CC BY
176
УДК 541.126
https://doi.org/10.24411/2310-8266-2018-10301
Газомоторное топливо из попутного нефтяного газа. Селективный оксикрекинг тяжелых компонентов ПНГ
А.В. Никитин1, К.Я. Трошин1, А.А. Беляев1, А.В. Арутюнов1, А.А. Кирюшин2, В.С. Арутюнов1
1 Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, 119991, Москва, Россия
ORCID ORCID ORCID ORCID ORCID 2 ООО
http://orcid.org/0000-0002-8236-3854, E-mail: ni_kit_in@rambler.ru
https://orcid.org/0000-0003-2205-5742, E-mail https://orcid.org/0000-0001-6715-1776, E-mail https://orcid.org/0000-0003-2980-0186, E-mail
http://orcid.org/0000-0003-0339-0297, ОНКЛЕН», Москва, Россия
troshin@chph.ras.ru
belyaevhf@yandex.ru
aarutyunovv@gmail.com
E-mail: arutyunov@chph.ras.ru
E-mail: ivnik2002@rambler.ru
Резюме: Показана возможность создания простых промысловых установок на основе селективного окислительного крекинга тяжелых компонентов попутных нефтяных и жирных природных газов для их превращения в кондиционное газомоторное топливо, удовлетворяющее требованиям по метановому числу и низшей теплоте сгорания ведущих производителей газопоршневых двигателей.
Ключевые слова: попутный газ, алканы, газопоршневые двигатели, задержка самовоспламенения, метановое число, низшая теплота сгорания, оксикрекинг. Для цитирования: Никитин А.В., Трошин К.Я., Беляев А.А., Арутюнов А.В., Кирюшин А.А., Арутюнов В.С. Газомоторное топливо из попутного нефтяного газа. Селективный оксикрекинг тяжелых компонентов ПНГ // НефтеГазоХимия. 2018. № 3. С. 23-34. DOI: 10.24411/2310-8266-2018-10301.
Благодарность: Работа частично поддержана Фондом Сколково в рамках гранта № МГ35/17.
GAS MOTOR FUEL FROM ASSOCIATED PETROLEUM GAS. SELECTIVE OXYCRACKING OF HEAVIER COMPONENTS OF APG
Alexey V. Nikitin1, Kirill Ya. Troshin1, Andrey A. Belyaev1, Artem V. Arutyunov1, Alexander. A. Kirushin2, Vladimir S. Arutyunov1
1 Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, 119991, Moscow, Russia
http://orcid.org/0000-0002-8236-3854, E-mail: ni_kit_in@rambler.ru
ORCID ORCID ORCID ORCID ORCID
https://orcid.org/0000-0003-2205-5742, E-mail https://orcid.org/0000-0001-6715-1776, E-mail https://orcid.org/0000-0003-2980-0186, E-mail
http://orcid.org/0000-0003-0339-0297,
2 ONCLEN LTD, 143026, Moscow, Russia E-mail: ivnik2002@rambler.ru
troshin@chph.ras.ru
belyaevhf@yandex.ru
aarutyunovv@gmail.com
E-mail: arutyunov@chph.ras.ru
Abstract: It was demonstrated the possibility of developing relatively simple field units for conversion of Associated Petroleum Gas (APG) into conditioned gas fuel to feed gas piston engines. The technology is based on the selective oxycracking of heavier components of APG. Thus obtained fuel is satisfied necessary demands of leading manufacturers in methane index and lower heat capacity.
Keywords: Associated Petroleum Gas, alkanes, gas piston engines, self-ignition delay, methane index, lower heat capacity, oxycracking.
For citation: Nikitin A.V., Troshin K.Ya., Belyaev A.A., Arutyunov A.V., Kirushin A.A., Arutyunov V.S. Gas Motor Fuel from Associated Petroleum Gas. Selective Oxycracking of Heavier Components of APG. Oil & Gas Chemistry. 2018, no. 3, pp. 23-34. DOI: 10.24411/2310-82662018-10301.
Acknowledgments: The work was partly supported by Skolkovo Foundation in the frame of the Grant No. MG35/17.
Введение
Несмотря на все предпринимаемые усилия и законодательные меры, утилизация попутного нефтяного газа (ПНГ) остается одной из острейших проблем мировой нефтедобычи [1]. Главная причина - отсутствие рентабельных малотоннажных технологий промысловой переработки углеводородных газов [2-4]. На удаленных промыслах и морских нефтяных платформах значительную часть извлекаемого ПНГ можно было бы использовать в качестве топлива для удовлетворения собственных потребностей в энергии и тепле. Однако для этого необходимо предварительно тем или иным способом извлечь или преобразовать значительную часть содержащихся в ПНГ более тяжелых гомологов метана. Примесь более тяжелых алканов с низкими октановыми числами (ОЧ) или метановыми числами (МЧ, М^ и высокой низшей теплотой сгорания Qн делает ПНГ склонным к детонации и не позволяет достигать номинальной мощности газопоршневого двигателя (ГПД), вынуждая работать со снижением нагрузки (дерейтингом) на 20-30% и более. Для компенсации дерейтинга на электростанциях приходится устанавливать дополнительные мощности, существенно повышая тем самым капитальные затраты. Кроме того, использование газа с высоким содержанием тяжелых алканов приводит к повышенному смоло- и сажеобразо-ванию в двигателе, следствием чего является снижение его ресурса [5].
Для обеспечения возможности работы энергетического оборудования в номинальном режиме и достижения заявленных характеристик производители ГПД задают определенные требования к качеству топливного газа. Типичные требования: содержание метана более 70 % об., низшая теплота сгорания Qн = 30-36 МДж/м3, плотность 0,7-1,2 кг/м3 [6]. Среди прочих требований важнейшей характеристи-
кой газового топлива считается метановое число [7], характеризующее его антидетонационные свойства. Низкие значения MN приводят к существенному снижению мощности ГПД [8] и сокращению срока службы вследствие повышенного износа оборудования. Например, для нормальной работы двигателей компании Cummins Westport требуется газовое топливо с MN более 65, а для некоторых типов - и более 75 [9]. Только при выполнении этих требований производитель гарантирует достижение номинальных значений мощности и КПД. В то же время попутные газы обычно имеют MN заметно ниже 52 и низшую теплоту сгорания более 40 МДж/м3.
Существующие методы удаления тяжелых компонентов из углеводородных газов требуют сложного оборудования и больших энергозатрат. Поэтому они не окупаются для энергоустановок малой и средней (до 10 МВт) мощности. Одним из экономичных и относительно простых в технологическом отношении методов снижения содержания в ПНГ тяжелых гомологов метана может стать их селективная окислительная конверсия (селективный оксикрекинг) в более легкие и высокооктановые соединения [5, 10, 11]. Метод был разработан на основе фундаментальных исследований, проведенных в ИХФ РАН. Возможность глубокой конверсии гомологов метана этим методом с получением кондиционного газомоторного топлива была продемонстрирована на уровне пилотных испытаний на установке производительностью до 20 м3/ч по входящему газу [5, 10]. При этом одновременно достигается и повышение метанового числа MN газа, и снижение его низшей теплоты сгорания QH [11]. Однако для обоснования практической целесообразности применения любого метода конверсии или извлечения тяжелых компонентов ПНГ необходимо обоснование требуемой глубины очистки, которая существенно влияет на экономические показатели процесса. То есть необходимы данные о зависимости детонационных характеристик сложных смесей углеводородных газов, каковыми являются реальные природные и попутные газы, от их состава. И конечно, необходимо подтверждение возможности достижения предлагаемым методом требуемых показателей.
К сожалению, систематических исследований влияния состава газовых смесей на их детонационные характеристики в литературных источниках обнаружить не удалось. Помимо наших предыдущих работ [12-14], посвященных низкотемпературному самовоспламенению бинарных смесей метана с алканами С3-С5, можно отметить лишь две недавние работы [15, 16] и некоторые содержащиеся в них литературные ссылки. Отсутствие данных по такому практически важному вопросу удивительно. Для того чтобы восполнить этот пробел, нами было проведено экспериментальное исследование зависимости одного из наиболее часто используемых критериев детонационной стойкости -задержки самовоспламенения - от состава газовых смесей, содержащих до 10% примеси к метану одного, двух и большего числа нормальных алканов С2-С6 [17], и была исследована возможность получения из таких смесей кондиционного газомоторного топлива селективным оксикре-кингом их тяжелых компонентов.
Определение задержки самовоспламенения бинарных газовых смесей
Как показывают исследования [18, 19], такой широко распространенный критерий, как метановое число, не позволяет однозначно оценить детонационную стойкость газовых смесей в условиях реальных двигателей. Более
надежным критерием детонационной стойкости газового топлива является период задержки самовоспламенения. Связь детонационной стойкости газовых смесей с периодом задержки самовоспламенения хотя и неоднозначна, но несомненна [18]. К сожалению, имеющихся литературных данных о задержке самовоспламенения смесей метана с более тяжелыми углеводородами недостаточно для надежного решения возникающих проблем.
Для изучения влияния состава газовых смесей на их детонационную стойкость мы определяли их задержки самовоспламенения в замкнутом объеме статической установки перепускного типа (метод бомбы высокого давления), подробно описанной в [12-14]. Реактор представлял собой толстостенный нагреваемый цилиндрический сосуд из нержавеющей стали, диаметр и высота которого равны 10 см. Метан-алкан-воздушные смеси заданного состава готовили в стальных баллонах высокого давления по парциальным давлениям компонентов. Готовые смеси выдерживали не менее 48 часов для достижения необходимой степени перемешивания газов, точный состав которых определялся методом газовой хроматографии. Перемешанные смеси при атмосферном давлении подавали в вакуумированный реактор, нагретый до заданной температуры Тнач, через электромагнитный клапан, синхронизированный с системой регистрации. С помощью датчика давления «Курант-ДИ», имеющего собственную частоту 5-8 кГц, регистрировали осциллограммы давления в реакторе, по которым определяли задержку самовоспламенения как время от момента выравнивания давления после окончания перепуска рабочей смеси в реактор до момента резкого подъема давления в результате самовоспламенения смеси.
Были проведены систематические исследования самовоспламенения бинарных, тройных и более сложных смесей метана с небольшими добавками этана, пропана, бутана, н-пентана и н-гексана в области относительно низких температур Т = 523-1000 К при начальном давлении р0 = 1 атм и коэффициенте избытка топлива ф = 1,0 [17]. В указанном температурном диапазоне были определены концентрационные и температурные зависимости задержки самовоспламенения метана и его бинарных смесей с алканами С2-С6. В качестве характерного примера на рис. 1 представлена зависимость задержки самовоспламенения метан-этановых смесей от концентрации этана в топливе при температурах 900 и 950 К.
Аналогичные зависимости были получены для бинарных смесей метана со всеми алканами С2-С6. Поскольку для всех алканов С2-С6 уже при их добавке к метану в 10% значение задержки самовоспламенения практически совпадает с этой величиной для самого алкана, подробные исследования были ограничены смесями, содержащими до 10% добавок более тяжелых алканов в метане. Для смесей метана с гексаном по техническим причинам этот диапазон был ограничен 2,5%. На рис. 2 представлен сводный график, показывающий, что зависимость задержки самовоспламенения т всех бинарных метан-ал-кан-воздушных смесей от концентрации углеводородной добавки имеет практически идентичный вид. Более того, для этих алканов, несмотря на существенные различия в длине их углеродного скелета и их реакционной способности [10, 20], получены достаточно близкие значения. Можно отметить, что для всех С2-С6 алканов их добавки уже на уровне 1% в два-три раза снижают задержку воспламенения метана. А их добавка в 10%, как уже отмечалось, делает задержку воспламенения смеси практически неотличимой от задержки воспламенения самого добавляемого углеводорода.
Зависимость задержки самовоспламенения т метан-этановых смесей от концентрации этана при температурах 900 К (а) и 950 К (б), р = 1 атм, ф = 1
а)
б) 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
0 10 20 30 40 50 60 70
90 100 С2Н6, %
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Зависимость задержки самовоспламенения ^ бинарных метан-алкановых смесей от концентрации добавленного алкана Сп: О - этан, □ - пропан, • -н-бутан, ▲ - н-пентан. Т = 900 К, р = 1 атм, ф = 1.
х, с
9 8Й
7 -6 5 4 3 2 1 0
□
20
40
60
Сп, %
Зависимость энергии активации задержки воспламенения индивидуальных алканов С1-С4 от числа углеродных атомов Ыс в молекуле алкана. Приведены результаты двух различных серий • и о экспериментов
Е , ккал/моль
60 П
50-
40-
30-
20-
10-
о
о
о
о
90 100 С2Н6, %
100
N
Что касается температурной зависимости задержки воспламенения, то в ряду С1-С5 углеводородов, вопреки вполне естественным ожиданиям, основанным на известных данных об относительной реакционной способности этих углеводородов [10, 20], энергия активации задержки воспламенения индивидуальных алканов С1-С4 меняется немонотонно, демонстрируя явный экстремум для этана (рис. 3). Хотя по существующим представлениям более естественно было бы ожидать, что энергия активации задержки воспламенения этана будет ниже, чем метана.
Как видно из представленных на рис. 3 данных, даже для пропана энергия активации задержки воспламенения выше энергии активации задержки воспламенения метана. И только энергия активации задержки воспламенения н-бутана примерно сравнивается с энергией активации задержки воспламенения метана. О такой экстремальной зависимости энергии активации задержки воспламенения легких алка-нов в литературе до сих пор не сообщалось. Представленные на рис. 3 данные отражают естественный разброс в определении задержки воспламенения, получаемой в разных сериях экспериментов, связанный как со стохастическим характером процесса воспламенения, так и наличием трудно учитываемых изменений поверхности реактора. Отсутствие на рис. 3 данных для пентана и гексана связано с явным влиянием явления отрицательного температурного коэффициента (ОТК) скорости реакции [20] на температурную зависимость всех процессов окисления этих алка-нов в исследуемом температурном диапазоне, что делает выбор значения Еакт для них фактически произвольным.
Несмотря на идентичный характер влияния добавок различных легких алканов на задержку самовоспламенения метана, наблюдаются явные и очень интересные индивидуальные отличия. Вопреки естественным ожиданиям и определенному выше порядку изменения энергии активации задержки самовоспламенения в ряду С2-С4 углеводородов (см. рис. 3), наибольшее снижение задержки воспламенения в бинарных смесях вызывали добавки этана (рис. 4, сплошная линия). Снижение задержки самовоспламенения при добавлении такого же количества пропана и бутана заметно ниже. И только добавление пентана позволяет получить задержку воспламенения немного ниже, чем при добавлении этана. Такое поведение было характерно во всем диапазоне концентраций добавляемых углеводородов от 1 до 10%. Полученная немонотонная зависимость влияния добавок С2-С5 углеводородов на задержку воспламенения бинарных метан-алкан-воздушных смесей от числа атомов углерода в молекуле добавляемого углеводорода нетривиальна и требует серьезного кинетического анализа. Это тем более удивительно, что для индивидуальных алканов С2-С5 в тех же условиях наблюдаемая задержка самовоспламенения была практически одинакова (см. на рис. 4, пунктирная кривая).
Тем не менее, как следует из данных, представленных на рис. 4, в первом приближении влияние добавок всех легких алканов С2-С5 на величину задержки самовоспламенения метан-алкан-воздушных смесей очень близко, что позволяет рассчитывать на возможность их описания если не одинаковыми, то близкими зависимостями, возможно в рамках единой аналитической зависимости.
Рис. 1
X, с
X, с
Рис. 2
Рис. 3
0
2
3
4
Зависимость задержки воспламенения смесей алканов С1-С5 с воздухом (а, пунктирная линия) и бинарных метан-алкановых смесей с воздухом при концентрации добавленного к метану углеводорода Сп = 10% (•, сплошная линия) от числа углеродных атомов № в молекуле - добавленного алкана. Т = 900 К, р = 1 атм, ф = 1. Точки представляют усредненные значения 2-х отдельных экспериментов
т, с 10,0-,
8,06,04,02,00,0
0
N
Зависимость задержки самовоспламенения тройных метан-этан-пропановых смесей от концентрации в них этана при Т = 900 К, р = 1 атм, ф = 1
X, с
2,5П
2,0
1,5-
1,0-
0,5-
0,0
Определение задержки самовоспламенения сложных газовых смесей
Однако представленные выше результаты по определению задержек воспламенения бинарных смесей метана с алканами С2-С6 не дают ответа на вопрос, как будут вести себя такие добавки в составе многокомпонентных смесей, каковыми являются реальные природные и попутные газы. Поэтому важной целью проведенных исследований было определение задержек воспламенения многокомпонентных углеводородных смесей и выяснение возможности использования принципа аддитивности при прогнозировании поведения таких смесей. Такая возможность очень сильно упростила бы экспресс-анализ детонационных характеристик сложных газовых смесей непосредственно по их составу и позволила бы повысить оперативность такого анализа.
Были исследованы задержки самовоспламенения тройных метан-алкановых смесей при суммарной концентрации добавляемых алканов 10%, но при различном соотношении между ними. На рис. 5 представлены данные по метан-этан-пропановым смесям. Эти смеси были особенно интересны потому, что именно между этаном и пропаном наблюдается наибольшее различие во влиянии на задержку самовоспламенения их метан-воздушных смесей (см. рис. 4). Как показывают полученные результаты, несмотря на хотя и небольшое, но явное различие во влиянии этана и пропана (см. рис. 4), при их совместном добавлении в пределах ошибки определения задержки самовоспламенения трудно говорить о ее явной зависимости от соотношения этих компонентов в смеси (рис. 5). Не было выявлено и какой-либо регулярной зависимости энергии активации задержки самовоспламенения таких смесей от соотношения в них этана и пропана.
Аналогичные эксперименты были проведены с метан-этан-бутановыми и метан-этан-пентановыми смесями (рис. 6). В пределах ошибки определения величины задержки воспламенения эти эксперименты также не показали какой-либо явной зависимости от соотношения в них этана и бутана или этана и пентана. При желании из данных рис. 6 можно усмотреть небольшое взаимное уси-
1 23456789 10
С2Н6, %
ление промотирующего действия добавок, приводящее к дополнительному снижению задержки в области близких концентраций добавляемых алканов.
Были исследованы задержки самовоспламенения сложных многокомпонентных смесей, имитирующих состав реального попутного газа (табл. 1) и их температурная зависимость. Для сопоставления с предыдущими экспериментами по тройным смесям сумма тяжелых компонентов Х[СпН2п+2] в смесях 1 и 2 была выбрана равной примерно 10%. Соответствующие этим смесям точки также представлены на рис. 6. Как можно видеть, для всех смесей, содержащих в метане примесь около 10% более тяжелых алканов, задержки самовоспламенения различаются незначительно, в пределах, не превышающих экспериментальной ошибки их определения. То есть влияние длины углеродного скелета (числа атомов С в добавляемых углеводородах) в первом приближении, можно считать незначительным. С учетом большого различия в реакционной способности легких алканов это неожиданно и тоже требует кинетического анализа.
Полученные значения энергии активации задержки самовоспламенения всех таких смесей, содержащих добавку
Зависимость задержки самовоспламенения тройных метан-этан-пропановых (•), метан-этан-бутановых (■), метан-этан-пентановых (▲) смесей и многокомпонентных смесей (♦) от концентрации в них этана. [CH4] = 90%, ЦСпН2г1+2] = 10%. Т = 900 К, р = 1 атм, ф = 1
X, с
2,5П
2,0
1,5,
1,0-
0,5-
0,0
▲
9 10 С2Н6, %
Рис. 5
Рис. 4
Рис. 6
около 10% более тяжелых алканов к метану, также несильно различаются и лежат в диапазоне 40 ±10 ккал/моль, характерном для энергии активации задержки воспламенения этана, пропана и бутана [21]. При этом какой-либо регулярной зависимости энергии активации задержки самовоспламенения таких сложных смесей от соотношения концентраций добавляемых к метану алканов (при постоянстве их суммарной концентрации) выявлено не было.
Полученные результаты показывают практически одинаковую величину задержки воспламенения для таких сильно различающихся по реакционной способности алканов, как этан, пропан, н-бутан и н-пентан (см. рис. 4, пунктирная кривая), что довольно неожиданно. Не менее удивительны и близкие значения задержки самовоспламенения сложных метан-алкановых смесей с одинаковой суммарной концентрацией добавленных алканов, но их различным соотношением (см. рис. 6). То есть при таком относительно низкотемпературном сопряженном окислении смесей алканов индивидуальные различия их окисления нивелируются. Хотя влияние добавок алканов С5+ (пентана и гексана) сильнее, чем их более легких гомологов, наблюдаемые различия значительно ниже тех, которые можно было бы ожидать на основе известных данных об относительной реакционной способности этих газов в окислительных процессах [10, 20] и сопоставлении их октановых чисел [5].
Наиболее важный с практической точки зрения вывод состоит в том, что для обеспечения необходимой детонационной стойкости газомоторного топлива суммарное содержание в нем тяжелых гомологов метана, включая этан, не должно превышать 1%. Выполнение этого требования -серьезный вызов для любой технологии, предлагаемой для подготовки ПНГ к использованию в качестве газомоторного топлива.
Важно отметить, что большинство наблюдаемых экспериментально и на первый взгляд неожиданных закономерностей, связанных с влиянием тяжелых углеводородов на задержку самовоспламенения метан-алкановых смесей нашли подтверждение при кинетическом моделировании этих процессов.
На базе известной кинетической модели окисления и горения парафиновых углеводородов С1-С5 N□1 ЭаМау [22], а также разработанной нами и верифицированной на имеющемся экспериментальном материале ее редуцированной версии были получены хорошо согласующиеся с экспериментальными данными значения задержки воспламенения при исследуемых условиях. В качестве примера на рис. 7 приведено сравнение экспериментальных данных для метан-пентановых смесей с расчетом по модели [22] и ее редуцированной версии.
Расчеты подтвердили экспериментальные результаты, показавшие, что задержка воспламенения метан-пропан-воздушной смеси стехиометрического состава при атмосферном давлении в температурном интервале 800 < Т (К) < 1000 выше, чем стехиометрической метан-этан-воздушной смеси при тех же условиях. Та же тенденция сохраняется на большей части этого температурного интервала, если при соблюдении стехиометрии к метану добавлены одинаковые концентрации пропана или этана. В то же время расчеты показывают, что при Т0 = 800 К задержка воспламенения больше при добавлении к метану этана. Таким образом, из-за различия в энергии активации задержки воспламенения различных алканов их относительное влияние на про-мотирование воспламенения метана может изменяться и быть различным в различных температурных диапазонах. Этот результат важен с практической точки зрения, так как показывает, что относительное влияние различных алка-
Таблица 1
Составы многокомпонентных смесей, имитирующих реальные ПНГ
Компонент Содержание, % об.
смесь № 1 смесь № 2 смесь № 3
СН4 89,153 90,0 85,0
сгн6 4,268 2,0 2,0
С3Н8 4,334 3,0 9,0
С4Н10 1,022 3,0 2,0
С5Н12 0,343 1,5 1,5
С6Н14 - 0,5 0,5
Н2 0,023 - -
Ог 0,266 - -
1\2 0,100 - -
Рис. 7
Зависимость задержки воспламенения бинарных метан-пентановых смесей от объемной доли добавленного пентана. Т = 990 К: точки -эксперимент; сплошная линия - расчет по детальному механизму работы [22]; пунктирная линия - расчет по редуцированному механизму
т, с
С5Н12, % об.
нов на детонационную стойкость газа может зависеть от конкретного типа двигателя и режима его работы.
Моделирование показало вполне удовлетворительное согласие с полученными экспериментальными данными и для тройных метан-этан-пропановых, метан-этан-бутано-вых и метан-этан-пентановых смесей (рис. 8), а также подтвердило наличие небольшого синергетического эффекта для величины задержки самовоспламенения при близких концентрациях добавок более тяжелых алканов к метану (см. рис. 8, сплошная линия).
Возможность достижения селективным оксикрекингом содержания тяжелых компонентов, допустимого для использования ПНГ в качестве газомоторного топлива
Для того чтобы определить возможность достижения методом селективного оксикрекинга тяжелых компонентов пороговых значений их концентраций, обеспечивающих параметры газа, требуемые для питания газопоршневых двигателей, на проточной лабораторной установке (рис. 9,
Зависимость задержки самовоспламенения тройных метан-этан-бутановых смесей от концентрации в них этана при Т = 900 К: сплошная линия - моделирование, точки и пунктирная линия - экспериментальные данные
X, c
2,5 П
2,0-
1,5-
1,0-
0,5-
0,0
10
Схема лабораторной установки для исследования окислительного крекинга алканов С2+: 1 - баллон с реакционным газом; 2 - редуктор газовый; 3 -регулятор расхода газов (РРГ); 4 - цифровая система индикации, управления и питания РРГ; 5 - манометр; 6 - кварцевый реактор; 7 - термопара типа КТХА; 8 - трехзонная термопара типа КТХА; 9 - ПИД-регулятор температуры; 10 - регулятор давления «до себя»; 11 - кран шаровой; 12 - сепаратор; 13 - водяной холодильник; 14 - осушитель; 15 - газовый счетчик
фото) были проведены исследования конверсии метан-углеводородных смесей, моделирующих по составу ПНГ.
Для исследований использовали кварцевый реактор (7) с внутренним диаметром 14 мм и длиной 350 мм. Нагрев реактора осуществлялся с помощью трех независимых электронагревателей, что позволяло поддерживать достаточно равномерный температурный профиль в высокотемпературной зоне, длина которой составляла приблизительно 200 мм.
Для измерения температуры в зоне действия каждого нагревателя использовали трехзонную термопару (8), состоящую из трех термопар типа КТХА диаметром 1 мм каждая, установленную в кварцевом кармане диаметром 5 мм, расположенном на оси реактора. Термопара (7) диаметром 1 мм, перемещаемая в отдельном кварцевом кармане диаметром 3 мм, позволяла определять продольный температурный профиль в реакторе. Мощностью электронагревателей управляли с помощью регулятора температуры «Термодат-13КТ5» (9) на основании сигнала термопары, расположенной в зоне соответствующего нагревателя. Отношение поверхности к объему для данного реактора (S/V) с учетом поверхности кварцевых карманов для термопар составляло 5,4 см-1. Для опытов использовали баллонные газы следующей чистоты: азот особой чистоты первого сорта (99,999%), гелий марки А (99,995%), кислород повышенной чистоты (99,7%), метан чистый (99,99%), этан чистый (99,97%), пропан чистый (99,97%), н-бутан чистый (99,96%). Газы были поставлены компаниями ООО «НИИ КМ» и ОАО «Линде Газ Рус». Для опытов использовали н-пентан и н-гептан чистотой 95% для ВЭЖХ, производимые фирмой Labscan. Расход газов измеряли и регулировали при помощи регуляторов расхода (3) компании Bronkhorst High-Tech серии EL-FLOW Select.
Исследование окислительного крекинга углеводородных модельных смесей, по составу имитирующих ПНГ, проводили в области температур от 650 до 750 °С и при давлении от 1 до 3 атм. Газ на выходе из реактора в установившемся режиме (постоянные расход газа, давление и температура в реакторе) при помощи вентилей (12) отбирали на хроматографический анализ. Состав газа на выходе из реактора анализировали при увеличении температуры на каждые 50 °С в исследуемой области температур при заданном времени пребывания. Линии отбора газа, которые представляли собой металлические капилляры диаметром 3 мм, были соединены непосредственно с хроматографом. Состав газа анализировали на газовом хроматографе марки «Кристалл 5000», имевшем три параллельных аналитических канала, что позволяло одновременно анализировать все компоненты газа. Хроматограф был оснащен тремя детекторами - одним пламенно-ионизационным (ПИД) и двумя детекторами по теплопроводности (ДТП).
Рис. 8
Рис. 9
Общий вид лабораторной установки для исследования окислительного крекинга алканов С2+
Зависимость конверсии алканов от числа атомов углерода (смесь № 2)
Конверсия
Рис. 10
Фото
Таблица 2
750 °С 2 атм
2,5 с
pC2+]/[O2] = 2
Для установления возможности достижения необходимых характеристик газомоторного топлива селективным оксикрекингом ПНГ были проведены эксперименты с модельными газовыми смесями различного состава. В табл. 2 представлены составы модельных ПНГ, продуктов их оксикрекинга и полученные значения конверсии тяжелых алканов. Условия проведения оксикрекинга: Температура Давление Время пребывания смеси в реакторе Соотношение реагентов
По техническим условиям экспериментов по оксикрекингу окисление проводили техническим кислородом.
Как видно из представленных данных, выбранные условия оксикрекинга позволяют обеспечить 82-85% конверсии этана и практически полную конверсию всех более тяжелых углеводородов (рис. 10). Суммарная конверсия алканов SCnH2n+2 составила 92-95%. Основными продуктами конверсии, как и ожидалось, помимо самого метана, были этилен, монооксид углерода и водород. В небольших количествах образуются пропилен и диоксид углерода.
Был проведен расчет параметров, определяющих топливные характеристики полученных смесей. Для определения метанового индекса использовали калькуляторы известных производителей газопоршневых двигателей, компаний Wаrtsilа ^анэна Calculator [23]) и Cummins (Cummins Westport Calculator [9]). Результаты расчетов с использованием указанных калькуляторов представлены в табл. 3. Попытка использовать для расчета метанового индекса формулу, предложенную в [24], оказалась неудачной. Если для исходной смеси, состоявшей из алканов, было получено более-менее правдоподобное значение метанового индекса, то для расчета метанового индекса продуктов кон-
Компонентный состав (% об.) модельных ПНГ, продуктов их оксикрекинга и полученные значения конверсии тяжелых алканов
Вещество Смесь 1 Продукты оксикре кинга Конверсия Смесь 2 Продукты оксикре кинга Конверсия
СН4 89,15 87,46 0,02 90,00 89,37 0,01
сгн6 4,27 0,64 0,85 2,00 0,37 0,82
С2Н4 1,75 1,66
C3H8 4,33 0,18 0,96 3,00 0,15 0,95
С3Н6 0,45 0,47
C4H10 1,02 0,00 1,00 3,00 0,00 1 ,00
C5H12 0,34 0,00 1,00 1,50 0,00 1,00
С6Н14 0,50 0,00 1 ,00
СО2 0,43 0,44
СО 4,09 3,27
H2 0,02 4,77 3,88
O2 0,27 0,03 0,12
n2 0,59 0,19 0,27
Всего 99,51 1 00,0 1 00,0 100,0
[SC2+] 9,96 0,82 0,92 10,0 0,52 0,95
версии, содержащих алкены и оксиды углерода, формула оказалась неприменимой.
Несмотря на различие значений, даваемых разными калькуляторами, видно, что помимо практически полной конверсии гомологов метана (см. табл. 2, рис. 10), метод селективного оксикрекинга позволяет на 11-19 пунктов поднять метановое число смеси MN и на 6-8 МДж/м3 снизить низшую теплоту сгорания QH, доведя оба эти показателя до значений, рекомендуемых производителями для устойчивой эксплуатации газопоршневых машин, то есть получить топливный газ, удовлетворяющий требованиям, предъявляемым производителями ГПД.
Особое внимание следует обратить на такой параметр, как пропановый детонационный индекс (Propane Knock Index (PKI)). Этот параметр был предложен в [25] и в настоящее время широко используется производителями га-
Таблица 3
зопоршневых машин, в частности рассчитывается калькулятором [23]. PKI является характеристикой детонационной стойкости данной газовой смеси. Он выражается как эквивалентное процентное содержание пропана в смеси с метаном, имеющей такую же детонационную стойкость при таком же режиме эксплуатации двигателя [25, 26]. Как видно из табл. 3, после проведения стадии оксикрекинга этот показатель склонности смеси к детонации сокращается от 3 до 10 раз, что является объективным свидетельством существенного повышения ее детонационной стойкости.
Более сложная ситуация с таким параметром, как задержка воспламенения, которая до сих пор рассматривалась как один из наиболее показательных факторов, определяющих склонность газовых смесей к детонации [18]. Оказалось, что в температурном интервале, который доступен для исследования смесей данного состава методом самовоспламенения в замкнутом реакторе, задержки воспламенения исходных смесей и продуктов их оксикрекинга слишком близки (рис. 11), чтобы объяснить наблюдаемые по другим объективным показателям различия в их детонационной стойкости.
В то же время полученные результаты показали явное различие в энергии активации исходных углеводородных смесей и продуктов их оксикрекинга, у которых она выше почти в два раза (табл. 4). Видимо, именно это различие обеспечивает продуктам оксикрекинга при относительно короткой задержке воспламенения в области высоких температур (см. рис. 11) значительно более длительную задержку в области низких температур, в том числе температур ниже области определения методом, использованным в данной работе. Возможно, именно это и определяет их более высокую детонационную стойкость, что еще раз демонстрирует отсутствие универсальных методов определения детонационной стойкости углеводородных смесей.
На основании полученных в данной работе результатов можно сделать достаточно жесткое заключение (см. также, например, в [18]), что, строго говоря, ни один из предложенных до сих пор критериев - ни метановый индекс, ни задержка воспламенения в каком-либо конкретном температурном диапазоне - не является универсальным для их ранжирования по детонационной стойкости. Помимо прямых испытаний на определенных рабочих режимах конкретного двигателя наиболее надежную гарантию детонационной стойкости газовых смесей может обеспечить только предельно низкая (менее 1%) концентрация в них алканов С2+. Полученные нами результаты (см. табл. 2 и рис. 9) показывают, что процесс селективного оксикрекинга способен обеспечить получение из типовых ПНГ топливных газов с необходимыми для потребителей параметрами и прежде всего предельно низким содержанием алканов С2+.
Диапазон составов ПНГ, для которых целесообразно получение газомоторного топлива методом селективного оксикрекинга
Как уже отмечалось, чтобы избежать при эксплуатации ГПД, питаемых газовыми смесями с повышенным содержанием гомологов метана, необходимости снижения мощности и возникновения детонации с последующей аварийной остановкой двигателя, к углеводородному газу предъяв-
Детонационные характеристики модельных газов и продуктов их оксикрекинга
Параметр Модельный газ № 1 Продукты оксикрекинга Модельный газ № 2 Продукты оксикрекинга
Метановое число MN, Wartsila Calculator 66,0 79,0 <46,8 81,0
Метановое число MN, Cummins Calculator 70,6 81,8 64,5 83,6
Низшая теплота сгорания QH, Мдж/м3 40,31 34,35 42,87 34,6
Пропановый детонационный индекс (Propane Knock Index (PKI)) 9,8 3,5 >30 3,0
Сравнение задержки самовоспламенения смеси 2 до и после оксикрекинга
14
12
10
8
6
4
2
0
800
Таблица 4
850
900
950
Т, К
1000
Энергия активации модельных газов и продуктов их оксикрекинга
Еакт, ккал/моль До оксикрекинга После оксикрекинга
Смесь №1 37,5 43,9
Смесь №2 26,6 54,7
Смесь №3 36,0
ляются определенные требования. Метановый индекс MN должен быть не менее 52 [6], а для некоторых ведущих зарубежных производителей, например Ситтнпдэ - не менее 72. Требование к максимальной величине низшей теплоты сгорания Qн = 36 МДж/м3 [6] связано с температурным режимом двигателя, перегрев которого приводит к аварийной остановке, повышает износ двигателя и снижает срок его службы. Требование к минимальной величине низшей теплоты сгорания (30 МДж/м3 по [6], до 27 МДж/м3 по требованиям Ситтнпдэ) связано со снижением КПД и невозможностью достижения номинальной нагрузки двигателя. Помимо детонационной стойкости смеси, требования к метановому индексу и максимальному объемному содержанию углеводородного конденсата (С5+) связаны со склонностью тяжелых углеводородов к сажеобразованию.
Спорным остается вопрос о влиянии на детонационные процессы водорода. Хотя при определении метанового индекса смесевых углеводородных топлив метановый индекс водорода принимается за 0, в ряде работ подчеркивается неприменимость этого значения для добавок самого водорода. Дело в том, что октановое число водорода, по некоторым данным, превышает 130. В [27] отмечается, что более
Рис. 11
Таблица 5
высокое содержание водорода в газе обеспечивает более полное его сгорание, что способствует уменьшению смолистых отложений и нагарообра-зования на свечах. Добавки водорода (синтез-газа) к природному газу в настоящее время широко применяются для повышения полноты его сгорания и снижения эмиссии экологически вредных продуктов.
Описанные выше исследования ок-сикрекинга модельных составов ПНГ показывают, что при использовании в качестве окислителя кислорода возможно превращение в кондиционный топливный газ ПНГ с исходным содержанием тяжелых компонентов до 20%, то есть подавляющей части реальных ПНГ. Однако использование кислорода в реальных промысловых условиях нецелесообразно как по экономическим соображениям, так и по условиям безопасности. Поэтому была проведена оценка параметров получаемого топливного газа при использовании в процессе оксикрекинга атмосферного воздуха (табл. 5).
Основным ограничением в этом случае становится чрезмерное увеличение концентрации азота в получаемом топливном газе, что приводит к снижению его низшей теплоты сгорания. Как видно из приведенных в табл. 5 данных, при суммарной концентрации тяжелых алканов в исходных ПНГ £С2+ до 10% и соотношении суммарной концентрации конвертируемых тяжелых алканов и кислорода, добавляемого в составе воздуха, [ЕС2+]/[02] « 2, селективный оксикрекинг позволяет получать кондиционный топливный газ, удовлетворяющий требованиям производителей ГПД.
Расширение этого диапазона на ПНГ с более высокой исходной концентрацией тяжелых алканов может быть достигнуто за счет использования обогащенного воздуха, получаемого, например, на установках мембранного разделения. В этом случае концентрация кислорода в подаваемом на оксикрекинг окислителе может быть вдвое выше, чем в атмосферном воздухе, и достигать ~45%. Это даст возможность перерабатывать газы с содержанием £С2+ до 20%. Но экономическая целесообразность применения мембранных технологий обогащения воздуха для подготовки ПНГ в промысловых условиях требует отдельного анализа.
Другой путь - повышение отношения [£С2+]/[02] за счет снижения концентрации подаваемого воздуха, что может потребовать изменения давления и/или температуры ок-сикрекинга. Для того чтобы исследовать эту возможность, были проведены эксперименты с модельным газом № 3 с более высоким содержанием алканов С2+ = 15% и исследованы детонационные параметры продуктов его оксикре-кинга кислородом и атмосферным воздухом при различном отношении [ЕС2+]/[02] (табл. 6).
При соотношении [ИС2+]/[02] = 2 оксикрекинг газа с содержанием алканов С2+ = 15% при использовании как кислорода, так и воздуха позволяет получать топливный газ
Сравнение детонационных характеристик модельных газов № 1 и № 2 и продуктов их оксикрекинга кислородом и атмосферным воздухом
Параметр Модельный газ № 1 Модельный газ № 2
Газ № 1 Кислород Воздух Газ № 2 Кислород Воздух
Концентрация СН4, % 89,2 87,5 72,9 90,0 89,4 74,5
Конверсия С2+ 0,92 0,92 0,92 0,92
Метановое число MN, (Wartsila Calculator ) 66,0 79,0 78,0 <46,8 81,0 81,0
Низшая теплота сгорания Он, Мдж/м3 40,31 34,35 28,8 42,87 34,6 28,9
Пропановый детонационный индекс (Propane Knock Index (PKI)) 9,8 3,5 3,9 >30 3,0 3,0
Таблица 6
Сравнение детонационных характеристик модельного газа № 3 с более высоким содержанием алканов С2+ = 15% и продуктов его оксикрекинга кислородом и атмосферным воздухом при различном отношении рС2+]/[02] (Т = 750 °С, Р = 2 атм)
Параметр Исходный газ № 3 [SC2+]/[O2] = 2 t = 2,5 c [SC2+]/[O2] = 4,5 t = 14 c
Кислород Воздух Кислород Воздух
Концентрация СН4, % 85,0 87,5 72,9 75,0 68,2
Конверсия С2+ 0,84 0,88 0,84 0,86
Метановое число MN, (Wartsila Calculator ) <46,8 55,0 50,0 60,0 57,0
Метановое число MN, (Cummins Calculator) 59,0 65,8 69,7 68,6 68,5
Низшая теплота сгорания Он Мдж/м3 45,35 36,81 28,55 34,76 33,81
Пропановый детонационный индекс (Propane Knock Index (PKI)) >30 17,7 23,9 13,8 15,8
с параметрами, близкими к рекомендуемым, по крайней мере с точностью до значений М^ даваемых различными калькуляторами, хотя и на пределе допустимых значений. При соотношении [ЕС2+]/[02] = 4,5 достижение необходимой конверсии алканов С2+ потребовало увеличения времени реакции. За счет этого и увеличения при снижении концентрации кислорода вклада процессов термического пиролиза концентрация метана при использовании воздуха снизилась до предельно допустимого значения. Все остальные параметры находятся в пределах или вблизи допустимых границ. Однако общая конверсия алканов С2+ снизилась до 0,84-0,88. Таким образом, можно заключить, что концентрация в ПНГ алканов С2+ = 15% является практически предельной для эффективного использования метода селективного оксикрекинга.
Ситуация облегчается тем, что при добыче нефти сепарация ПНГ проводится обычно в три ступени. Основной объем ПНГ выделяется на первых двух ступенях сепарации, причем на этих ступенях выделяется газ со значительно более низким содержанием алканов С2+. Именно этот газ и может быть направлен на селективный окси-крекинг, тем более что для собственной энергетики нефтегазодобывающим предприятиям практически всегда достаточно не более 30-40% производимого ПНГ. Поэтому согласно полученным результатам (см. табл. 5 и 6)
селективный оксикрекинг при окислении атмосферным воздухом может быть использован для покрытия собственных потребностей в энергии практически на всех месторождениях.
Результаты и выводы
В результате экспериментальных исследований задержки самовоспламенения сложных углеводородных смесей и их селективного оксикрекинга, а также теоретического анализа этих процессов получены важные фундаментальные и прикладные данные, необходимые для практического преобразования ПНГ в газомоторное топливо методом селективного оксикрекинга.
Фундаментальные результаты:
• В ряду алканов С1-С4 энергия активации задержки воспламенения индивидуальных углеводородов меняется немонотонно, демонстрируя явный максимум для этана.
• Добавки этана вызывают большее снижение задержки воспламенения, чем добавки такого же количества пропана или бутана.
• Влияние всех алканов С2-С6 на задержку самовоспламенения их бинарных смесей с метаном очень близко. Поэтому в попутном газе необходима глубокая конверсия всех С2+ алканов.
• Любые С2+ углеводороды уже на уровне 1% в два-три раза снижают задержку воспламенения метана. Присутствие С2+ углеводороды на уровне 10% делает задержку воспламенения смеси неотличимой от задержки воспламенения добавляемых углеводородов. Задержка воспламенения практически не зависит от конкретного состава С2+ углеводородов в ПНГ, а определяется только их суммарной концентрацией.
• Подтверждена экспериментально обнаруженная возможность изменения относительного промотирующего эффекта различных алканов в разных температурных интервалах. Это показывает, что относительное влияние различных алканов на детонационную стойкость газа может зависеть от конкретного типа двигателя и режима его работы.
• Кинетическое моделирование дает вполне удовлетворительное согласие с экспериментальными данными.
• Теоретически подтверждено наличие синергетическо-го эффекта промотирования при добавлении к метану двух различных алканов.
Практические выводы
• Для сложных смесей алканов при любых сочетаниях тяжелых компонентов задержка самовоспламенения слабо зависит от конкретного состава С2+ алканов и определяется их суммарной концентрацией [SC2+] в газе. Для гарантии высокой детонационной стойкости получаемого газомоторного топлива суммарная концентрация в нем всех С2+ алканов не должна превышать 1%.
• Поскольку суммарная концентрация тяжелых алканов ZC2+ в типичном ПНГ составляет 10-20%, при любой технологии подготовки топлива для ГПД их общая конверсия должна быть не ниже 90%.
• Из-за различия в энергии активации задержки воспламенения алканов и их относительного влияния на промоти-рование воспламенения метана в различных температурных диапазонах относительное влияние разных алканов на детонационную стойкость топливного газа может зависеть от конкретного типа двигателя и режима его работы.
• Такой параметр, как задержка воспламенения, хорошо зарекомендовал себя для сравнения детонационных характеристик газов, состоящих из соединений одного класса, имеющих одинаковый механизм окисления, например ал-канов, каковыми являются компоненты ПНГ. При сравнении газов, состоящих из соединений различных классов, таких как продукты оксикрекинга, включающие помимо алканов соединения других классов (алкены, оксиды углерода, водород, инертные газы), имеющие различные механизмы окисления, использование этого параметра для сравнения детонационной стойкости некорректно. Это относится и к другим используемым в литературе инструментам: метановому индексу MN и пропановому детонационному индексу PKI. Поэтому объективными могут считаться только результаты, полученные при испытании реальных ГПД.
• При использовании в качестве окислителя кислорода в процессе оксикрекинга возможно превращение в кондиционный топливный газ ПНГ с исходным содержанием до 20% тяжелых компонентов. При использовании атмосферного воздуха из-за ограничения на содержание азота в топливной смеси »15% общее начальное содержание тяжелых алканов в ПНГ ограничено »15%.
• Возможность переработки методом оксикрекинга газа первой и второй ступеней сепарации снимает практически все ограничения на использование данной технологии на нефтедобывающих предприятиях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Соловьянов А.А. Проблемы использования попутного нефтяного газа в России // НефтеГазоХимия. 2015. № 1. С. 12-16.
2. Arutyunov V. New prospects of low-scale gas chemistry // Journal of Physics: Conference Series. 2011. 291. 012001.
3. Савченко В.И., Макарян И.А., Арутюнов B.C. Анализ зарубежных промышленных технологий по переработке углеводородных газов и оценка перспектив их реализации в нефтегазохимическом комплексе России // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2013. № 11. С. 3-12.
4. Арутюнов B.C., Савченко В.И., Седов И.В. и др. Новые концепции развития малотоннажной газохимии // НефтеГазоХимия. 2014. №4. С. 19-23.
5. Арутюнов В.С., Синев М.Ю., Шмелев В.М., Кирюшин А.А. Газохимическая конверсия попутного газа для малой энергетики // Газохимия. 2010. № 1 (11). С. 16-20.
6. Иванов С.С., Тарасов М.Ю. Требования к подготовке растворенного газа для питания газопоршневых двигателей // Нефтяное хозяйство. 2011. № 1. С. 102.
7. Gupta S.B., Biruduganti M., Bihari B., Sekar R. Natural Gas Fired Reciprocating Engines for Power Generation: Concerns and Recent Advances, Chapter 10. In
Tech. 2012. P. 211.
8. Meher-Homji C.B., Zachary J., Bromley A.F. // Proceedings of the Thirty-Nine Turbomachinery Symposium. 2010. P. 155.
9. Natural gas as fuel. Fuel Quality Calculator. URL: http://www. cumminswestport.com/fuel-Quality-calculator (дата обращения 31.08.2018).
10. Arutyunov V.S., Magomedov R.N., Proshina A.Yu., Strekova L.N. Oxidative conversion of light alkanes diluted by nitrogen, helium or methane // Chem. Eng. J. 2014. V. 238. P. 9-16.
11. Савченко В.И., Арутюнов В.С., Фокин И.Г. идр. Регулирование топливных характеристик жирных и попутных нефтяных газов парциальным окислением углеводородов С2+ // Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 2. С. 177-185.
12. Трошин К.Я., Никитин А.В., Борисов А.А., Арутюнов В.С. Экспериментальное исследование воспламенения бинарных смесей метана с добавками алканов С3-С5 в воздухе // Горение и взрыв. 2015. Т. 8. № 1. С. 42-49.
13. Трошин К.Я., Никитин А.В., Борисов А.А., Арутюнов В.С. Определение задержек самовоспламенения метановоздушных смесей с добавками алканов С2-С5 // Горение и взрыв. 2016. Т. 9. № 2. С. 23-30.
14. Трошин К.Я., Никитин А.В., Борисов А.А., Арутюнов В.С. Низкотемператур-
ное самовоспламенение бинарных смесей метана с алканами С3-С6 // Физика горения и взрыва. 2016. Т. 62. № 4. С. 16-23.
16. Scott Goldsborough S., Hochgreb S., Vanhove G., Wooldridge M. S., Curran H. J., Sung C.-J. Advances in rapid compression machine studies of low-and intermediate-temperature autoignition phenomena // Progress in Energy and Combustion Sciences. 2017. V. 63. P. 1-78.
16. Zhang P., Ran J., Qin C., Du X., Niu J., Yang L. Effects of methane addition on exhaust gas emissions and combustion efficiency of the premixed n-heptane/air combustion // Energy Fuels. 2018. V. 32. P. 3900-3907.
17. Трошин К.Я., Никитин A.B., Беляев A.A., Арутюнов А.В., Кирюшин А.А., Арутюнов В.С. Экспериментальное определение задержки самовоспламенения смесей метана с легкими алканами // Физика горения и взрыва. 2019. № 3
(в печати).
18. Levinsky H.B., Gersen S., Rothink M.H., and van Dijk G.H.J. Progress towards a method for ranking gases for knock resistance using ignition delay times. Proceedings of the European Combustion Meeting 2009 (Associated website: www.ecm2009.at).
19. Low-temperature combustion and autoignition. M.J. Piling (editor) Leeds, England. 1997. P. 794.
20. Арутюнов В. С. Окислительная конверсия природного газа. М.: КРАСАНД, 2011. 640 с.
21. Burcat A., Scheller K., Lifshitz A. Shock-tube investigation of comparative
ignition delay times for C1-C6 alkanes // Combustion and Flame. 1971. V. 16.
P. 29-33. 1 6
22. NUI Galway. Combustion Chemistry Center. Natural Gas III Mechanism. URL: http://c3.nuigalway.ie/naturalgas3.html (дата обращения 31.08.2018).
23. Wartsila Methane Number Calculator. URL: https://www.wartsila.com/ products/marine-oil-gas/gas-solutions/methane-number-calculator (дата обращения 31.08.2018).
24. Appendix D - Methane Number and Fuel Composition. URL: https://www.dgc.dk/sites/default/files/filer/publikationer/R9907_algorithm_ methane.pdf (дата обращения 31.08.2018).
26. Attar A.A., Karim G.A. Knock Rating of Gaseous Fuels. Eng. Gas Turbines Power. 2003. V. 126(2). P. 600-604.
26. van Essen V.M., Gersen S., van Dijk G.H.J., Levinsky H.B. Next generation knock characterization. Conference: International Gas Union Research Conference 2014. Copenhagen. URL:
https://www.researchgate.net/publication/283070331_Next_generation_knock_ characterization (дата обращения 31.08.2018)
27. Беляев С.В., Давыдков Г.А. Проблемы и перспективы применения газомоторных топлив на транспорте // Тр. лесоинженерного факультета ПетрГУ. 2010. № 8. С. 13-16. URL: http://rt.petrsu.ru/files/pdf/1737.pdf (дата обращения 31.08.2018).
REFERENCES
1. Solov'yanov A.A. Problems of the use of associated petroleum gas in Russia. NefteGazoKhimiya, 2015, no. 1, pp. 12-16 (In Russian).
2. Arutyunov V. New prospects of low-scale gas chemistry. Journal of Physics, 2011. 291. 012001.
3. Savchenko V.l., Makaryan I.A., Arutyunov V.S. Analysis of foreign industrial technologies for the processing of hydrocarbon gases and the assessment of the prospects for their implementation in the petrochemical complex of Russia. Mir nefteproduktov. Vestnikneftyanykh kompaniy, 2013, no. 11, pp. 3-12 (In Russian).
4. Arutyunov V.S., Savchenko V.l., Sedov I.V., Makaryan I.A., Shmelev V.M., Aldoshin S.M. New concepts for the development of low-tonnage gas chemistry. NefteGazoKhimiya, 2014, no. 4, pp. 19-23 (In Russian).
5. Arutyunov V.S., Sinev M.YU., Shmelev V.M., Kiryushin A.A. Gas chemical conversion of associated gas for small energy. Gazokhimiya, 2010, no. 1 (11), pp. 16-20 (In Russian).
6. Ivanov S.S., Tarasov M.YU. equirements for the preparation of dissolved gas for powering gas piston engines. Neftyanoye khozyaystvo, 2011, no. 1, pp. 102 (In Russian).
7. Gupta S.B., Biruduganti M., Bihari B., Sekar R. Natural gas fired reciprocating engines for power generation: concerns and recent advances. 2012. p. 211.
8. Meher-Homji C.B., Zachary J., Bromley A.F. Proc. of the thirty-nine turbomachinery symposium. 2010, p. 155.
9. Natural gas as fuel. Fuel Quality Calculator. Available at: http://www. cumminswestport.com/fuel-Quality-calculator (accessed 31 August 2018).
10. Arutyunov V.S., Magomedov R.N., Proshina A.Yu., Strekova L.N. Oxidative conversion of light alkanes diluted by nitrogen, helium or methane. Chem. Eng. J., 2014, vol. 238, pp. 9-16.
11. Savchenko V.I., Arutyunov V.S., Fokin I.G., Nikitin A.V., Sedov I.V. Regulation of the fuel characteristics of fatty and associated petroleum gases by the partial oxidation of C2+ hydrocarbons. Neftekhimiya, 2017, vol. 57, no. 2, pp. 177-185 (In Russian).
12. Troshin K.YA., Nikitin A.V., Borisov A.A., Arutyunov V.S. Experimental study of the ignition of binary mixtures of methane with the addition of alkanes C3-C5 in the air. Goreniye i vzryv, 2015, vol. 8, no. 1, pp. 42-49 (In Russian).
13. Troshin K.YA., Nikitin A.V., Borisov A.A., Arutyunov V.S. Determination of autoignition delays of methane-air mixtures with the addition of alkanes C2-C5. Goreniye i vzryv, 2016, vol. 9, no. 2, pp. 23-30 (In Russian).
14. Troshin K.YA., Nikitin A.V., Borisov A.A., Arutyunov V.S. Low-temperature autoignition of binary mixtures of methane with C3-C5 alkanes. Fizika goreniya i vzryva, 2016, vol. 52, no. 4, pp. 15-23 (In Russian).
15. Scott Goldsborough S., Hochgreb S., Vanhove G., Wooldridge M. S., Curran H. J., Sung C.-J. Advances in rapid compression machine studies of low-and intermediate-temperature autoignition phenomena. Progress in Energy and Combustion Sciences, 2017, vol. 63, pp. 1-78.
16. Zhang P., Ran J., Qin C., Du X., Niu J., Yang L. Effects of methane addition on exhaust gas emissions and combustion efficiency of the premixed n-heptane/air combustion. Energy Fuels, 2018, vol. 32, pp. 3900-3907.
17. Troshin K.YA., Nikitin A.V., Belyayev A.A., Arutyunov A.V., Kiryushin A.A., Arutyunov V.S. Experimental determination of auto-ignition delay for mixtures of methane with light alkanes. Fizika goreniya i vzryva, 2019. № 3 (In Russian).
18. Levinsky H.B., Gersen S., Rothink M.H., and van Dijk G.H.J. Progress towards a method for ranking gases for knock resistance using ignition delay times. Proc. of the European Combustion Meeting 2009.
19. Piling M.J. Low-temperature combustion and auto-ignition. Leeds, 1997. p. 794.
20. Arutyunov V.S. Okislitel'naya konversiya prirodnogo gaza [Oxidative conversion of natural gas]. Moscow, KRASAND Publ., 2011. 640 p.
21. Burcat A., Scheller K., Lifshitz A. Shock-tube investigation of comparative ignition delay times for C1-C5 alkanes. Combustion and Flame, 1971, vol. 16, pp. 2933.
22. NUI Galway. Combustion Chemistry Center. Natural Gas III Mechanism. Available at: http://c3.nuigalway.ie/naturalgas3.html (accessed 31 August 2018).
23. Wartsiia methane number calculator Available at: https://www.wartsila.com/ products/marine-oil-gas/gas-solutions/methane-number-calculator (accessed 31 August 2018).
24. Appendix D - Methane number and fuel composition Available at: https://www.dgc.dk/sites/default/files/filer/publikationer/R9907_algorithm_methane. pdf (accessed 31 August 2018).
25. Attar A.A., Karim G.A. Knock rating of gaseous fuels. Eng. Gas Turbines Power, 2003, vol. 125(2), pp. 500-504 (In Russian).
26. Van Essen V.M., Gersen S., van Dijk G.H.J., Levinsky H.B. Next generation knock characterization. Proc. of international gas union research conference 2014. Copenhagen. Available at:
https://www.researchgate.net/publication/283070331_Next_generation_knock_ characterization (accessed 31 August 2018).
27. Belyayev S.V., Davydkov G.A. Problems and prospects of the use of gas engine fuels in transport. Trudylesoinzhenernogo fakul'teta PetrGU, 2010, no. 8, pp. 13-16. Available at: http://rt.petrsu.ru/files/pdf/1737.pdf (accessed 31 August 2018).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Никитин Алексей Витальевич, к.х.н., с.н.с., Институт химической физики им. Н.Н. Се- Alexey V. Nikitin, Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher. Semenov Institut of Chemical
менова РАН Physics of Russian Academy of Sciences (ICP RAS).
Трошин Кирилл Яковлевич, д.ф.-м.н., г.н.с., Институт химической физики им. Н.Н. Се- Kirill Ya Troshin, Dr. Sci. (Ph.-m.), Chief Researcher. Semenov Institut of Chemical Physics of
менова РАН Russian Academy of Sciences (ICP RAS).
Беляев Андрей Александрович, к.ф.-м.н., в.н.с., Институт химической физики им. Н.Н. Andrey A. Belyaev, Cand. Sci., (Ph.-m.), Leading Researcher. Semenov Institut of Chemical
Семенова РАН Physics of Russian Academy of Sciences (ICP RAS).
Арутюнов Артем Владимирович, н.с., Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Artem V. Arutyunov, Researcher. Semenov Institut of Chemical Physics of Russian Academy
РАН of Sciences (ICP RAS).
Кирюшин Александр Александрович, к.т.н., ведущий специалист, ООО «ОНКЛЕН» Alexander. A. Kirushin, Cand. Sci. (Tech.), Leading Specialist. ONCLEN LTD
Арутюнов Владимир Сергеевич, д.х.н., проф., завлабораторией окисления углеводо- Vladimir S. Arutyunov, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Head of Laboratory of Hydrocarbon Oxidation.
родов, Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН. Иностранный член На- Semenov Institut of Chemical Physics of Russian Academy of Sciences (ICP RAS). Foreign
циональной академии наук Республики Армения member of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia
