CC BY
112
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.371 -374 УДК 553.493.34 : 669.85.86 + 662.7
ГИДРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ХВОСТОВ ОБОГАЩЕНИЯ ЯРОСЛАВСКОГО ГОКА — РЕАЛЬНОГО ИСТОЧНИКА ЛИТИЕВОЙ ПРОДУКЦИИ
А. С. Фатов, Е. Г. Лихникевич
Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н. М. Федоровского, г. Москва, Россия
Аннотация
Рассматривается возможность использования гидрохимической технологии для переработки хвостов обогащения Ярославского ГОКа, обеспечивающей получение товарных соединений лития и бериллия. Ключевые слова:
литий, гидрохимическая технология, автоклавное выщелачивание, карбонизация.
HYDROCHEMICAL PROCESSING TECHNOLOGY OF ENRICHMENT OF TAILS OF YAROSLAVSKY MINING PLANT WHICH ARE THE REAL SOURCE OF LITHIUM PRODUCTS
A. S. Fatov, E. G. Likhnikeevich
All-Russian Scientific-Research Institute Of Mineral Resources Named after N. M. Fedorovsky, Moscow, Russia
Abstract
The article examines the use of hydrochemical technology for processing of enrichment of tails of Yaroslavsky Mining Plant to ensure the production of commodity compounds of lithium and beryllium. Keywords:
lithium, hydrochemical technology, autoclave leaching, carbonation.
Высокие темпы роста спроса на литиевую продукцию, многообещающие прогнозы его увеличения и ожидаемый рост цен вызвали ажиотажную активность геологоразведочных работ и разработку новых проектов освоения месторождений во всех уголках земного шара. Хотя традиционные рынки (стекло, керамика, смазки, порошки и др.) не рассматриваются в качестве основных факторов роста спроса на литий, ожидается, что эти существующие рынки вырастут на 43 % в течение следующих 10 лет, поднимая потребление лития на этих рынках от 155 тыс. т в 2015 г. до 222 тыс. т в 2025 г. [1].
Россия обладает значительными запасами лития и по их количеству занимает одно из ведущих мест в мире. Более 70 % балансовых запасов лития связаны с редкометалльными гранитными пегматитами, 26 % приходится на редкометалльные граниты с литиевыми слюдами и около 2 % — на слюдисто-флюоритовые метасоматиты. Руды всех без исключения месторождений являются комплексными. В зависимости от гео лого-промышленного типа, кроме лития, они содержат тантал, ниобий, бериллий, цезий и другие редкие и цветные металлы [2].
Отечественная минерально -сырьевая база лития отличается от зарубежной более низким (почти в 1,5 раза) содержанием Li2O в промышленных типах редкометалльных пегматитов. При этом последние хуже поддаются обогащению и расположены в районах, где плохо развита или неразвита инфраструктура горнодобывающей промышленности.
По производству лития Россия в начале 1990-х гг. была на втором месте в мире после США, обеспечивая 20 % мирового производства. В 1990 г в РФ было произведено 1400 т лития и его соединений (в пересчете на металл). Добыча осуществлялась на единственном пегматитовом месторождении, разрабатывавшемся с 1941 г., — Завитинском в Забайкальском крае. Переработка сподуменовой руды Завитинского месторождения осуществлялась на Забайкальском ГОКе, откуда сподуменовый концентрат поставлялся на Красноярский ХМЗ, где он перерабатывался по известковой технологии с получением моногидрата гидроксида лития марки ЛГО-3 (в 1990-1992 гг. — 1450-1650 т/год) и металла марки ЛЭ-1 (30-50 т/год). Моногидрат гидроксида лития (LiOH^H2O) отправлялся на Новосибирский завод химконцентратов (НЗХК), где получали литиевые соли и металлический литий, а также изотопы лития.
В 1996 г. с поступлением на мировой рынок дешевого карбоната лития чилийского производства (более чем в 2 раза дешевле российского) отработка Завитинского месторождения стала неэффективной. Несмотря на то что отработано было не более 50 % запасов, месторождение было законсервировано.
В этих условиях Красноярский завод вынужден был перейти на импортное сырье: сначала австралийский сподуменовый концентрат, а затем более дешевый чилийский карбонат лития; технологическая схема завода была перестроена на новый тип сырья. В настоящее время ПАО «ХМЗ» является единственным в России
производителем гидроксида лития марки ЛГО-3. Данная продукция реализуется как на международном, так и на российском рынках по прямым договорам между ПАО «ХМЗ» и потребителями. Основными потребителями данной продукции являются нефтеперерабатывающие заводы (добавка лития как регулятора процесса горения топлива) и производители электролитов. Основными зарубежными заказчиками гидроксида лития в 2014 г. производства ПАО «ХМЗ» являлись компании "SQM", "Rockwood Lithium" и "Helm AG".
Несмотря на постоянный рост спроса на продукцию, выпускаемую предприятием, как на российском, так и на мировом рынке, предприятие крайне ограничено в возможностях ее производства. Основной причиной является отсутствие сырья (карбоната лития) в России, а также высокий уровень цен на сырье и его дефицит на внешнем рынке.
Уникальным потенциальным источником редких металлов могут стать отрабатываемые Ярославским ГОКом крупнейшие в России флюоритовые месторождения — Вознесенское и Пограничное (в Приморье), в течение десятков лет обеспечивавшие ~ 80 % потребностей СССР во флюоритовом концентрате. Они содержат в рудах также бериллий (0,073 и 0,274 %) в виде фенакита и хризоберилла, литий (0,45 и 0,17 %), рубидий (0,26 и 0,14 %) и цезий (0,02-0,01 %) в составе слюд. При обогащении руд эти компоненты остаются в отвальных хвостах, где их содержание возрастает до 1,5-2раз [3].
Ежегодно при производительности Ярославского ГОКа ~ 1 млн т руды с отвальными хвостами складировалось более 600 т BeO и 4 тыс. т Li2O, а за 1998-2000 гг. из недр было извлечено и списано c Госбаланса более 3 тыс. т запасов BeO. В ближайшие годы Ярославский ГОК будет перерабатывать 1,5 млн т руды, в том числе 600 тыс. т Вознесенского и 900 тыс. т Пограничного месторождений.
Для переработки руд и продуктов обогащения Вознесенского месторождения была разработана и проверена ВАМИ и ВИМСом в полупромышленном масштабе гидрохимическая (автоклавно-щелочной) технология выщелачивания полезных компонентов щелочно-алюминатным раствором NaOH концентрацией 200-400 г/л. Технология позволяет полностью разложить руду или продукт обогащения с переходом в раствор Al, Li, Be, Rb, Cs, Ca, которые при последующей карбонизации раствора выделяются в товарные продукты — гидроксиды бериллия и алюминия, карбонат лития и др. [4].
Проведены экспериментальные исследования по использованию гидрохимической технологии для переработки хвостов обогащения руды Вознесенского месторождения. Исследования были проведены на двух пробах хвостов обогащения руд Вознесенского месторождения. Проба 1 состава, %: Li — 0,08; BeO — 1,31; Rb — 0,092; Cs — 0,005; AI2O3 — 15,4; SiO2 — 21,0; F — 9,7 и содержащая бериллий в форме фенакита (3 %), литий в составе слюд (10 %), флюорит (19 %), кальцит (7 %) и др. Проба 2 состава, %: Li — 0,21; BeO — 1,14; Rb — 0,26; Cs — 0,015; AI2O3 — 19,40; SiO2 — 44,50; F — 5,77 и содержащая бериллий в форме фенакита (2,5 %), литий в составе слюд (16 %), флюорит (8,5 %), кальцит (1 %), кварц (24 %).
На рисунках 1-3 приведены результаты экспериментальных исследований по оптимизации параметров вскрытия изучаемых проб. Установлено, что для пробы № 2 характеризующейся повышенным содержанием кварца, извлечение лития (более 75 %) в раствор достигается только при проведении процесса автоклавного выщелачивания в «жёстких» условиях (Сшон 400 г/л, т = 6 ч, t = 250 °C, Т : Ж = 1 : 8). Извлечение бериллия составляет 95 %.
Рис. 1. Зависимость извлечения лития и бериллия из изучаемых проб от соотношения Т : Ж
При вскрытии обеих проб флюорит, содержащийся в них, переходит во фтористый натрий и остается в кеке от вскрытия.
Для выделения из растворов лития и бериллия в товарные продукты была опробована дробная карбонизация. Раствор подвергали карбонизации углекислым газом и нагревали до 90 °С, при этом карбонат лития выпадал в осадок. Оставшийся раствор разбавляли водой в соотношении 1 : 1 и проводили карбонизацию углекислым газом при температуре 25-30 °С в течение 60 мин. Выпавший осадок, содержащий бериллий и алюминий, обрабатывали фтористым аммонием (Сш4г — 200 г/л) при температуре 60 °С в течение 5 ч.
Полученный осадок аммониевого криолита промывали 1 %-м раствором NH4F для удаления остатков бериллия и переводили в натриевый криолит обработкой фторидом натрия (МаР — 120 г/л). Из фторбериллатного раствора при рН = 11,7-12,0 гидроксидом натрия с концентрацией 250 г/л при температуре 95 °С осаждали гидроксид бериллия.
Продалжителъностъ процесса вскрытия, н
Рис. 2. Зависимость извлечения лития и бериллия из изучаемых проб от продолжительности
выщелачивания
170 180 190 200 110 220 230 240 250 260
Температура выщелачивания, 'С
Рис. 3. Зависимость извлечения лития и бериллия из изучаемых проб от температуры выщелачивания
Таким образом, проведение дробной кристаллизации растворов после автоклавного выщелачивания хвостов обогащения позволяет селективно отделить литий от бериллия и получить их товарные соединения.
Проведенные экспериментальные исследования по использованию гидрохимической (автоклавно -щелочной) технологии для переработки хвостов обогащения руд Вознесенского месторождения показали возможность вовлечения их в переработку и получение товарных соединений лития и бериллия. Извлечение лития и бериллия в товарные продукты составляет 75-80 %.
Литература
1. Welcome to the Lithium-ion Age / M. Hocking et al. // Deutsche Bank. Markets Research. 2016. P. 177.
2. Кулифеев В. К., Миклушевский В. В., Ватулин И. И. Литий. Металлургия и материаловедение XXI века к 75-летию Московского государственного института стали и сплавов (Технологического университета). М.: МИСИС, 2006.
3. Современные проблемы сырьевой базы редких металлов России (1956-2006) // Минеральное сырье // под ред. Г. А. Машковцева и Л. З. Быховского. М.: ВИМС, 2006. № 18. С. 77.
4. Ануфриева С. И., Журкова З. А. Комплексная переработка руд Ярославского ГОКа // Цветные металлы. 2000. № 9. С. 101-103.
Сведения об авторах Фатов Андрей Сергеевич
Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н. М. Федоровского, г. Москва, Россия Infiniti400@mail.ru
Лихникевич Елена Германовна
кандидат технических наук, Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья
им. Н. М. Федоровского, г. Москва, Россия
likhnikeevich@mail.ru
Fatov Andrey Sergeevich
All-Russian Scientific-Research Institute of Mineral Resources Named after N. M. Fedorovsky, Moscow, Russia,
Infiniti400@mail.ru
Likhnikeevich Elena Germanovna
PhD (Engineering), All-Russian Scientific-Research Institute of Mineral Resources Named after N. M. Fedorovsky, Moscow, Russia, likhnikeevich@mail.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.374-377 УДК 661.183.6+665.644.26
СИНТЕЗ ПОРОШКООБРАЗНОГО ЦЕОЛИТА ТИПА LTA С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КРЕМНЕЩЕЛОЧНОГО АЛЮМИНАТНОГО РАСТВОРА ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНОВОГО КОНЦЕНТРАТА
А. А. Шайдулина, Н. К. Кондрашева, Э. Ю. Георгиева, Н. А. Ершова
Санкт-Петербургский горный университет, г. Санкт-Петербург, Россия Аннотация
Статья посвящена изучению параметров синтеза цеолита типа LTA (Linde Туре А) c использованием в качестве источника алюминия алюминатного раствора глиноземного предприятия и нефелинового концентрата. Гидротермальный синтез проводили смешением алюминатного и силикатного растворов с последующей кристаллизацией смеси в автоклаве. Время синтеза составило 8-16 ч. Определение фазового состава полученных образцов проводили при помощи рентгеноструктурного анализа. Ключевые слова:
глинозем, нефелиновый концентрат, алюминатный раствор, цеолит типа LTA.
SYNTHESIS OF LTA-TYPE ZEOLITE POWDER USING THE SILICON-ALUMINATE SOLUTION OF NEPHELINE CONCENTRATE PROCESSING
A. A. Shajdulina, N. K. Kondrasheva, E. Y. Georgieva, N. A. Ershova
Saint Petersburg Mining University, Saint Petersburg, Russia Abstract
The article is devoted to the study of parameters for the synthesis of a zeolite of the LTA-type (Linde Toure A) using an aluminate solution of an alumina plant as an aluminum source. Hydrothermal synthesis was carried out by mixing aluminate and silicate solutions, followed by crystallization of the mixture in an autoclave. The synthesis time was 8-16 hours. The phase composition of the obtained samples was determined by X-ray diffraction analysis. Keywords:
alumina, nepheline concentrate, aluminate solution, LTA-type zeolite.
На сегодняшний день в Мурманской области широко развита горная промышленность. Здесь работают комбинаты, перерабатывающие медно-никелевые, апатитонефелиновые и слюдяные руды. Апатитонефелиновая руда, добываемая горно-обогатительным комбинатом «Апатит», является качественным сырьем для производства фосфорных удобрений. Высококачественный апатитовый концентрат пользуется неограниченным спросом на мировом рынке. Нефелин же, входящий в состав данной руды, стал сырьем для производства глинозема, цемента и различных видов соды на глиноземном заводе. Потребление нефелинового концентрата в настоящее время ограничено мощностью ОАО «Пикалевский глиноземный завод» — около 1 млн т, в то время как возможности ОАО «Апатит» в несколько раз больше [1, 2].
В связи с тем, что потребность в апатитовом концентрате постоянно возрастает, на базе ОАО «Апатит» в хвостохранилищах обогатительных фабрик накопилось более 750 млн т отходов (табл. 1), содержащих сотни миллионов тонн нефелина [3, 4].
С целью улучшения экологической ситуации в Мурманской области, а именно уменьшения площадей под хранилища хвостов комбината «Апатит», вопросы комплексной переработки минерального сырья должны
