpalladium nanoparticles based on direct in situ measurements of reaction solution (surface plasmon resonance) not requiring a work-up procedure has been conducted. The decisive role of phenylboronic acid in nanoparticle formation has been shown.
Key words: Suzuki reaction, catalytic systems.
Судя по публикациям последних лет, в ряду многочисленных реакций сочетания арилгалогенидов с различными реагентами (алкенами, алкинами, аминами, металлорганическими соединениями), основное внимание исследователей сосредоточено на имеющей колоссальный синтетический потенциал реакции Сузуки (I). Например, только в 2006-2009 гг. более 190 статей, посвященных реакции Сузуки, было опубликовано в журналах американского химического общества, и более 280 статей было напечатано в журналах издательства WILEY. В реакции Сузуки, как и в других реакциях сочетания, в качестве катализаторов наиболее часто используются различные комплексы палладия (0) и палладия (II) с фосфиновыми лигандами. Наряду с ними хорошие
