CC BY
127
УДК 665.622.43.0666
А. А. Верховых, А. В. Шарифуллин, Л. Р. Байбекова
ГАЗОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ТОПЛИВ
Ключевые слова: газ, метанол, топлива, реакция Фишера-Тропша.
В статье описаны и проиллюстрированы процессы, происходящие с получением топлив из ПНГ и ПГ по реакции Фишера-Тропша.
Keywords: gas, methanol, fuels, Fischer-Tropsch reaction. This article describes and illustrates the processes occurring to produce fuels of APG and NG Fischer-Tropsch.
GTL (англ. Gas-to-liquids — газ в жидкость) — процесс преобразования природного газа в высококачественные, не содержащие серу моторные топлива и, при необходимости, другие, более тяжёлые, углеводородные продукты. Упреждающее развитие подобных технологий поможет с меньшими потерями преодолеть снижение добычи невозобновляемой традиционной нефти (так называемый пик нефти).
Процесс GTL подразделяется на следующие
фазы:
Производство синтез-газа (H2+CO) из очищенного от серы природного газа путём соединения кислорода с углеродом.
Превращение синтез-газа в синтетическую сырую нефть.
Очистка синтетических моторных топлив и других продуктов.
Обычно процессы GTL классифицируют по реакции, с помощью которой получают насыщенные углеводородов из синтез-газа: через синтез метанола, либо варианты метода Фишера — Тропша (например, низко- и высокотемпературные). В то же время эта реакция лишь малая часть общего GTL процесса.
В ситуации, когда натуральный газ стоит меньше чем сырая нефть (за эквивалент барреля), GTL может иметь экономические преимущества при получении легких нефтепродуктов.
Несмотря на объективную необходимость развития GTL, существует несколько проблем для любой технологии получения синтетических топлив (в том числе CTL): высокая техническая сложность переработки, высокая капитальная стоимость комплексов по переработке (100-200 тысяч долларов на установленную мощность в 1 баррель/день), инвестиционные риски (финансовые и технологические). Также развитие технологий сдерживает эффект Hiatus (требуется непрерывные разработки на протяжении около 20 лет для уменьшения технологических рисков и снижения стоимости технологии).
Предпосылки, способствующих развитию GTL-технологий
Первая и главная - является доставка газа из отдаленных районов добычи. По оценкам специалистов, до 60% разведанных запасов газа расположены на большом расстоянии от конечного потребителя. Прокладка газопроводов к ним
зачастую экономически необоснованна, несмотря на то, что издержки их строительства неуклонно снижаются. Если бы этот газ можно было с низкими затратами преобразовывать в жидкость, его транспортировка до потребителя приобрела бы большую привлекательность. Помимо этого, в ряде других случаев, это поможет решить и экологические вопросы, так как отпадет необходимость сжигать попутный нефтяной газ, как это делается, например, на месторождениях Западной Африки. Тем более, это позволит использовать ранее уничтожавшиеся углеводороды.
Второй аспект - растущие цены на нефть. В середине 1990-х, когда мировая цена на нефть составляла 15 долл./баррель, GTL-технологии казались непривлекательными. Сегодня, когда она колеблется между 60-70 долл./баррель, применение их кажется насущной необходимостью. Однако специалисты нефтедобывающих компаний сходятся в том, что снижение мирового производства нефти можно будет наблюдать уже через 5-10 лет. Для того чтобы, по крайней мере, возместить это снижение, потребуется увеличение объемов производства продуктов, полученных из других -«не нефтяных», углеводородных источников.
Третий - аспект- качество продуктов переработки. Общеизвестно, что GTL-синтез лучше, чем очистка. В синтезируемых продуктах намного легче контролировать уровень содержания примесей. Это значит, что они в принципе намного чище, чем нефтепродукты, произведенные традиционным путем. Это может быть актуально для европейских производителей дизельного топлива, которые вынуждены были резко увеличить издержки на его очистку, в связи с введением ограничений на содержание серы и ароматических составляющих топлива. При этом доля поставок сырой нефти с низким содержанием серы на европейский рынок снижается из года в год, и эта динамика, по всей видимости, продолжится. К тому же, синтетическое дизельное топливо, производимое из сжиженных углеводородов, имеет более высокое цетановое число - около 70, в сравнении с 55 - для топлива, полученного обычным путем. Таким образом, экономия на очистке составляет 5-10 долл./баррель.
7
Рис. 1 - Схема GTL синтеза
Актуальность для России и стран мира
В нашей стране GTL-технологии используются пока лишь в части получения метанола, примерно половина которого сразу отправляется на экспорт. Оставшаяся его часть метанола используется в качестве сырья для получения продуктов, часть из которых также уходит на экспорт. В связи с этим, широкое коммерческое применение метанола для получения бензина или олефинов вряд ли стоит ждать в обозримом будущем. Однако метанол может быть использован в получении ДМЭ, который, в частности согласно программе правительства Москвы, может стать вполне распространенным видом топлива. Технологии синтеза диметилового эфира через метанол известны давно, в том числе и в России, и в полне осуществимы в российских условиях. С другой стороны, дальнейший синтез пропилена (см. MPT-технологии) вряд ли будет иметь место, и процесс ограничится синтезом диметилового эфира.
Согласно прогнозам Института научно-хозяйственного прогнозирования (ИНП РАН), при существующих темпах добычи, разведки и потребления нефти, Россия может вполне превратиться из второго по объемам экспортера (после Саудовской Аравии) в импортера нефти уже через 10-15 лет. В этом случае применение GTL-технологий может стать актуальным и в условиях России. К тому же, это поспособствует утилизации попутного нефтяного газа, который, как и в Западной Африке, у нас зачастую сжигается. Вряд ли GTL-технологии найдут широкое коммерческое применение в обозримом будущем, несмотря на крупнейшие мировые запасы природного газа и угля. Стоит ожидать, что после стран Ближнего Востока, Западной Африки, Австралии и Новой Зеландии инвестиции для строительства GTL-производств придут и в Россию.
Преимущества: Высокая мобильность; меняя соотношение сырья, водяного пара, СО2 и О2 , поступающих в конвертор, можно получить синтез-газ с любым соотношением СО и Н2; использование аппарата со стационарным слоем катализатора, характеризующийся повышенной гибкостью и меньшими экплуатационными затратами, высокой конверсией синтез-газа, высокой селективностью, относительной простотой установки, мягкими
условиями процесса, варьирование выхода целевых продуктов при изменении режима без изменения технологии; получение ДТ со следующими показателями: ЦЧ=50-55,содержание
ароматики=<0,1%,содержание серы=<10ррт,плотность=780 кг/м3;бензина с ИОЧ=92-93,то бишь,скажем, топлива,получаемые на основе данной технологии превосходит по экологическим характеристикам и по качеству те топлива,которые получаются из нефтей; меньшие капитальные затраты ;улучшение экологической ситуации.
Недостатки: Небольшая экономия на издержках, связанных с оплатой труда и организацией инфраструктуры; довольно сложная технология, со значительным периодом окупаемости; стоимость транспортировки в денежном выражении не есть - таки дешевая. Так, для осуществления переработки газа по данной технологии необходимы большие трубчатые паровые установки риформинга или крупные кислородные установки. Традиционные установки парового риформинга представляют собой громоздкое оборудование, требующее
осуществление значительного объема строительных работ, а для достижения ожидаемого КПД этих установок необходимы выработка пара высокого давления и температуры, что создает дополнительные сложности при проектировании. Кислородные установки, также как и паровые, являются капиталоемким оборудованием, требующим проведения большого объема строительных работ и применения пара высокого давления для обеспечения эффективной работы установок. Помимо этого, так как в ходе технологического процесса образуются высокое давление и высокая температура, в сочетании с применением чистого кислорода, для эксплуатации установок требуется высококвалифицированный обслуживающий персонал.
Следовательно, в обоих случаях применение классической технологии переработки газа в жидкие углеводороды предполагает значительные инвестиционные затраты, наличие большого количества квалифицированных строителей в ходе возведения заводов, что делает данную технологию неэкономичной, если она будет использована на небольших месторождениях попутного газа и на отдаленных от промышленной зоны газовых месторождениях с суровыми условиями труда и высокими трудозатратами. Использовать такую технологию могут только богатые сырьем страны при наличии уже созданной инфраструктуры. Нередко заводы, функционирующие на основе данной технологии, оказываются на грани рентабельности даже при наличии бесплатного газа в случае их строительства рядом с большими газовыми месторождениями.
ПНГ (попутный нефтяной газ) или природный газ, перерабатываемый в синтетические жидкие углеводороды (СЖУ) перед подачей в реактор парциального окисления подвергается
очистке от соединений серы до остаточного содержания серы не более 0,02 ррт. рис.2.
Рис. 2 - Схема получения синтетических жидких углеводородов
Конвертация ПНГ в синтез-газ, содержащий водород (Н2) и оксид углерода (СО) производится в реакторе парциального окисления при давлении 6-8 атмосфер на никелевом катализаторе. Необходимый для парциального окисления ПНГ кислород поступает из воздуха, подаваемого в реактор парциального окисления воздушным компрессором. Также в реактор парциального окисления подается водяной пар с целью увеличения выхода водорода и оксида углерода и предотвращения образования сажи. Полученный в реакторе парциального окисления синтез-газ охлаждается и, после выделения из него воды, подается в компрессор синтез-газа, в котором сжимается до давления 25-28 атмосфер. Далее синтез-газ нагревается до температуры 200-23 0оС и поступает в микроканальный реактор Фишера-Тропша. В реакторе Фишера-Тропша компоненты синтез-газа (Н2 и СО) превращаются на кобальтовом катализаторе в углеводороды парафинового ряда в основном нормального строения. Съем тепла реакции Фишера-Тропша производится
циркулирующей водой, имеющей температуру около 200оС, часть которой испаряется и образующийся пар поступает в паропровод. После реактора Фишера-Тропша реакционная смесь, состоящая из синтетических углеводородов, непрореагировавшего синтез-газа и воды, охлаждается и поступает в трехфазный разделитель. Из трехфазного разделителя газообразные продукты (азот, непрореагировавшие СО и Н2, низшие углеводороды) направляются на сжигание, образовавшаяся по реакции Фишера-Тропша вода направляется на очистку и впоследствии используется на установке для получения пара, а синтетические жидкие углеводороды после стабилизации направляются на смешение с минеральной нефтью или на дальнейшую переработку с целью получения (выделения) товарных продуктов.
Синтез метанола как ОТЬ-технология
Производство метанола из синтез-газа является давно известной и коммерчески
испытанной технологией. Так как метанол сам по себе является жидкостью (при нормальных условиях 0°С и 1 атм.), то обычное производство метанола может рассматриваться как GTL-процесс. Однако, также как в случае с конверсией Фишера-Тропша, процесс преобразования метанола в топливо до недавнего времени был слишком дорогим, чтобы найти сколь бы то ни было широкое использование, несмотря на все плюсы, связанные с экологией. Современные тенденции в развитии технологий существенно увеличили масштабы метанольных производств, благодаря чему снизилась себестоимость метанола. Возможно, что некоторые из современных заводов способны производить достаточно дешевый метанол для его использования в качестве топлива, например для турбин. К тому же, метанол сам по себе - вещество универсальное, и новые технологии получения метанола с низкими издержками откроют дорогу для применения метанола в других областях, где он раньше не применялся. Допустим, получат развитие технологии преобразования метанола в углеводородные продукты, известные как процессы преобразования метанола в олефины - Methanol to olefins processes (MTO processes).
Метанол - в бензин
Первой из технологий, нашедших коммерческое применение, был процесс получения бензина из метанола разработанный компанией Exxon-Mobil. Этот процесс основан на использовании цеолитного катализатора ZSM-5 собственного производства. Технология была опробована в 1985 г. на одном из заводов компании Methanex в Новой Зеландии. Ее использование было технологически успешным, однако, стоимость полученного бензина составила свыше 30 долл./баррель. Использование этой технологии было бы экономически обосновано лишь в случае субсидий со стороны правительства Новой Зеландии. Начиная с 1997 г., установка служит лишь 1ля производства метанола.
Метанол - в олефины (MTO)
Компании UOP и Haldor Topsoe разработали этот процесс с использованием
кремнийалюминийфосфатного молекулярно
решетчатого катализатора компании UOP, селективного для процессов конверсии метанола в этилен и пропилен. Поры решетки таковы, что только молекулы, обладающие малым весом и размером, легко просачиваются сквозь них. Остаток, подвергаясь действию катализатора, постепенно коксуется. Коксование означает, что катализатор требует постоянного восстановления. В процессе используется подвижный слой восстановительной системы. Сырьем для процесса служит метанол-сырец, в связи с этим появляется экономия на ректификации, поэтому расположение подобного производства рядом с установкой по производству метанола позволит сэкономить на издержках.
Смесь в котле смешения возвращает теплоту, и большая часть воды конденсируется снаружи. Таким образом, отсутствует стадия выделения
углекислого газа, и нет нужды в удалении воды, до того как смесь направляется на участок восстановления. Далее в ректификационных колоннах проходит разделение данной смеси на ее составляющие - этилен, пропилен, метан, этан, пропан и фракции C4. В целом эффективность конверсии составляет 99,8%. Процесс можно также направлять, изменяя условия в реакторе, тем самым, меняя соотношения выработки этилена и пропилена. Таким образом, соотношение между этиленом и пропиленом может варьироваться от 0,75:1 до 1,53:1.
Метанол - в пропилен
Процесс преобразования метанола в пропилен компании Lurgi основан на применении катализатора с неподвижным слоем на цеолитной основе. Подача метанола осуществляется в адиабатический реактор получения диметилового эфира (ДМЭ), где метанол преобразуется в ДМЭ и воду. Высокоактивный и высокоселективный катализатор служит для достижения примерного термодинамического равновесия. Поток метанола, воды и ДМЭ направляют в первый реактор конверсии метанола в пропанол (MTP-реактор), куда также поступает пар. В реакторе осуществляется конверсия метанола и ДМЭ в углеводородные продукты, среди которых превалирует пропилен, с эффективностью свыше 99%. Те же процессы происходят во втором и в
© А. А. Верховых - студент каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, stasechka-best@mail.ru; А. В. Шарифуллин - д-р. техн. наук, профессор химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, sharifullin67@mail.ru; Л. Р. Байбекова - доцент той же кафедры, L_baibekova@mail.ru.
© A. A.Verhowyh, student of HTPNG KNRTU, stasechka-best@mail.ru; A. V.Sharifullin, Ph.D, professor of HTPNG KNRTU sharifullin67@mail.ru;L. R. Baibekova, assistant professor of HTPNG KNRTU, L_baibekova@mail.ru.
третьем реакторах, использование которых гарантирует одинаковые условия реакции, а также максимальную выработку пропилена. После всех стадий смесь охлаждают и разделяют на газофазные продукты реакции, жидкую органическую фазу и воду.
Заключение
Сегодня все предпосылки для широкого освоения вТЬ-технологий созрели. Эти технологии уже не рассматриваются как экзотика, а воспринимаются как хорошая рыночная перспектива для стран и компаний, располагающих большими запасами природного или попутного газа и желающими воспользоваться возможностью стать членами уникального клуба - топливной вТЬ-промышленности
Литература
1. Журнал «Технология производства бензина» ТЮАБ ,2012г
2. Моторные топлива. Антидетонационные свойства и воспламеняемость.Емельянов В.Е.,2006г.
3. Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов, Терентьев.Г.А., Тюков В.М.,1989г.
4. Шарифуллин А.В. Окисление смеси бензинов различной природы в присутствии спиртов и аминов. Шарифуллин А.В.,Шарифуллин В.Н., Байбекова Л.Р. Вестник Казанского технологического университета. -2014. - Т. 17 № 16. - С. 194-197.
