CC BY
113
УДК 535-14 + 621.373.8 + 681.785
ГЕНЕРАЦИЯ ШИРОПОЛОСНОГО ТЕРАГЕРЦОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В РЕЗОНАНСНЫХ ОРИЕНТИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ
Сергей Львович Микерин
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт автоматики и электрометрии» СО РАН, 630090, Россия г. Новосибирск, пр. Академика Коптюга, 1, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник, тел. (383)330-66-55, e-mail: mikerinsl@iae.sbras.ru
Александр Иванович Плеханов
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт автоматики и электрометрии» СО РАН, 630090, Россия г. Новосибирск, пр. Академика Коптюга, 1, доктор физико-математических наук, зав. лабораторией, тел. (383)333-31-74, e-mail: fractal@iae.nsk.su
Андрей Эдуардович Симанчук
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт автоматики и электрометрии» СО РАН, 630090, Россия г. Новосибирск, пр. Академика Коптюга, 1, младший научный сотрудник, тел. (383)333-31-74, e-mail: simmk@yandex.ru
Александр Вадимович Якиманский
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт высокомолекулярных соединений» РАН, 199004, Россия, г. Санкт-Петербург, В. О. Большой пр. 31, доктор химических наук, зав. лабораторией, тел. (812)323-50-25, e-mail: yak@hq.macro.ru
Методами когерентной спектроскопии исследованы спектры пропускания и дисперсия показателя преломления образцов полиимидных пленок на основе 1,3-бис-(3,4-дикарбоксифенокси)бензен диангидрида и 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана с ко-валентным присоединением молекул хромофора DR-13 в диапазоне частот 0,5-2,6 ТГц. Осуществлено ориентирование полимерной композиции вдоль поверхности с помощью накладных электродов предложенной конфигурации. Приобретенная квадратичная нелинейность не уступает нелинейности контрольных образцов, ориентированных по нормали методом коронного разряда. Методом оптического выпрямления фемтосекундных лазерных импульсов в продольно поляризованной полиимидой пленке толщиной менее 1 мкм получена генерация коротких (несколько колебаний поля) терагерцовых импульсов с амплитудой в 2,5 раза меньше, чем в кристалле ZnTe толщиной 500 мкм, и шириной спектра, ограниченного только длительностью импульса накачки. Исследованная полимерная композиция перспективна для создания в когерентных спектрометрах источников импульсного широкополосного терагерцового излучения.
Ключевые слова: когерентная терагерцовая спектроскопия, электрооптические полимеры, полиимиды.
A BROADBAND TERAHERTZ RADIATION FROM A RESONANT POLED ORGANIC MEDIA
Sergey L. Mikerin
Institute of Automation and Electrometry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, 630090, Russia, Novosibirsk, Academician Koptug ave. 1, Ph. D., scientific fellow, tel. (383)330-66-55, e-mail: mikerinsl@iae.sbras.ru
Alexander I. Plekhanov
Institute of Automation and Electrometry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, 630090, Russia, Novosibirsk, Academician Koptug ave. 1, Ph. D., D. Sc., Laboratory Head, tel. (383)333-31-74, e-mail: fractal@iae.nsk.su
Andrey E. Simanchuk
Institute of Automation and Electrometry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, 630090, Russia, Novosibirsk, Academician Koptug ave. 1, junior researcher, tel. (383)333-31-74, e-mail: simmk@yandex.ru
Alexander V. Yakimansky
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, 199004, Russia, Saint-Petersburg, Bolshoy pr. 31, D. Sc., Laboratory Head, tel. (812)323-50-25, e-mail: yak@hq.macro.ru
The transmittance spectra and the refractive index dispersion of polyimides films based on 1,3-bis-(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride and 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylmethane etherified by commercial chromophore DR-13 were measured by methods of a coherent spectroscopy within the 0,5-2,6 THz frequency range. A polarization of the samples along the film (in-plane) was produced using a proposed configuration of external electrodes. Induced quadratic nonlinearity of the samples is not inferior to a control samples which were polarized along a normal by a corona discharge method. A short terahertz pulses (a few oscillation period) was obtained in the in-plane polarized polyimide film less than 1 mcm of thickness by optical rectification of femtosecond laser pulses. Amplitude of the terahertz pulses was 2.5 times less than pulses from ZnTe crystal of 500 mcm thick. The spectral band was restricted by the pumping pulse duration only. The polymer compound was investigated is perspective for producing a sources of a broadband terahertz pulsed radiation in a coherent spectrometers.
Key words: coherent terahertz spectroscopy, electro-optical polymers, polyimides.
Введение. Уникальные возможности для спектроскопии терагерцового диапазона дает относительно новый класс приборов - когерентные спектрометры, которые по принципу получения спектроскопической информации о веществе являются амплитудными фурье-спектрометрами [1]. Когерентные спектрометры основаны на использовании сверхкоротких импульсов света, которые используют как накачку для генерации терагерцового излучения. Терагерцовые импульсы направляют в исследуемое вещество, а затем «сканируют» стробоскопическим способом (optical sampling) форму колебаний электрического поля в них £тш(0 при помощи детектора и тех же сверхкоротких импульсов света от лазера. Применяя комплексное преобразование Фурье к измеренной зависимости электрического поля от времени получают комплексный спектр импульса, содержащий частотную зависимость амплитуды и фазы составляющих его колебаний:
£thz(/) = /0г WOe-^dt,
где f - частота, а T - период сканирования. Отношение комплексных амплитудных спектров импульсов до и после образца позволяет получить спектры поглощения (или отражения) исследуемого вещества и частотный спектр его показателя преломления в пределах спектральной полосы импульсов.
Для генерации терагерцовых импульсов используют, например, эффект оптического выпрямления колебаний поля излучения накачки [2, 3]. Под действием импульсного возбуждения в оптически нелинейной среде возникает напряженность электрического поля, пропорциональная интенсивности излучения накачки. Этот однополярный всплеск электрического поля повторяет огибающую интенсивности импульса накачки и распространяется в среде как широкополосный терагерцовый импульс ETHz(t). Широко распространено применение нелинейных кристаллов ZnTe [2]. В последнее десятилетие вызывают интерес успехи в создании полимерных материалов с приобретенными электрооптическими свойствами [5]. В полимерах возможно достижение на порядок более высоких значений коэффициента квадратичной оптической нелинейности по сравнению с кристаллическими материалами [5]. Электрооптические полимеры аморфны, поэтому в них отсутствует решеточное поглощение, и они дают больше гибкости для согласования терагерцовой и оптической волн, что дает преимущества в различных приложениях [6, 7], в частности в спектроскопии, где важна ширина и непрерывность спектрального рабочего диапазона.
Основой электрооптических полимеров являются молекулы хромофора (органического красителя), обладающие большим дипольным моментом в основном состоянии. Молекулы полимерной матрицы и хромофора могут быть механически смешаны (система guest-host [8, 9]) или ковалентно соединены (например, присоединение ковалентной связью молекул хромофора к боковым цепям полимера [10]). Дипольные моменты молекул хромофора ориентируют в одном направлении, для чего образец нагревают приблизительно до температуры стеклования, когда подвижность молекул хромофора (или молекул полимерно-хромофорного комплекса) существенно повышается, и прикладывают внешнее электрическое поле, которое удерживают до последующего полного остывания образца. В результате композиция становится нецентросимметрич-ной, приобретая нелинейные оптические свойства второго, в частности, порядка, и становятся возможными генерация второй гармоники, оптическое выпрямление, электрооптический эффект.
По принципу образования полимерной композиции ее механические, теп-лофизические и электрические свойства в основном определяет полимерная матрица, а хромофор - оптические и нелинейно-оптические характеристики. В частности, близость полосы поглощения (резонанс) к длине волны излучения накачки существенно повышает нелинейный отклик композиции. Поиск композиций химически совместимых хромофоров и полимерной матрицы, дающих наиболее высокий нелинейный отклик, устойчивый при рабочих и повышенных температурах и при этом обладающих подходящими механическими и другими характеристиками - актуальная комплексная задача на стыке химии полимеров, органических красителей и оптики.
Смешивание красителей возможно со многими полимерами; часто используют аморфный поликарбонат (amorphous polycarbonate, APC) и полиметилме-такрилат (polymethylmethacrylate, PMMA) [9, 11]. Большой интерес для использования в качестве матрицы представляют полимеры класса полиимидов, одной
из особенностей которых является более высокое значение температуры стеклования (180-300 °С для разных соединений) по сравнению с другими полимерами. Это дает увеличение периода релаксации нелинейных свойств из-за теплового разупорядочения хромофорных групп. Также, известно, что полиимиды обладают хорошими пленкообразующими свойствами, низкими оптическими потерями и возможностью направленного синтеза [12].
Ранее методом генерации второй гармоники исследовалась квадратичная оптическая нелинейность и ее стабильность для композиций некоторых поли-имидов и хромофоров в системе guest-host [13] и с ковалентным присоединением [10, 12, 14]. В данной работе сообщается об оптических свойствах в терагер-цовом диапазоне полиимидных пленок на основе 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметан диамина и 1,3-бис-(3,4-дикарбоксифенокси)бензен ди-ангидрида с ковалентно присоединенными группами красителя DR-13 и о генерации в них теграгерцовых импульсов методом оптического выпрямления.
Экспериментальная установка и образцы электрооптического полимера. Использовался когерентный терагерцовый спектрометр, описанный в [15], на основе фемтосекундного титан-сапфирового лазера и кристаллов ZnTe толщиной 0,5 мм. Длительность лазерных импульсов составляла приблизительно 70 фс при частоте следования 110 МГц и средней мощности 200 мВт; центральная длина волны 760 нм. Рабочий диапазон спектрометра составляет 0,5-2,5 ТГц при спектральном разрешении ~ 9 ГГц. Пороговая чувствительность к напряженности терагерцового поля лучше 0,1 В/см.
Исследовались полимерные композиции, синтезированные и отобранные ранее [12, 16, 10] с ковалентно присоединенными азохромофорами DR-1 и DR-13: а) A^1+DR-13, б) А2+Д2+DR-1, в) A^2(80%^3(20%)+DR-13 (табл.). Структурные формулы результирующих соединений показаны на рис. 1.
Таблица
Диамины и ангидриды, составляющие композиции
Обозначение Химическое название
А1 1,3-бис-(3,4-дикарбоксифенокси)бензен диангидрид
А2 4,4'-(4,4'-изопропилиден-дифенокси)бис-фталевый ангидрид
Д1 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметан
Д2 3,5-диаминбензоиковая кислота
Д3 4,4'-диаминтрифениламин
Растворы полимерных композиций в циклогексаноне наносились на стеклянные подложки методом центрифугирования (spin coating), сушки и запекания [12]. Толщины пленок не превышали 1 мкм. Были изготовлены по нескольку образцов из каждой композиции. В части образцов из каждой группы ориентирование создавалось по нормали к пленке традиционным методом коронного разряда [12]. Ориентирование в остальных образцах производилось вдоль поверхности пленки с помощью накладных электродов разработанной нами кон-
струкции. Образцы, ориентированные в коронном разряде, использовались как контрольные при сравнении нелинейного отклика методом генерации второй гармоники в установке, описанной в [10].
Рис. 1. Структурные формулы полимерных композиций
Результаты и обсуждения. Конфигурация накладных электродов была выбрана в результате численного моделирования распределения напряженности электрического поля в межэлектродном зазоре методом конечных элементов (программа EStat_Edu 7.0 Field Precision). В модели учитывалось возникновение проводимости в полимере и в подложке при нагреве. Хорошее согласие результатов контрольного моделирования, проведенного в соответствующих условиях, с расчетами [17] повышает достоверность проведенных расчетов.
Выбранная система электродов представляет собой по существу плоский конденсатор с поперечным разрезом, в которой помещен образец. Электроды прижимались к образцу через изолирующую пленку полиэтилентерефталата толщиной 15 мкм, позволившей снизить ток в цепи и устранить разрушение полиимидной пленки. При межэлектродном зазоре 3 мм и напряжении на электродах 1610 В расчетная напряженность поля в образце составляла от 0,2 В/мкм (в середине) до 1,5 В/мкм (в близи электродов), ток в цепи не превышал 10 мкА при температуре нагрева 180 °С. Образцы удерживались под напряжением до 3,5 ч (вместе с периодом охлаждения).
Сравнение методом генерации второй гармоники показало, что наибольшая квадратичная нелинейность достигалась в образцах с композицией а), и они не уступали лучшим контрольным образцам. Это связано с максимальной близостью температуры стеклования данной композиции к температуре нагрева при ориентировании (последняя была максимально возможной при допустимом уровне разложения красителя).
Энергетические спектры пропускания образцов в терагерцовом диапазоне были получены как квадрат отношения Фурье-образов импульсов, измеренных с помощью терагерцового спектрометра после прохождения сначала подложки с полимерной пленкой, затем - только подложки на свободном участке. Регистрация могла быть осуществлена для образцов, приготовленных на покровных стеклах (толщина ~ 0,1 мм), из-за заметного поглощения терагерцовых импульсов в стекле. Идентичность полученных спектров в ориентированной и неориентированной области образца показывает, что в процессе приготовления образца в композиции в ориентированной области не происходит химико-физических изменений, заметно влияющих на ее свойства в терагерцовом режиме.
Частотные зависимости показателя преломления и поглощения были получены из амплитудных комплексных спектров терагерцовых импульсов, прошедших сквозь фрагмент полимерной пленки, отслоенной от подложки (рис. 2).
и
<и Ч
а
о
ч <и
-а
Ч <и
Й
00
о
с
1,6
1,4
1,2
1,0
0,5
1,0
1,5
2,0 2, Частота, ТГц
к
<и
8 и
о
а л
ч <и
й
00
о
с
200 -
150 -
100 -
50 -
2,0 2,!
Частота, ТГц
Рис. 2. Показатель преломления (а) и поглощение (б) полимерной пленки композиции а) в терагерцовой области спектра
В терагерцовом спектрометре кристалл 7пТе заменяли образцом с композицией а) так, чтобы пучок накачки падал со стороны подложки под углом, близким к нормали, и направление ориентации в пленке было параллельно плоскости поляризации лазерного излучения. При таких условиях были получены ТГц импульсы наибольшей амплитуды. Существенно отметить, что полимерная пленка не разрушалась под действием излучения накачки при наибольшей плотности средней мощности (в фокальном пятне) ~ 1,5 кВт/см , чему способствует низкое поглощение красителя ВЯ-13 на частоте накачки [10]. Для сравнения: в работе [11] образцы на основе аморфного поликарбоната с красителем ВСВИБ-б-У разрушались при плотности средней мощности ~ 2 Вт/см . На рис. 3 приведены терагерцовый импульс и спектр его мощности, усредненные по трем реализациям (в качестве детектора использовался кристалл 7пТе толщиной 0,5 мм). Уровень шума определялся как средний квадрат амплитуды в спектре шумового сигнала, записанного при перекрытом терагерцовом пучке
0
б
а
в тех же условиях. При различии толщин кристалла 7пТе и образца пленки, которым его заменяли, на 2 порядка величины амплитуда импульса от пленки всего в 2-2,5 раза меньше (основная мощность импульса от 7пТе заключена в затухающей части).
т
N
К
100 -
-100 -
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4
Задержка, пс
104 103 102 101 100
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Частота, ТГц
Рис. 3. Терагерцовый импульс (а: во врезке импульс, полученный в 7пТе) и спектр мощности (б: красная линия показывает уровень шума, пунктир -спектр огибающей импульса накачки), полученные в пленках типа а)
Из рис. 2, а видно, что показатель преломления в диапазоне частот от 0,8 до 2,6 ТГц равен примерно 1,45 и отклоняется приблизительно на 0,02. Слабая дисперсия способствует сохранению в композиции а) фазовых соотношений между накачкой и генерацией в широкой спектральной полосе. По данным [10] в области длин волн 780 нм пленки композиции а) обладают показателем преломления 1,71 и дисперсией Ди/ДХ —2,5-10-4 нм-1. Таким образом, групповой показатель преломления для импульса накачки иёГ = и(Х) - Х^Ди/ДХ ~ 1,86, что означает, что терагерцовое излучение обгоняет порождающий его импульс накачки. Частота, при которой кривая дисперсии пересекает значение иёГ, и где реализуется синхронизм и накопление энергии по черенковскому механизму, лежит выше 2,6 ТГц. На рис. 3, б пунктиром показан спектр мощности огибающей интенсивности импульса накачки длительностью 70 фс, нормированный на максимум в спектре терагерцового импульса. Видно, что спектр тера-герцового импульса хорошо аппроксимируется спектральной кривой нелинейного источника, учитывая полосы поглощения в 7пТе и в атмосферных парах воды. Это означает, что частота синхронизма лежит выше 10 ТГц, а генерация терагерцового излучения происходит в максимально широкой полосе за счет переходного излучения, рождающегося при входе импульса накачки в пленку.
Заключение. Исследованы частотные зависимости энергетических и оптических свойств образцов полиимидных пленок с ковалентным присоединением молекул красителя DR-13 в диапазоне частот 0,5-2,6 ТГц. Осуществлено ориентирование полимерной композиции вдоль поверхности с помощью накладных электродов предложенной конфигурации. Приобретенная квадратич-
0
б
а
ная нелинейность не уступает нелинейности контрольных образцов, ориентированных по нормали методом коронного разряда. Показано, что образцы не обладают выраженными полосами поглощения в рабочем диапазоне частот, а также что процесс приготовления образцов не влияет на спектральные характеристики. Методом оптического выпрямления фемтосекундных лазерных импульсов в продольно поляризованном образце данной композиции толщиной менее 1 мкм получена генерация коротких (несколько колебаний поля) тера-герцовых импульсов с амплитудой в 2,5 раза меньше, чем в кристалле ZnTe толщиной 500 мкм. Форма терагерцового импульса, ширина и форма его спектра хорошо согласуется с представлением об отсутствии синхронизма и о режиме генерации терагерцовых импульсов как переходного излучения. Исследованная полимерная композиция перспективна для создания источников в когерентных спектрометрах с одним периодом колебаний терагерцового поля: как из-за увеличения ширины рабочего спектрального диапазона без провалов, так и из-за повышения пространственного разрешения в ближнепольной терагер-цовой спектроскопии за счет малой длины волны высокочастотной части (~ 10 мкм).
Работа частично поддержана грантом РФФИ 14-29-08134 и Программой президиума РАН № 1. Авторы выражают благодарность Н. А. Николаеву и А. А. Мамрашеву за помощь в проведении измерений, В. Д. Угожаеву за полезные обсуждения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Белл Р. Дж. Введение в фурье-спектроскопию. - М.: Мир, 1975. - 380 С. - Гл. 8.
2. Zhang X.-C., Xu J. Introduction to THz wave photonics. - Springer, 2010. - 246 P. - Ch. 2.
3. Анцыгин В. Д., Мамрашев А. А., Николаев Н. А. и др. Малогабаритный терагер-цовый спектрометр с использованием второй гармоники фемтосекундного волоконного лазера // Автометрия. - 2010. - Т. 46, № 3. - С. 110-117.
4. Анцыгин В. Д., Николаев Н. А. Об эффективности генерации терагерцового излучения в кристаллах GaAs, InAs и InSb // Автометрия. - 2011. - Т. 47, № 4. - С. 23-30.
5. Dalton L. R., Sullivan P. A., Bale D. H. Electric field poled organic electro-optic materials: state of the art and future prospects // Chem. Rev. - 2010. - V. 110, No.1. - P. 25-55.
6. Zhang Y., Tian H., Yang D., Liu H-Z., Liu Y., Ji Y. Ultra-compact low-voltage and slow-light MZI electro-optic modulator based on monolithically integrated photonic crystal // Opt. Comms. - 2014. - V. 315. - P. 138-146.
7. Zheng X., McLaughlin C. V., Cunningham P., Hayden L. M. Organic broadband terahertz sources and sensors // J. Nanoelectronics and Optoelectronics. - 2007. - V. 2. - P. 1-9.
8. Hayden L. M., Sinyukov A. M., Leahy M. R., French J., Lindahl P., Herman W. N., Tweig R., He M. New materails for optical rectification and electrooptic sampling of ultrashort pulses in the terahertz regime // J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Physics. - 2003. - V. 41. -P. 2492-2500.
9. Sinyukov A. M., Hayden L. M. Generation and detection of terahertz radiation with mul-tilayered elec-tro-optic polymer films // Optics Lett. - 2002. - V. 27, No. 1. - P. 55-57.
10. Yakimansky A. V., Nosova G. I., Solovskaya N. A., Smirnov N. N., Plekhanov A. I., Si-manchuk A. E., Gorkovenko A. I. Dispersion of quadratic nonlinearity of polarized films of chro-mophore-containing polyimides in the range of resonance absorption // Chemical Physics Letters. -2011. - V. 510. - P. 237-241.
11. Sinyukov A. M., Hayden L. M. Efficient electrooptic polymers for THz applications // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. - P. 8515-8522.
12. Носова Г. И., Абрамов И. Г., Соловская Н. А. и др. Синтез и фотофизические свойства растворимых полиимидов и полихиназолонов, содержащих халконы или азохромо-форы в боковых цепях // Высокомолекулярные соединения, серия Б. - 2011. - Т. 53, № 2. - С. 316-331.
13. Stahelin M., Walsh C. A., Burland D. M., etc. Orientational decay in poled second-order nonlinear optical guest-host polymers: Temperature dependence and effects of poling geometry // J. Appl. Phys. - 1993. - V. 73, No. 12. - P. 8471-8479.
14. Gorkovenko A. I., Plekhanov A. I., Simanchuk A. E., etc. Temperature dependence and the dispersion of nonlinear optical properties of chromophore-containing polyimide thin films // J. Appl. Phys. - 2014. - V. 116, 223104.
15. Микерин С. Л., Потешкина К. Д., Плеханов А. И. Терагерцовый спектрометр на основе фемтосекундного лазера для научных исследований // Вестн. Новосиб. гос. ун-та. Серия: Физика. - 2014. - Т. 9, вып. 2. - C. 6-12.
16. Носова Г. И., Якиманский А. В., Соловская Н. А. и др. Синтез и электрооптические свойства трифениламин- и оксадиазолсодержащих полимеров // Высокомолекулярные соединения, серия Б. - 2011. - Т. 53, № 1. - С. 111-120.
17. McLaughlin C. V., Zheng X., Hayden L. M. Comparison of parallel-plate and in-plane poled polymer films for terahertz sensing // Appl. Opt. - 2007. - V. 46, No. 25. - P. 6283-6290.
© С. Л. Микерин, А. И. Плеханов, А. Э. Симанчук, А. В. Якиманский, 2015
