CC BY
71
Химия растительного сырья. 2013. №3. С. 255-260.
DOI: 10.14258/jcprm.1303255
УДК 620.193
ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ПРОДУКТЫ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА РИСА И ИХ АНТИКОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА
© Н.В. Макаренко , У.В. Харченко, А.Б. Слободюк, Л.А. Земнухова
Институт химииДальневосточного отделения РАН, пр. 100-летия Владивостока, 159, Владивосток 690022 (Россия), e-mail: makarenko@ich.dvo.ru
Выделены фосфорсодержащие продукты из мучки и шелухи риса, изучен их элементный состав и строение методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, рентгенофазового (РФА) и дифференциально-термического анализа (ДТА). Исследовано влияние фосфорорганических веществ, полученных из отходов производства риса, на коррозию малоуглеродистой стали Ст3 в агрессивных средах гравиметрическим и потенциодинамическим методами, а также с использованием сканирующей электронной микроскопии.
Ключевые слова: рисовая мучка, шелуха, производные фитиновой кислоты, ингибиторы коррозии.
Работа была поддержана грантом ДВО РАН № 09-III-B-04-119 «Азот- и фосфорсодержащие соединения израстителъного сырья как ингибиторы коррозии металлов в водных средах».
Введение
Разработка экологически безопасных соединений, обладающих ингибирующим эффектом, является в настоящее время актуальной проблемой в области защиты металлов. В последние два десятилетия ведутся исследования по поиску и получению так называемых зеленых ингибиторов: более дешевых, легко доступных и снижающих риск воздействия на окружающую среду. Источниками таких веществ могут быть нетоксичные и возобновляемые растительные отходы. В литературе описаны экстракты ряда растений, которые проявляют ингибирующие свойства к различным металлам, но механизм их действия практически не изучен [1-3]. Создание ингибиторов на основе природных соединений является важным решением не только в области защиты металлов, ноив проблеме утилизации многотоннажных отходов сельского хозяйства.
Ранее нами было показано, что экстракты, полученные из плодовых оболочек риса (шелухи, лузги), проявляют защитные свойства от коррозии малоуглеродистой стали Ст3 в водно-солевой и кислой средах [4]. Основными органическими компонентами таких экстрактов являются полисахариды, аминокислоты, фосфорорганические и другие вещества, имеющие набор различных функциональных групп. Фосфор в рисовых отходах находится в основном в виде производных фитиновой или инозитгексафосфорной кислоты (в шелухе до 2% и до 6-7% в мучке) [5]. Состав и структура растительных фосфоинозитидов, как показывают литературные данные последних лет, различаются в зависимости от сырья и способа его переработки: соотношение Р : С в таких продуктах может меняться от 6 : 6 до 1 : 6 [6]. Сведений о соотношении Р : С в веществах, выделяемых из рисовых отходов, нами не найдены.
Настоящая работа посвящена изучению состава фосфорсодержащих продуктов из отходов произ -водства риса (шелухи, мучки) и действию их растворов на коррозию стали Ст3.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Макаренко Наталья Викторовна - научный сотрудник
лаборатории химии редких металлов, кандидат
химическихнаук, тел.: (4232)215-275,
e-mail: makarenko@ich.dvo.ru
Харченко Ульяна Валерьевна - научный сотрудник
лаборатории защитных покрытий и морской коррозии,
кандидатхимическихнаук, тел.: (4232) 313-301,
e-mail: kcharchenko@ich.dvo.ru
Слободюк Арсений Борисович - научный сотрудник
лаборатории химической радиоспектроскопии, тел.:
(4232) 215-328, e-mail: ampy@ich.dvo.ru
Земнухова Людмила Алексеевна - заведующая
лабораторией, доктор химических наук, профессор,
тел.: (4232) 215-275, e-mail: laz@ich.dvo.ru
Экспериментальная часть
Объектами исследования были фосфорсодержащие вещества, выделенные из рисовых отходов (мучки (РМ) и шелухи (РШ)), и в качестве образца сравнения - реактив фирмы «Sigma» (гидрат фитината натрия, C6H18O24P6-xNa-yH2O), полученный из риса (однако производителем не указана часть растения, из которой получен реактив).
Экстракцию фитиновой кислоты из рисовых отходов осуществляли по разработанной ранее методике, описанной в [5], путем кислотного гидролиза навесок сырья (20-100 г) 1% раствором соляной кислоты при соотношении Т:Ж, равном 1:5, при непрерывном перемешивании или без него в течение от 20 мин до 3 ч при температуре 20-80 °С. Экстракт отстаивали, отфильтровывали через бумажный фильтр, промывая остаток сырья 1% раствором соответствующей кислоты, и направляли раствор на ультрафильтрацию, которую проводили через ацетатцеллюлозные мембраны УАМ-500. Из очищенного таким образом экстракта осаждали соли фитиновой кислоты 10% растворами гидроксидов натрия или аммония при pH 7,0-8,0, которые затем отделяли от раствора фильтрованием, промывали на фильтре водой, высушивали на воздухе до постоянной массы.
Элементный состав образцов изучен методом рентгено-флуоресцентной спектрометрии с полным отражением на спектрометре TXRF 8030С (Германия). Содержание водорода определяли на CHNS-O элементном автоматическом анализаторе EuroVector EA3000 (Италия).
Рентгенограммы веществ снимали на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 ADVANCE (Германия).
ИК-спектры поглощения фосфорсодержащих образцов регистрировали в области 400-4000 см4 в вазелиновом масле с использованием Фурье-спектрометра Shimadzu FTIR Prestige-21 (Япония) при комнатной температуре.
Дериватограммы записывали на синхронном анализаторе NETZSCH STA 449C Jupiter (Швейцария), а также на DERIVATOGRAPH Q-1500 (Венгрия) скорость нагрева образцов 5 град/мин.
Спектры ЯМР (13C, 31Р) исследуемых образцов записывали на многоядерном цифровом спектрометре для твердого тела фирмы Bruker AV-300 (Германия). Химические сдвиги (ХС) сигналов в спектрах ЯМР 13C измеряли относительно эталона Si(CH3)4, а для определения ХС резонансных линий в спектрах ЯМР по фосфору в качестве эталонов использовали разбавленные водные растворы H3PO4.
Исследование ингибирующего действия фосфорсодержащих веществ проводилось гравиметрическим методом. В качестве стандартных ингибиторов были использованы 1,2,4-триазол и 3-амино-1,2,4-триазол [7]. Концентрация всех добавок составляла 0,7 г/л, которые затем растворяли в растворе 3% NaCl и 0,1 н. HCl. Образцы марки стали Ст3 размером 20*20*0,3 мм предварительно отшлифовывали, обезжиривали ацетоном и взвешивали на аналитических весах. Скорость коррозии (К, г/м2 ч) образцов и степень защиты (Z, %) рассчитывали по следующим формулам:
K = m1 - m2 , (1)
St
где m¡ - масса образца до экспозиции, г; m2 - масса образца после экспозиции, г; S - площадь образца, м2; t - время, ч;
Z = К ~ Кэ -100%, (2)
К
где К и Кэ - скорость коррозии Ст3, соответственно, в контроле и с добавкой фосфоинозитида, г/м2 ч.
Более детальное изучение ингибирующего действия производных инозитгексафосфорной кислоты было проведено методом снятия потенциодинамических кривых. Электрохимические измерения выполняли в стеклянной трехэлектродной ячейке с хлорсеребряным электродом сравнения и платиновым вспомогательным электродом с использованием потенциостата с интеллектуальным управлением IPC-PRO (Москва).
Морфологию поверхности стальных образцов исследовали на сканирующем электронном микроскопе EVO-50 XPV (LEO, Германия).
Микрозондовый анализ проводили на рентгеновском микроанализаторе JXA-8100 (JEOL, Япония) с тремя волновыми спектрометрами, доукомплектованном энергодисперсионным спектрометром INCA-250 (Oxford, Англия).
Обсуждениерезультатов
Исследования показали, что образцы, полученные из РШ и РМ, имеют идентичный состав, поэтому дальнейшие эксперименты проведены с веществами, выделенными из рисовой мучки, выход которых больше. Для получения фосфорсодержащих образцов из РМ использовали 10% NH4OH (образец I) или 10% NaOH (образец II).
Результаты элементного анализа фосфорсодержащих веществ даны в таблице 1.
Соотношение элементов в реактиве следующие: Р : С = 5,6 : 6, что соответствует наличию фрагментов СбРб в фитиновой кислоте, а соотношение элементов в выделенных фосфорсодержащих продуктах из рисовой мучки иное: Р : С = 5,3-5,1 : 6, что свидетельствует о присутствии в изучаемых веществах фрагментов С6Р5, входящих в состав пентофосфоинозитида.
По данным рентгенофазового анализа, реактив гидрат фитината натрия и все фосфорсодержащие соединения (из рисовой мучки) являются рентгеноаморфными.
В ИК-спектре реактива (рис. 1а) присутствуют интенсивные полосы поглощения в области 933-1203 и 515 см-1, которые, согласно [8], относятся к валентным и деформационным колебаниям связей Р-О. Тет-раэдрический ион Р043- характеризуется четырьмя нормальными колебаниями, из которых только два активны в ИК-спектре: v3 ~ 1017 см-1 (валентное) и v4 ~ 567 см-1. Наличие трех интенсивных полос в ИК-спектре реактива «Sigma» (рис. 1а) указывает на низкую симметрию катиона Р043-. О присутствии групп ОН- в реактиве гидрате фитината натрия свидетельствуют полосы поглощения в ИК-спектре в области валентных (3375 см-1) и деформационных (1659 см-1) колебаний. Анализ ИК-спектров фосфорсодержащих продуктов из РМ (рис. 16, в) показывает, что оба образца имеют одинаковые спектры, которые характеризуются наличием только двух полос поглощения в области валентных колебаний групп Р04 (993-996 см-1 и 1121-1128 см-1), а не трех, как в реактиве «Sigma».
Методом ДГА была определена термостабильность реактива «Sigma» и образца, полученного из рисовой мучки. Гидрат фитината натрия устойчив лишь до температуры ~ 50 °С, а при дальнейшем нагревании до 225 °С происходит его разложение. Разложение образца из рисовой мучки начинается, как и в реактиве «Sigma», при температуре > 50 °С.
Для более детального исследования строения изучаемых фосфорсодержащих соединений был привлечен метод ЯМР (13C и 31Р).
Спектр ЯМР 13C реактива фирмы «Sigma» (рис. 26) представляет собой одиночный сигнал с химическим сдвигом 75 м.д., что свидетельствует об эквивалентности всех атомов углерода в молекуле. Наличие нескольких линий в спектре ЯМР раствора реактива «Sigma» (рис. 2в), вероятнее всего, обусловлено присутствием в растворе различных изомеров. В спектре ЯМР 13С образца, полученного из рисовой мучки (рис. 2а), кроме сигнала, наблюдаемого в реактиве, присутствуют линии с ХС, равными 176, 102, 83, 62 и 28 м.д., на долю которых приходится 40±10% всей площади спектра. Появление линий вблизи основного сигнала с ХС = 83, 62 м.д., вероятно, обусловлено замещением протонов водорода в молекуле ортофос-форной кислоты на ионы натрия, калия, магния, в соответствии с данными таблицы 1. В общем случае изменение природы одного заместителя может привести к появлению до четырех типов неэквивалентных атомов углерода.
Таблица 1. Элементный состав реактива «Sigma» и фосфорсодержащих образцов, полученных из рисовой
мучки
Элемент Содержание, %
Реактив «Sigma» Образец I Образец II
С 9,28 7,27 6,65
н 2,72 4,39 3,56
о 55,1 55,2 54,66
р 22,63 16,71 14,78
N - 4,0 -
Mg - 8,84 7,95
K - 3,46 4,31
Na 12,72 - 3,03
Ca - 1,04 1,11
Спектры ЯМР 31P изучаемых образцов (рис. 3а, б) представляют собой синглеты с ХС 1,6 м.д. (образец из РМ) и 0,95 м.д. (реактив «Sigma»). Асимметричная форма спектра ЯМР указывает на отклонение симметрии окружения атома фосфора от кубической (проявляется различная кратность связей P-O). Центральные компоненты спектров для обоих образцов слегка асимметричны.
Полученные данные свидетельствуют о разном ближайшем окружении атома фосфора в реактиве фирмы «Sigma» и образце, выделенном из РМ. Спектр ЯМР 31Р вещества из рисовой мучки в водном растворе значительно уширяется, что указывает о полимеризации фосфорсодержащего продукта.
Изучено действие растворов образцов I, II и реактива на сталь Ст3. фосфоинозитида, г/м2ч. Результаты гравиметрических экспериментов реактива, образцов I и II показаны в таблице 2. Согласно полученным данным, защитный эффект, оказываемый фосфорсодержащими веществами в 3% растворе NaCl, превышает значение Z триазолов по отношению к стали Ст3. Наибольшее ингибирующее действие оказывает добавка образца II. В солянокислом растворе величина Z исследуемых образцов I, II и реактива «Sigma» ниже значения защитного эффекта триазолов.
Рис. 1. ИК-спектры поглощения фитинатов: а - реактив; б, в - продукты, полученные из рисовой мучки (б - образец I, в - образец II)
Рис. 2. Спектры ЯМР С образцов фитинатов, полученных из рисовой мучки (а) и реактива «Sigma» (б, в - в твердой фазе и растворе, соответственно)
Рис. 3. Статические спектры ЯМР 31Р образца из рисовой мучки (а) и реактива «Sigma» (б)
Результаты потенциодинамического исследования поверхности стали (табл. 3) также подтверждают данные гравиметрических испытаний. Добавки триазолов и образца I в раствор хлорида натрия приводят к сдвигу анодных и катодных поляризационных кривых в область меньших значений тока и уменьшению значений плотности тока коррозии (Icor, мкА/см2). Значения коэффициентов торможения анодной (ya) и катодной (yk) реакций свидетельствуют о преимущественном замедлении анодной реакции коррозионного процесса. В кислой среде наблюдается одинаковое торможение как анодной, так и катодной реакций: значения коэффициентов ya и ук мало отличаются друг от друга.
Была изучена морфология поверхности пластин стали. На рисунке 4 представ лены микрофотографии поверхности стали Ст3 до и после коррозионных испытаний в растворе 3% NaCl и 0,1 н. HCl с добавкой образца I. Анализ микрофотографий показывает, что во время экспозиции на стальных пластинах образуется пленка, состоящая из агрегатов различных размеров (рис. 46, в). На поверхности стали, экспонированной в 3% растворе NaCl с добавлением фосфорсодержащего продукта, агрегаты имеют глобулярное строение и состоят из более мелких частиц, размер которых составляет 5-20 мкм. По данным энергодисперсионного микроанализа пленки, формирующиеся на поверхности малоуглеродистой стали, содержат фосфор, количество которого изменяется от 1,35% (экспонирование в 0,1 н. HCl) до 1,69% (экспонирование в растворе NaCl).
Таблица 2. Среднее значение скорости коррозии стали (К, г/м2-ч) и защитный эффект (Z, %) растворов триазолов и производных инозитгексафосфорной кислоты
Сталь СтЭ
Раствор 3% NaCl 0,1 н. HCl
Кср Z Кср Z
1,2,4-триазол 0,0906 55,9 0,0383 98,3
3-амино-1,2,4-триазол 0,1003 51,1 0,0847 96,3
Реактив «Sigma» 0,042 62,5 0,417 91,0
Образец I 0,0728 64,5 1,0537 54,5
Образец II 0,015 86,6 0,802 82,7
Таблица 3. Электрохимические параметры процесса коррозии стали Ст3 в 3% растворе NaCl и 0,1 н. растворе HCl с добавкой фитината аммония и триазолов
Раствор Е, мВ ba, мВ bc, мВ Icor, мкА/см2 Ta Yk
рН=7,0
NaCl -597 118 336 5,710 - -
1,2,4-триазол -525 108 561 3,787 5,0 1,3
3-амино-1,2,4-триазол -490 106 861 3,587 24,4 2,0
Образец I -491 43 606 2,703 11,3 2,0
рН=1,0
HCl -467 60 105 41,93
1,2,4-триазол -460 48 140 20,3 4,9 2,7
3-амино-1,2,4-триазол -468 59 172 21,9 1,3 2,4
Образец I -473 74 174 26,3 1,4 2,1
*Примечание: Е - потенциал коррозии, Ьаи Ьс - коэффициенты наклона тафелевых участков анодной и катодной кривых соответственно; 1кор - плотность тока коррозии, уа - коэффициент торможения анодной реакции; ук - коэффициент торможения катодной реакции.
а б в
Рис. 4. Микрофотографии исходной поверхности стали Ст3 до (а) и после коррозионных испытаний в 3% растворе NaCl (б) ив 0.1 н. HCl (в) с добавками фосфорсодержащего вещества (образец I)
Выводы
1. Установлено, что фосфорсодержащие продукты, выделенные из отходов производства риса (шелухи и мучки), по своему составу близки и относятся к производным пентафосфоинозитида.
2. Добавки фосфорсодержащих веществ, полученных из рисовой мучки, являются ингибиторами коррозии в водно-солевой среде с защитным эффектом 62,5-86,6%, превышающим действие стандартных ингибиторов коррозии (триазолов).
3. Пленки, формирующиеся на поверхности стальных образцов после коррозионных испытаний в растворе NaCl и HCl с добавками солей фитиновой кислоты, содержат фосфор от 1,35 до 1,69%.
Авторы выражают благодарность кандидату геолого-минералогических наук Н.Н. Баринову за помощь в эксперименталънойработе, обработке и обсуждении результатов.
Список литературы
1. Abdel-Gaber A.M., Abd-El-Nabey B.A., Saadawy M. The role of acid anion on the inhibition of the acidic corrosion of steel by lupine extract // Corrosion science. 2009. Vol. 51, N5. Pp. 1038-1042.
2. Raja P.B., Sethuraman M.G. Inhibition of corrosion of mild steel in sulphuric acid medium by Calotropis procera // Pigment & Resin Technology. 2009. V. 38, N1. Pp. 33-37.
3. Premkumar P., Kannan K., Natesan M. Thyme extract of Thymus vulgar as volatile corrosion inhibitor for mild steel in NaCl environment // Asian journal of chemistry. 2008. Vol. 20, N1. Pp. 445-451.
4. Харченко У.В., Макаренко H.B., Сафронов П.П., Карабцов А.А., Ковехова А.В., Земнухова Л. А. Защитное действие от -ходов переработки растительного сырья на коррозию стали в агрессивных средах // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81, №9. С. 1484-1489.
5. Колзунова Л.Г., Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Куриленко Л.Н., Сергиенко В.И. Использование ультрафильтрации для извлечения солей фитиновой кислоты из отходов производства риса // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73, №10. С. 1644-1651.
6. Raboy Vol. Myo-inositol-1,2,3,4,5,6-hexakisphosphate // Phytochemistry. 2003. Vol. 64, N6. Pp. 1033-1043.
7. Qafsaoui W., Blanc Ch., Roques J., Pebere N., Srhiri A., Mijoule C. Pitting corrosion of copper in sulphate solutions: inhibitive effect of different triazole derivative inhibitors // Journal of Applied Electrochemistry. 2001. Vol. 31, N2. Pp. 223-231.
8. НакамотоК. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М., 1991. 536 с.
Поступило в редакцию 30 октября 2012 г.
Makarenko N.V.*, Kharchenko U.V., Slobodyuk A.B., Zemnukhova L.A. PHOSPHOPROUS-CONTAINING PRODUCTS PREPARED FROM RICE WASTES AND THEIR ANTICORROSIVE PROPERTIES
Institute of Chemistry, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences, pr. 100-letiia Vladivostoka, 159, Vladivostok, 690022 (Russia), e-mail: makarenko@ich.dvo.ru
A phosphoprous-containing products was extracted from rice bran and rice husk to examine their element composition and structure by the IR and NMR spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), and differential thermal analysis (DTA). Influence of organophosphorus compounds prepared from the rice production waste on corrosion of low-carbon steel St3 in aggressive media was studied by the gravimetric and potentiodynamic methods, as well as by the scanning electron microscopy Keywords: rice bran, husk, phytic acid derivatives, corrosion inhibitors.
References
1. Abdel-Gaber A.M., Abd-El-Nabey B.A., Saadawy M. Corrosion science, 2009, vol. 51, no. 5, pp. 1038-1042.
2. Raja P.B., Sethuraman M.G. Pigment & Resin Technology, 2009, vol. 38, no. 1, pp. 33-37.
3. Premkumar P., Kannan K., Natesan M. Asian journal of chemistry, 2008, vol. 20, no. 1, pp. 445-451.
4. Kharchenko U.V., Makarenko N.V., Safronov P.P., Kaiabtsov A.A., Kovekhova A.V., Zemnukhova L.A. Zhurnal prikladnoi khimii, 2008, vol. 81, no. 9, pp. 1484-1489. (in Russ.).
5. Kolzunova L.G., Zemnukhova L.A., Fedorishcheva G.A., Kurilenko L.N., Sergienko V.I. Zhurnal prikladnoi khimii, 2000, vol. 73, no. 10, pp. 1644-1651. (in Russ.).
6. Raboy Vol. Phytochemistry, 2003, vol. 64, no. 6, pp. 1033-1043.
7. Qafsaoui W., Blanc Ch., Roques J., Pebere N., Srhiri A., Mijoule C. Journal of Applied Electrochemistry, 2001, vol. 31, no. 2, pp. 223-231.
8. Nakamoto K. IK spektry i spektry KR neorganicheskikh i koordinatsionnykh soedinenii. [IR and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds]. Moscow, 1991, 536 p.
Received October 30, 2012
* Corresponding author.
