CC BY
21
Сведения об авторах Бугаева Анна Юлиановна
кандидат химических наук, Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия bugaeva-ay@chemi. komisc.ru Лоухина Инна Владимировна
кандидат химических наук, Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия
loukhina-iv@chemi.komisc.ru
Дудкин Борис Николаевич
кандидат химических наук, Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия dudkin-bn@chemi.komisc. ru Белый Владимир Александрович
кандидат химических наук, Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия skeyling@yandex.ru
Bugaeva Anna Yulianovna
PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia bugaeva-ay@chemi. komisc.ru Loukhina Inna Vladimirovna
PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia loukhina-iv@chemi.komisc.ru
Dudkin Boris Nikolaevich
PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia dudkin-bn@chemi.komisc. ru Beliy Vladimir Aleksandrovich
PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia skeyling@yandex.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.555-557 УДК 542.9
ГИДРИДНАЯ ИНТЕРКАЛЯЦИЯ ЛИТИЯ И МАГНИЯ
В СИНТЕЗЕ СВЕРХСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ШПИНЕЛЕЙ СИСТЕМЫ Li-Mg-Mn-O Г. А. Бузанов, К. Ю. Жижин, Н. Т. Кузнецов
ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, г. Москва, Россия Аннотация
Рассматривается метод синтеза четырехкомпонентных сверхстехиометрических шпинелей системы Li-Mg-Mn-O с использованием гидрида магния как интеркалирующего агента. Ключевые слова:
интеркаляция, шпинель, гидриды, гидрид магния, гидрид лития, синтез, механокомпозит, катализаторы, электродные материалы.
HYDRIDE INTERCALATION OF LITHIUM AND MAGNESIUM
IN THE SYNTHESIS OF OVERSTOICHIOMETRIC SPINELS OF THE Li-Mg-Mn-O SYSTEM G. A. Buzanov, K. Yu. Zhizhin, N. T. Kuznetsov
N. S. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
Abstract
The article regards the approach to overstoichiometric Li-Mg-Mn-O system quadruple spinels synthesis through the use of magnesium hydride as the intercalation agent. Keywords:
intercalation, spinel, hydrides, magnesium hydride, lithium hydride, synthesis, mechanocomposite, catalysts, electrode materials.
Шпинели системы Li-Mg-Mn-O являются перспективными материалами для катодов литий- и гибридных литий-магниевых батарей [1-5], а также как катализаторы процесса окислительной димеризации метана [6, 7]. Варьирование свойств этих материалов возможно при изменении состава (соотношение Li + Mg : Mn) твердых растворов на основе шпинели. Традиционные керамические методики синтеза шпинелей характеризуются
высокими температурами синтеза, а также ограничены по содержанию сверхстехиометрического количества лития и магния ввиду побочного фазообразования [1]. Значительный интерес для получения этих материалов представляют методы, основанные на интеркаляции лития и магния в готовую структуру стехиометрической шпинели LiMn2O4.
Впервые возможность использования гидрида в качестве интеркалирующего агента была показана в [1] на примере гидрида лития LiH. Разработанный авторами метод не имеет аналогов по своим характеристикам. Существовавшие до этого методы были многостадийными, подразумевали применение нетехнологичных операций (сушка, длительное кипячение с обратным холодильником) и прекурсоров (органические растворители, порошок мелкодисперсного лития, н-бутиллитий и др.), не позволяющих получать большие количества чистых продуктов с воспроизводимыми свойствами. Для систематического изучения свойств четырехкомпонентных шпинелей и фазовых равновесий с их участием актуальной задачей является разработка методик их синтеза в широком интервале содержания магния.
В настоящей работе в качестве прекурсоров использовали Mn2O3 и Li2CO3 марки «ос. ч.», а также гидрид магния с содержанием основного вещества 97 % (по данным волюмометрического анализа, гидролиз 5 %-м водным раствором H2CrO4). Изучение фазового состава проводили на рентгеновском дифрактометре "Bruker D8 Advance" (ЦКП ИОНХ РАН) в низкофоновых кюветах с подложкой из ориентированного монокристаллического кремния. Для регистрации дифрактограмм образцов, содержащих чувствительный к компонентам воздуха гидрид магния, применяли тефлоновые кюветы с прижимным кольцом, позволяющие покрывать образцы полиамидной пленкой "Captone" для рентгеновских исследований, и таким образом защищали их от действия воздуха. Механохимическая обработка смесей прекурсоров (получение механокомпозитов) производилась с применением вибрационной шаровой мельницы "Retsch MM400" (размольные стаканы 25 мл с тефлоновыми уплотнителями, мелющие шары d = 2-5 мм, материал размольных стаканов и шаров — нержавеющая сталь, соотношение масс обрабатываемых веществ к массе шаров —1 : 20, стандартный режим обработки — 30 мин при частоте колебаний размольных стаканов 30 Гц). Для манипуляций (взвешивание, загрузка и разгрузка размольных стаканов и кювет для РФА) с образцами, содержащими гидрид магния, использовали перчаточный бокс «СПЕКС ГБ22М» с рабочей атмосферой Ar+N2. Отжиг образцов на воздухе производили в муфельной печи "Nabertherm L5/11" в алундовых тиглях, для отжига в атмосфере аргона высокой чистоты применяли проточную кварцевую трубку-реактор d = 40 мм с шлифовыми соединениями, обогреваемую снаружи трубчатой печью сопротивления.
Матрицу для последующей интеркаляции магния -- стехиометрическую шпинель LiMn2O4 -- получали при отжиге на воздухе (923 К, 1,5 ч) механокомпозитов стехиометрических количеств Li2CO3 Mn2O3. Полученную гомогенную шпинель LiMn2O4 смешивали с необходимым количеством MgH2, после чего подвергали механохимической обработке. Полученные механокомпозиты переносили в кварцевую пробирку, которую помещали в трубку-реактор. Трубку тщательно продували аргоном высокой чистоты, после чего ток газа прекращали, а трубку соединяли с атмосферой для удаления газообразных продуктов реакции через последовательно соединенные склянки Тищенко конц. H2SO4. Отжиг производили в две стадии — в атмосфере аргона (573 К, 2 ч), после чего атмосферу аргона заменяли на воздух продуванием воздуха через трубку-реактор и проводили дальнейший отжиг (573-773 К, 2 ч).
Вещества, полученные при последовательном отжиге механокомпозитов LiMn2O4 и MgH2 в атмосфере аргона и воздуха, представляют собой однофазные твердые растворы со структурой шпинели состава LiMgMn2O4+s c х = 0-2. При увеличении содержания интеркалируемого магния решетка шпинели претерпевает тетрагональное искажение, которое выражено сильнее, чем в случае гидридной интеркаляции лития [1]. При увеличении количества вводимого магния в продуктах реакции обнаруживают вторую фазу. Для идентификации возникающих при этом фазовых равновесий необходимы дальнейшие исследования.
Таким образом, в настоящей работе впервые использован метод синтеза сверхстехиометрических шпинелей состава LiMgMn2O4+s (х = 0-2) с применением стехиометрической шпинели LiMn2O4 в качестве матрицы и гидрида магния в качестве интеркалирующего агента. Метод гидридной интеркаляции позволяет в мягких условиях и из доступных прекурсоров получать однофазные продукты со структурой шпинели с высоким и заданным содержанием магния в мягких условиях. Чистота получаемых продуктов обусловлена химической природой реагирующих веществ и параметрами процесса синтеза.
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, проект № 17-73-10489.
Литература
1. Hydride lithiation of spinels LiMn2O4 / G. A. Buzanov et al. // Doklady Chemistry. 2016. 471 (3). P. 330-333. DOI:10.1134/S0012500816110082.
2. High rate capability of the Mg-doped Li-Mn-O spinel prepared via coprecipitated precursor / X. Q Wang et al. // Power Sour. 2007. 168. P. 282-287. DOI:10.1016/j.jpowsour.2007.02.066.
3. Ling C., Mizuno F. Phase stability of post-spinel compound AMn2O4 (A = Li, Na, or Mg) and its application as a rechargeable battery cathode. DOI: 10.1021/cm401250c.
4. Mohtadi R., Mizuno F. Magnesium batteries: Current state of the art, issues and future perspectives // Beilstein J. Nanotechnol. 2014. 5. P. 1291-1311. DOI:10.3762/bjnano.5.143.
5. Greatly improved elevated-temperature cycling behavior of Li^Mg^M^-x-^+s spinels with controlled oxygen stoichiometry / B. Deng et al. // Electrochimica Acta. 2004. 49. P. 1823-1830. DOI:10.1016/j.electacta.2003.11.032.
6. Окислительная димеризация метана в этилен на оксидных марганецсодержащих системах / С. И. Галанов и др. // Известия Томского политехнического университета. 2005. Т. 308, № 1. C. 126-130.
7. Phase states of Li (Na, K, Rb, Cs) / W / Mn / SiO2 composite catalysts for oxidative coupling of methane / G. D. Nipan et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. Vol. 61 (14). P. 1689-1707. DOI:10.1134/S0036023616140035.
Сведения об авторах
Бузанов Григорий Алексеевич
кандидат химических наук, ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, г. Москва, Россия
gbuzanov@yandex.ru
Жижин Константин Юрьевич
член-корреспондент РАН, ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, г. Москва, Россия
kyuzhizhin@igic.ras.ru
Кузнецов Николай Тимофеевич
академик РАН, ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, г. Москва, Россия ntkuz@igic.ras.ru
Buzanov Grigorii Alekseevich
PhD (Chemistry), N. S. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
gbuzanov@yandex.ru Zhizhin Konstantin Yurjevich
Corresponding Member of the RAS. N. S. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia kyuzhizhin@igic.ras.ru Kuznetsov Nikolay Timofeevich
Academician of the RAS, N. S. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences,
Moscow, Russia
ntkuz@igic.ras.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.557-561 УДК 66.022.34
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ НА ОСНОВЕ ГИДРОФОБИЗИРОВАННОГО ОКСИДА КРЕМНИЯ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОРОШКОВОЙ КОМПОЗИЦИИ
В. А. Вальцифер, А. Ш. Шамсутдинов, И. В. Вальцифер, А. С. Старостин
Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь, Россия Аннотация
Рассматривается гидрофобизация поверхности промышленно выпускаемых образцов оксида кремния — белой сажи (БС 120) — и аэросила (Аэросил 380). Установлено, что после гидрофобизации исследуемых образцов раствором полиметилгидросилоксана наблюдается устойчивое супергидрофобное состояние их поверхности с показателями величины краевого угла смачивания более 150 градусов. Определено, что введение гидрофобизированных кремнезёмных материалов в состав огнетушащих порошковых составов на основе фосфатов аммония позволяет значительно улучшить их реологические характеристики. Ключевые слова:
гидрофобизация частиц, супергидрофобные свойства, краевой угол смачивания, поверхностные свойства, реология порошковых систем.
FUNCTIONAL FILLER BASED ON HYDROPHOBIZED SILICA TO IMPROVE RHEOLOGICAL PROPERTIES OF POWDER COMPOSITION
V. A. Valtsifer, A. Sh. Shamsutdinov, I. V. Valtsifer, A. S. Starostin
Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Perm, Russia Abstract
Hydrophobization of the surface of commercially producible silica specimens including Silicon (IV) amorphous fumed (Alfa Aesar), Aerosil® 380 (Evonik Industries AG), is considered. A stable super-hydrophobic state of all specimens under investigation characterized by values of limiting wetting angle over 150 ° was found out to be observable after hydrophobization of the specimens with
