CC BY
56
УДК 547.537.9
С. А. Торосян (к.х.н., н.с.)1, В. В. Загитов (студ.)2, А. А. Руднева (магистрант)2, Г. Ю. Нуриева (к.х.н., доц.)3, Р. З. Биглова (д.х.н., проф.)2, М. С. Мифтахов (д.х.н., проф., зав.лаб.)1
ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ ДЛЯ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
1 Институт органической химии УфНЦ РАН 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел. (347) 2356066, e-mail: bioreg@anrb.ru 2Башкирский государственный университет, кафедра органической и биоорганической химии 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32; тел. (347) 2299721, e-mail: bn.yulya@mail.ru 3Башкирский государственный медицинский университет, кафедра общей химии 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3; тел. (347) 2726295
S. A. Torosyan1, V. V. Zagitov2, A. A. Rudneva2, G. Yu. Nurieva3, R. Z. Biglova2, M. S. Miftakhov1
FULLERENE CONTAINING MONOMERS FOR RADICAL POLYMERIZATION
1 Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Center of the RAS 71, Oktyabrya Pr, 450054, Ufa, Russia; ph. (347) 2356066, e-mail: bioreg@anrb.ru
2Bashkir State University 32, Zaki Validi Str., 450074, Ufa, Russia; ph. (347) 2299721, e-mail: bn.yulya@mail.ru
3Bashkir State Medical University 3, Lenina Str., 450000, Ufa, Russia; ph. (347) 2726295
Реакцией Бингеля-Хирша синтезирован ряд мо-нозамещенных продуктов циклопропанирова-ния фуллерена С60: {(1-метоксикарбонил-1-[(ак-рилоилокси)этилоксикарбонил]-1,2-метано]}-1,2-дигидро- С60-фуллерен, {(1-метокси- карбо-нил-1-[(метакрилоилокси)этилоксикарбонил]-1,2-метано]}-1,2-дигидро-С60-фуллерен, [1-(ак-рилоилокси)этилоксикарбонил-1-хлор)метано]-1,2-дигидро-С60-фуллерен, [1-(метакрилоилок-си)этилоксикарбонил-1-хлор)метано]-1,2-ди-гидро-С60-фуллерен, {[1',1'-ди(аллилоксикар-бонил)]-1,2-метано}-1,2-дигидро-С60-фуллерен, [(1-аллилоксикарбонил-1-хлор)метано]-1,2-ди-гидро-С60-фуллерен, {(1-метоксикарбонил-1-[(ундец-10-енилокси)карбонил]-1,2- метано]}-1,2-дигидро-С60-фуллерен. Все соединения содержат двойные связи С=С, что обеспечивает возможность использования их в качестве мономеров в полимеризационных превращениях.
Ключевые слова: 1,2-дигидро-С60-фуллерен; (мет)акриловые мономеры; продукты моноцик-лопропанирования; реакция Бингеля-Хирша.
By the reaction Bingel-Hirsch were synthesized a number of monosubstituted products cyclo-propanation of C60: {1-methoxycarbonyl-1-[(acryloyloxy)-etho-xycarbonyl]-1,2-methano}-1,2-dihydro-С60-fullerene, {(1-methoxycarbonyl-1-[(methacryloyloxy)-ethyloxycarbonyl]-1,2-methane]}-1,2-dihydro-C60-fullerene, {1-[2-(acryloyloxy)etho-xycarbonyl]-1-chloro-1,2-methano}-1,2-dihydrо-С60-fullerene, [1-(methacryloyloxy)ethyloxycarbonyl-1-chlorine)methane]-1,2-dihydro-C60- fullerene, [(1',1'-diallyloxycarbonyl)-1,2-methane]-1,2-dihydro-C60-fullerene, [(1-allyloxycarbonyl-1-chloro)methano]-1,2-dihydro-С60-fullerene, {(1-methoxycarbonyl-1(1'-undecenyloxycarbo-nyl)-1,2-methane]}-1,2-dihydro-C60-fullerene. All compounds containing double C=C bond that provides the ability to use their as monomers in polymerisation transformations.
Key words: 1,2-dihydro-C60-fullerene; (meth)-acrylic monomers; monocyclopropanation products; the reaction Bingel-Hirsch.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов № 14-03-31610 и № 14-0297008.
Дата поступления 27.12.14
The study was supported by RFBR under research projects № 14-03-31610 and № 14-02-97008.
Присутствие ковалентно включенного в полимерную цепь фуллерена представляет новый тип макромолекул, в повторяющуюся структуру которых введены углеродные нано-частицы с размерами, сопоставимыми с корреляционными расстояниями в высокомолекулярных соединениях. Как следствие, фулле-ренсодержащие полимеры приобретают уникальные физические свойства, существенно отличающиеся от объектов, не содержащих С60. Именно высокой концентрацией Сб0 в макромолекулах объясняется появление неординарных физических свойств подобных полимеров. Полимеризация фуллеренсодержащих мономеров по радикальному механизму — наиболее доступному и простому методу преобразования в высокомолекулярные соединения — представляется наиболее перспективным способом получения полимеров с максимально
возможным содержанием Сб0. С целью синтеза фуллеренсодержащих мономеров для последующего преобразования в электронегативные полимеры нами по модифицированной методике Бингеля-Хирша 1 получен ряд монозаме-щенных 1,2-дигидро-С60-фуллеренов (1-7). Последние интересны тем, что содержат активные двойные связи, легко вовлекаемые в (со)-полимеризационный процесс.
Базисные в синтезе (мет)акрилатов 1-4 соединения 2-гидроксиэтилакрилат (8) и 2-гидроксиэтил-2-метакрилат (9) получили контролируемой этерификацией акриловой и мета-криловой кислотами, соответственно, с этилен-гликолем по методу 2. Последующие реакции ацилирования блоков 8, 9 хлорангидридами монометилового эфира малоновой и дихлорук-сусной кислот привели с хорошими выходами к продуктам ацилирования 10, 11 и 12, 13 (схема 1), описанным нами ранее 3,4.
,С02Ме
.о.
К
1, 2
К = Н (1), СН3 (2)
0
0
0
0
3, 4
К = Н (3), СН3 (4)
^о^ -к
0
,С02Ме
о.
ЧУ
7
Схема 1
о о но^^^^^он
чон
о
но СНС1
2
Схема 2
о
он
+
С1
Со2Ме ■
Схема 3
о о
%о' ^ "о'
14
о
л
о ^СНС12
15
о
Со2Ме
16
С60, СБг4, ББИ
10 [11; 14 или 16] -► 1 (61%) [2 (46%); 5 (32%) или 7 (59%)]
СН2С12
12 [13 или 15]
Созови СН2С12
3 (46%) [4 (59%) или 6 (60%)]
Схема 4
Аддукты метанофуллеренов 5 и 6 — диал-лилмалоновый эфир 14 и аллиловый эфир дихлоруксусной кислоты 15 приготовили эте-рификацией малоновой кислоты и дихлорук-сусной кислоты аллиловым спиртом, соответственно (схема 2) 5,6.
Аналогично синтезам 10, 11 из ундециле-нового спирта ацилированием хлорангидри-дом монометилового эфира малоновой кислоты в пиридине получили блок 16 (схема 3) 4.
На завершающем этапе синтезированные соединения 10-16 вводили в реакцию циклоп-ропанирования с фуллереном Сб0 в условиях реакции Бингеля-Хирша (схема 4). Отметим, что в синтезе метанофуллеренов 3, 4, 6 нет необходимости в использовании СВг4. Исходные блоки 12, 13, 15 гладко реагировали с фуллереном С60 в растворе толуола, приводя к моно-аддуктам 3, 4, 6 с выходами 45—60 %.
Как видно, соединения 1-7 содержат двойные связи С=С, что обеспечивает возможность разнопланового применения указанных веществ в полимеризационных превращениях и, в частности, по радикальному механизму.
Экспериментальная часть
ИК спектры получены на спектрофотометре Ш Ргев^е-21 Shimadzu для образцов в тонком слое. УФ спектры получены на спектрофотометре иУ-365 Shimadzu иУ-У^-ЫШ. Спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометре Вгикег АМ-300 с рабочей частотой 300.13 МГц в растворах CDCl3, внутренний стандарт — ТМС. Спектры ЯМР 13С записаны на спектрометре Вгикег АУАЫСЕ-500 с рабочей частотой 125.77 МГц. Масс-спектры получены на приборе MALDI Voyageг-D STR TOF. Ход реакции контролировали методом ТСХ на пластинках Сорбфил (Россия) с обнаружением веществ выжиганием или смачиванием пластинок щелочным раствором перманганата калия. Продукты синтеза выделяли методом колоночной хроматографии на силикагеле (30—60 г адсорбента на 1 г вещества), в качестве элюентов использовали свежеперегнанные растворители.
{(1-Метоксикарбонил-1-[(акрилоилокси)-этилоксикарбонил]-1,2-метано]}-1,2-дигидро-С60-фуллерен (1). К раствору 0.2 г (0.277 ммоль)
Сбо в 30 мл толуола добавляли 0.059 г (0.277 ммоль) эфира 10, 0.26 г (0.277 ммоль) диазабицикло[4.2.0]ундец-7-ена (DBU) и 0.091 г (0.277 ммоль) CBr4. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре 5 мин (ход реакции контролировали методом ТСХ в толуоле). Затем массу фильтровали, фильтрат промывали 5%-ным раствором HCl, сушили MgSO4, растворитель выпаривали. Остаток разделяли колоночной хроматографией на SiO2 (толуол). Получили 0.158 г (61%) моноза-мещенного продукта 1 и 0.04 г непрореагиро-вавшего фуллерена. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м.д.: 4.09 с (3Н, ОСН3), 4.56 м (2Н, СН2О), 4.75 м (2Н, СН2О), 5.89 д (1Н, =СН2, J 10.5 Гц), 6.14 д.д (1Н, =СН, J 10.6 и 17.3 Гц), 6.48 д.д (1Н, =СН2, J 10.7 и 17.3 Гц). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 51.73 (С^лопроп.), 54.12 (ОСН3), 61.87, 64.69 (2СН2О), 71.31 ( СР3 -фуллерена), 127.72 (=СН), 131.88 (=СН2), 138.80, 139.32, 140.98 (2С), 141.91 (2С), 142.21, 142.96, 143.04 (3С), 143.10, 143.88, 143.91, 144.59, 144.66 (2С), 144.71 (3С), 144.92, 144.93, 145.08, 145.14, 145.18, 145.20, 145.22, 145.29 (2С) (Сфуллерена), 163.43 (СО2), 163.88 и 165.74 (СО2). Найдено, М+ 934.041. C69H10O6. Вычислено, М 934.0477.
{(1-Метоксикарбонил-1-[(метакрилои-локси)этилоксикарбонил]-1,2-метано]}-1,2-дигидро-С60-фуллерен (2) получали аналогично соединению 1 из 0.1 г (0.14 ммоль) С60, 0.03 г (0.14 ммоль) эфира 11, 0.13 г (0.14 ммоль) DBU и 0.045 г (0.14 ммоль) CBr4 в 30 мл толуола. Получили 0.06 г (46%) монозамещенного продукта 2 и 0.04 г непрореагировавшего фул-лерена. ИК спектр, см-1: 2980, 2953, 2924, 1746, 1719, 1452, 1433, 1319, 1296, 1267, 1234, 1213, 1163, 1111, 1095, 943, 813, 756, 667, 527. Спектр ЯМР (CDCl3), <5, м.д.: 1.97 с (3Н, СН3), 4.01 с (3Н, ОСН3), 4.55 т (2Н, СН2О, J 4.4 Гц), 4.75 м (2Н, СН2О, J 4.5 Гц), 5.62 уш.с (1Н) и 6.17 с (1Н, =СН2). Спектр ЯМР 13С, , м.д.: 18.31 (СН3), 54.11 (ОСН3), 62.05, 64.80 (2СН2О), 53.80 (С'циклопроп.), 71.30 (CSP3 -фуллерена), 126.57 ( = СН2), 135.67 (=СМе), 138.78, 139.27, 140.97, 141.19, 142.19, 142.94, 143.02 (3С), 143.07, 143.85, 143.89, 144.56, 144.63, 144.65, 144.69, 144.91, 145.06, 145.11, 145.14, 145.20, 145.27 (Сфуллерена), 163.46 (СО2), 163.90 и 166.99 (СО2). Найдено, М+ 948.091. C70H12O6. Вычислено, М 948.841.
[1-(Акрилоилокси)этилоксикарбонил-1-хлор)метано]-1,2-дигидро-С60-фуллерен (3) получали аналогично соединению 1 из 0.1 г (0.138 ммоль) С60, 0.031 г (0.138 ммоль) эфира
12 и 0.13 мл (0.138 ммоль) DBU в 30 мл толуола. Выход 0.06 г (46%). ИК спектр, см-1: 3432, 2927, 1743, 1723,1666, 1506, 1427, 1405, 1302, 1264, 1174, 1114, 985, 826, 807, 658, 523. Спектр ЯМР *Н, <5, м.д.: 4.59 м (2Н) и 4.81 (2Н, 2СН2О), 5.88 д.д (1Н, =СН2, ] 1.1 и 10.4 Гц), 6.14 д.д (1Н, =СН, ] 10.5 и 17.3 Гц), 6.46 д.д (1Н, =СН2, ] 1.1 и 17.3 Гц). Спектр ЯМР 13С, <5, м.д.: 61.82 и 65.24 (2СН2О), 52.87
(С циклопроп.), 74.90 ( СдрЗ -фуллерена), 127.69
(=СН2), 131.95 (=СН), 138.78, 139.48, 141.18 (2С), 141.82, 142.27 (3С), 142.96, 143.05, 143.13 (2С), 143.16 (2С), 143.32, 143.77, 143.90, 144.21, 144.37, 144.45, 144.63, 144.75, 144.84 (3С), 144.90, 144.98, 145.26 (2С), 145.31, 145.40 (Сфуллерена), 163.95 и 166.78 (СО2). Найдено, М+ 910.005. С67Н7С104. Вычислено, М 910.0033.
[1-(Метакрилоилокси)этилоксикарбо-нил-1-хлор)метано]-1,2-дигидро-С60-фулле-рен (4) получали аналогично соединению 1 из 0.1 г (0.14 ммоль) С60, 0.034 г (0.14 ммоль) эфира 13 и 0.13 мл (0.14 ммоль) DBU в 30 мл толуола. Выход 0.075 г (59%). Спектр ЯМР !Н, 5, м.д.: 2.01 с (3Н, СН3), 4.64 м (2Н) и 4.87 (2Н, 2СН2О), 5.66 т (1Н, =СН2, ] = 1.5 Гц) и 6.15 с (1Н, =СН2). Спектр ЯМР 13С, <5, м.д.: 18.26 (СН3), 61.91, 65.22 (2СН2О), 52.76
(С циклопроп.), 74.81 ( СдрЗ -фуллерена), 126.61
(=СН2), 135.56 (=СН), 138.58, 139.37, 141.07, 141.09, 141.73, 142.16 (2С), 142.19, 142.85, 142.94, 143.04 (3С), 143.06, 143.21, 143.66, 143.78, 144.10, 144.27, 144.37, 144.52, 144.66, 144.72, 144.75 (3С), 144.80, 144.88, 145.16, 145.17, 145.21, 145.30 (Сфуллерена), 163.88 и 166.95 (СО2). Найдено, М+ 924.051. С68Н9С104. Вычислено, М 924.749.
{[1',1'-Ди(аллилоксикарбонил)]-1,2-ме-тано}-1,2-дигидро-Сво-Фуллерен (5) получали аналогично соединению 1 из 0.1 г (0.14 ммоль) С60 , 0.06 9 г (0.2 ммоль) СВг4, 0.033 мл (0.18 ммоль) диаллилмалоната (14) и 0.32 мл (0.21 ммоль) DBU в 30 мл толуола. Выход 0.040 г (32%). 0.67 (толуол), ЖХВД: 3.29 мин, чистота 97%. ИК спектр, см-1: 1746, 1270, 1229, 1204, 1170, 1110, 1050, 980, 930, 740, 510. УФ спектр (СН2С12), Амакс, нм: 254, 324. Спектр ЯМР *Н, 8, м.д.: 5.01 д.т. (4Н, 0СН2, ] 1.2 и 5.8 Гц), 5.40 д.т (1Н, ] 1.4 и 10.5 Гц), 5.41 д.т (1Н, =СН2, ] 1.4 и 10.1 Гц), 5.54 д.т (1Н, =СН2, ] 1.4 и 17.3 Гц), 5.55 д.т (1Н, =СН2, ] 1.4 и 17.3 Гц), 6.03-6.16 м (2Н, =СН). Спектр ЯМР 13С, <5, м.д.: 52.10 (Сциклопроп.), 67.79 (ОСН2), 71.38 ( Срз -фуллерена), 120.01 (=СН2), 130.89 (=СН), 139.11, 140.97, 141.90,
142.22, 143.00, 143.03, 143.08, 143.89, 144.65 (2С), 144.70, 144.91, 145.12, 145.15, 145.19, 145.28 (Сфуллерена), 163.23 (С=О). Найдено М+ 902.097. C69H10O4. Вычислено М 902.815.
[(1-Аллилоксикарбонил-1-хлор)метано]-1,2-дигидро-С60-фуллерен (6) получали аналогично соединению 1 из 0.1 г (0.14 ммоль) Сб0, 0.023 г (0.14 ммоль) аллилдихлорацетата (15), 0.131 г (0.14 ммоль) DBU в 30 мл толуола. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре 10 мин (ход реакции контролировали методом ТСХ в толуоле), затем фильтровали, фильтрат промывали 5%-ным раствором HCl, сушили над MgSO4, растворитель выпаривали. Остаток разделяли колоночной хроматографией на SiO2 (толуол). Получили 0.06 г (60%) монозамещенного продукта 6 и 0.04 г (40%) непрореагировавшего фуллерена. Rf 0.6 (толуол). Спектр ЯМР (CDCl3), S, м.д.: 4.77 д (2H, OCH2, J 6.04 Гц), 5.30-5.46 м (2H, =CH2), 5.98 м (1H, =CH). Спектр ЯМР 13С, CDCl3, <5, м.д.: 68.11 (OCH2), 120.18 (=СН2), 130.66 (=CH), 141.17, 142.29, 143.13, 143.69, 144.88, 145.29 (Сфуллерена), 163.47 (С=О). Найдено, М+ 852.012. C65H5ClO2. Вычислено, М 852.686.
{(1-Метоксикарбонил-1-[(ундец-10-ени-локси)карбонил]-1,2-метано]}-1,2-дигидро-С60-фуллерен (7) получали аналогично соединению 1 из 0.1 г (0.14 ммоль) С60, 0.038 г (0.14 ммоль) эфира 16, 0.13 мл (0.14 ммоль) DBU и 0.045 г (0.14 ммоль) СВг4 в 30 мл толуола. Выход 0.075 г (59%). Спектр ЯМР *Н, , м.д.: 1.29 м (8Н, СН2), 1.37 м (4Н, СН2), 1.46 кв (2Н, J 7.7 Гц), 1.83 кв (2Н, СН2, J 7.5 и 6.7 Гц), 2.04 к (2Н, СН2, J 7.0 Гц), 4.09 с (3Н, ОСН3), 4.50 т (2Н, СН2О), 4.93 д.т (1Н, =СН2, J 0.9 и 10.4 Гц), 4.99 д.д (1Н, =СН2, J 1.8 и 17.1 Гц), 5.78 м (1Н, =СН). Спектр ЯМР 13С, <5, м.д.: 25.99, 28.58, 28.95, 29.16, 29.22, 29.47, 29.59, 29.73, 33.84 (СН2), 52.15 (С^ик-лощхш.), 54.04 (ОСН3), 67.56 (ОСН2), 71.54 ( Чр3 -фуллерена), 114.24 ( = СН2), 125.32 ( = СН), 138.95, 139.13, 139.19, 140.98 (2С), 141.92, 141.95, 142.22 (2С), 143.00, 143.04 (3С), 143.10, 143.91, 144.65 (2С), 144.71, 144.92, 145.14, 145.20 (3С), 145.29 (2С), 145.33 (Сфуллерена), 163.66 и 164.18 (СО2). Найдено, М+ 988.229. С75Н2404. Вычислено, М 988.167.
Литература
1. Camps X., Hirsch A. Efficient cyclopropanation of Cgo starting from malonates // J. Chem. Soc., Perkin Trans 1.- 1997.- Р.1595-1596.
2. Ramalinga K., Vijayalakshmi P., Kaimal T. N. B. A mild and efficient method for esterification and transesterification catalyzed by iodine / / Tetrahedron Lett.- 2002.- V.43.- P.879-882.
3. Torosyan S. A., Biglova Y. N., Mikheev V. V., Khalitova Z. T., Gimalova F. A., Miftakhov M. S. Synthesis of fullerene-containing methacrylates // Mendel. Commun.- 2012.- P.199-200.
4. Торосян С. А., Биглова Ю. Н., Михеев В. В., Гималова Ф. А., Мустафин А. Г., Мифтахов М. С. Новые мономеры для фуллеренсодержащих полимеров // ЖОрХ.- 2014.- Т.50, №2.- С.190-193.
5. Торосян С. А., Гималова Ф. А., Михеев В. В., Фатыхов А. А., Биглова Ю. Н., Мифтахов М. С. Бис(аллилоксакарбонил)метанопроизводные фуллерена С60 // ЖОрХ.- 2011.- Т.47, №12.- С.1771-1774.
6. Торосян С. А., Гималова Ф. А., Биглова Ю. Н., Михеев В. В., Мифтахов М. С. Эфиры дихло-руксусной кислоты в синтезе функционализи-рованных метанопроизводных фуллерена Сб0 // ЖОрХ.- 2012.- Т.48, №5.- С.735-737.
References
1. Camps X., Hirsch A. [Efficient cyclopropanation of Cgo starting from malonates]. J. Chem. Soc., Perkin Trans 1. 1997, pp. 1595-1596.
2. Ramalinga K., Vijayalakshmi P., Kaimal T.N.B. [A mild and efficient method for esterification and transesterification catalyzed by iodine]. Tetrahedron Lett. 2002, v. 43, pp. 879-882.
3. Torosyan S.A., Biglova Y.N., Mikheev V.V., Khalitova Z.T., Gimalova F.A., Miftakhov M.S. [Synthesis of fullerene-containing methacrylates]. Mendel. Commun. 2012, pp. 199-200.
4. Torosyan S.A., Biglova Y.N., Mikheev V.V., Gimalova F.A., Mustafin A.G., Miftakhov M.S. [New monomers for fullerene-containing polymers]. Russian journal of organic chemistry, 2014, v.50, no.2, pp. 179-182.
5. Torosyan S.A., Gimalova F.A., Mikheev V.V., Fatykhov A.A., Biglova Y.N., Miftakhov M.S. [Bis(allyloxycarbonyl)methano derivatives of fullerene C60]. Russian Journal of Organic Chemistry, 2011, v.47, no.12, pp.1807-1810.
6. Torosyan S.A., Gimalova F.A., Biglova Y.N., Mikheev V. V., Miftakhov M. S. [Esters of dichloroacetic acid in the synthesis of fullerene C60 functionalized methane derivatives]. Russian Journal of Organic Chemistry,. 2012, v.48, no.5, pp. 736-738.
