CC BY
149
Электронное периодическое издание «Вестник Дальневосточного государственного технического университета» 2011 год № 1 (6)
05.00.00 Технические науки
УДК 544.653 + 620.19
В.С. Егоркин, А.В. Пузь, О.А. Хрисанфова, С.Л. Синебрюхов, А.Н. Минаев, С.В. Гнеденков
Егоркин Владимир Сергеевич - канд. хим. наук., мл. научн. сотр. лаборатории нестационарных поверхностных процессов Института химии ДВО РАН, г. Владивосток. E-mail: egorkin@ich.dvo.ru
Пузь Артем Викторович - мл. научн. сотр. лаборатории нестационарных поверхностных процессов Института химии ДВО РАН, г. Владивосток
Хрисанфова Ольга Алексеевна - канд. хим. наук., ст. научн. сотр. лаборатории нестационарных поверхностных процессов Института химии ДВО РАН, г. Владивосток. E-mail: gemma@ich.dvo.ru
Синебрюхов Сергей Леонидович - канд. хим. наук, ст. научн. сотр. лаборатории нестационарных поверхностных процессов Института химии ДВО РАН, г. Владивосток. E-mail: sls@ich.dvo.ru
Минаев Александр Николаевич - д-р техн. наук, проф., заведующий кафедрой морских технологий и энергетики ДВГТУ, г. Владивосток. E-mail: aminaev@mail.ru
Гнеденков Сергей Васильевич - д-р хим. наук, проф., заведующий лабораторией нестационарных поверхностных процессов Института химии ДВО РАН, г. Владивосток. E-mail: svg21@hotmail.com
ФОРМИРОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА АЛЮМИНИИ И СТАЛИ МЕТОДОМ ПЛАЗМЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ
Изучены механические и антикоррозионные свойства покрытий, формируемых на технически чистом алюминии А5Н и низкоуглеродистой стали Ст3 в различных режимах анодной и переменнотоковой поляризации при плазменном электролитическом оксидировании (ПЭО). Методами электрохимической импедансной спектроскопии и потенциодинами-ческой поляризации исследованы антикоррозионные свойства полученных поверхностных слоев и их термостабильность. Изучены морфология, фазовый, элементный и химический состав покрытий. Установлено, что введение катодной составляющей в поляризующий сигнал при ПЭО приводит к образованию поверхностных слоев, более устойчивых в коррозион-но-активных средах и обладающих улучшенными механическими характеристиками, полученными при поляризации только анодной составляющей.
Ключевые слова: защитные покрытия, плазменное электролитическое оксидирование, сталь Ст3, алюминий, электрохимическая импедансная спектроскопия.
Vladimir S. Egorkin, Artem V. Puz, Olga A. Hrisanfova, Sergey L. Sinebryukhov, Alexander N. Minaev, Sergey V. Gnedenkov
FORMATION OF PROTECTIVE COATINGS ON ALUMINIUM AND STEEL BY PLASMA ELECTROLYTIC OXIDATION
In the present paper the authors cover mechanical and anticorrosion properties of the protective coatings being formed on commercially pure aluminum and low carbon steel by plasma electrolytic oxidation under unipolar and bipolar conditions. The authors also studied the anticorrosion properties and the thermal stability of the surface layers obtained by electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization. The phase and ultimate composition and morphology of the coatings were investigated. It was found that the application of the bipolar mode in plasma electrolytic oxidation enables one to synthesize the surface layers that possess enhanced anticorrosion and mechanical properties in comparison with usage only unipolar mode.
Key words: protective coating, plasma electrolytic oxidation, low carbon steel, aluminum, electrochemical impedance spectroscopy.
Плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) - один из видов поверхностной обработки и упрочнения металлов и сплавов, берущий свое начало от традиционного анодирования и, соответственно, относящийся к электрохимическим процессам. ПЭО позволяет получать многофункциональные покрытия, в том числе износостойкие, коррозионно-стойкие, теплостойкие, электроизоляционные и декоративные. Технология ПЭО сравнительно хорошо отработана для группы вентильных металлов и их сплавов.
Отличительной особенностью плазменного электролитического оксидирования является участие в процессе формирования покрытия поверхностных микроразрядов, оказывающих весьма существенное и специфическое (термическое, плазмохимическое и др.) воздействие на формирующееся покрытие и электролит, в результате чего состав и структура, а следовательно, и свойства получаемых оксидных слоев существенно отличаются как от естественных оксидных пленок (образуемых за счет окисления металла на воздухе), так и от пленок, полученных обычным анодированием.
Современные источники тока позволяют реализовывать анодно-катодные (биполярные) режимы ПЭО, при этом управлением частотой следования положительных и отрицательных импульсов тока, изменением соотношения их ам-
плитуды и длительности удается добиться изменения скорости роста, повышения защитных свойств поверхностных слоев, а также снижения энергоемкости процесса ПЭО [2; 22]. Биполярный режим плазменно-электролитического формирования покрытий в ряде случаев имеет некоторые преимущества перед униполярными режимами. В интервале катодной поляризации происходит переформирование двойных электрических слоев (слои Гельмгольца и Гуи -Чепмена), снижающих ионный транспорт и вероятность проникновения окисляющих реагентов к обрабатываемому электроду. Кроме того, наряду с разупо-рядочиванием двойного электрического слоя электролита, в катодный период происходит также изменение двойного электрического слоя в материале самого покрытия (области пространственного заряда). В силу этих причин при последующем положительном смещении на аноде реализуются более мощные плазменные разряды. В состав плазмы при этом попадает большее количество элементов электролита, что способствует переходу метастабильного состояния соединений, входящих в материал покрытия, в стабильные (например, в a-Al2O3 для оксида алюминия). Это приводит к увеличению твердости формируемых поверхностных слоев, влияет на их морфологию, изменяет антикоррозионные характеристики [3].
В связи с этим представляется целесообразным проведение экспериментов, направленных на исследование влияния режимов формирования на механические и электрохимические свойства ПЭО-слоев на таких важных конструкционных материалах, как алюминий и сталь Ст3. Последний материал относится к разряду труднообрабатываемых электрохимическим способом. Соответственно, сталь Ст3 в данной статье является индикатором правильности выбранных подходов и представлений.
ПЭО-покрытия на алюминии
Как сообщалось в предыдущих исследованиях [4; 5; 8; 16; 17; 21], на алюминии и его сплавах методом ПЭО были получены защитные покрытия в растворах электролитов, содержащих комплексные анионы на основе солей алюминия и винной кислоты. Такие поверхностные слои, сформированные в
униполярном потенциодинамическом режиме с последующей выдержкой при заданном напряжении формирования, обладают повышенной твердостью и жаростойкостью до 800 °С Однако антикоррозионные свойства таких покрытий в работах [4; 5; 8; 16; 17; 21] не оценивались. Изучение влияния катодной составляющей тока на свойства формируемых защитных слоев также не вошло в рамки проводимых в работах [4; 5; 8; 16; 17; 21] исследований.
Из литературы известно, что оксид алюминия, а именно его стабильная кристаллографическая модификация а-Л^^ обладает значительной твердостью, коррозионной стойкостью и электроизоляционными свойствами [10]. Существует ряд способов введения оксида алюминия в состав поверхностных слоев с целью повышения эксплуатационных характеристик формируемых покрытий [19].
Ранее было установлено [4; 21], что применение алюминат-ионов в составе электролита из-за процессов их полимеризации и поликонденсации обусловливает нестабильность раствора во времени, следовательно, приводит к нестабильному, плохо воспроизводимому качеству формируемых поверхностных слоев. Применение в работах [5; 17] для оксидирования алюминия и его сплавов в режиме ПЭО электролита на основе тартрата калия и фторида натрия позволяет получать в режиме постоянного тока покрытия, обладающие повышенной относительно материала основы твердостью (до 7000 МПа) и термостабильностью до 800 ^ [5]. В работе [14] было показано, что в результате ком-плексообразования в растворе алюминия (III) c тартрат-ионами при значениях
л
рН 8-10 образуется комплексный анион состава [Al(OH)C4H2O6]2- [9]. Анионная форма комплексных ионов обусловливает их полевую миграцию к аноду и аккумуляцию алюминийсодержащих компонентов в прианодном пространстве. В результате разряда на аноде данных анионов, а также их термической деструкции в плазменном канале (и прилегающих к нему областях) в процессе ПЭО алюминий атомизируется, а затем, после затухания плазмы, вступает во взаимодействие с другими окружающими его элементами, образуя с ними высокотемпературные соединения.
Исследуемые покрытия формировали на поверхности образцов из технически чистого алюминия марки А5Н. Процесс нанесения покрытий в режиме ПЭО проводили двумя способами: в униполярном (потенциодинамическом, гальваностатическом, потенциостатическом) и в знакопеременном биполярном (потенциодинамическом, гальваностатическом или комбинированном) режимах. Время формирования составляло 5-20 мин.
Полученные покрытия представляли собой плотные пленки темно-коричневого цвета. На поверхности покрытий присутствовал легко удаляемый налет белого цвета, состоящий, согласно данным рентгенофазового анализа, из различных фаз гидроксида алюминия: АЮ(ОН) и Al(OH)3. Темный плотный слой, непосредственно прилегающий к поверхности металла, состоит из рентгено-аморфной фазы с включениями а-Л1203. Толщина покрытия составляет 30 мкм.
Покрытия, обладая характерной для ПЭО-слоев развитой поверхностью, все же отличаются по степени поверхностной неоднородности в зависимости от условий поляризации при получении работе [14]. На некоторых были отмечены отдельные участки, относящиеся к поверхностному технологическому слою, представляющему собой рыхлый легко удаляемый налет толщиной до одного микрометра. Проведенный в работе [14] анализ фотографий дал основание предположить, что формирование пленок в комбинированном режиме, сочетающем в себе определенным образом анодные и катодные импульсы, приводит к получению покрытий более однородных и менее дефектных. Шероховатость образца уменьшается при переходе от униполярного режима к биполярному (от Яа = 380 нм до Яа = 65 нм). Различия в морфологической структуре (развитости поверхности, пористости, толщине пористого и беспористого слоев) исследуемых покрытий, полученных в униполярном и биполярном режимах, влекут за собой изменения резонансной частоты [14] и, как следствие, обусловливают трансформацию высокочастотной части (104-106 Гц) зависимости фазового угла от частоты (рис. 1).
Для проверки предположения о меньшей дефектности пленок, получаемых в биполярном режиме, были оценены антикоррозионные свойства покры-
10° 101 102 103 104 105 106
I Гц
Рис. 1. Диаграммы Боде, полученные в 3 %-м растворе №С1 для образцов из алюминия А5Н:
1 - без покрытия и 2-7 - с ПЭО-слоями на поверхности, сформированными в различных режимах (2 - униполярный потенциодинамический; 3 - униполярный потенциостатический; 4 - униполярный гальваностатический; 5 - биполярный потенциодинамический; 6 - биполярный гальваностатический;
7 - комбинированный)
тий и измерены значения их микротвердости. Для образцов с естественной оксидной пленкой и с ПЭО-покрытиями, полученными при различных условиях оксидирования, приведены диаграммы Боде и поляризационные кривые на рис. 1 и 2 соответственно.
/ / я
-1 - 2 3 - 4 - 5 - 6 - 7
Ю"10 Ю"9 10"8 10"7 1СГ6 Ю-5 10"4 10"3 10"2 101 10°
I, А/см2
Рис. 2. Поляризационные кривые, полученные в 3 %-м растворе №С1, для образцов из алюминия А5Н: 1 - без покрытия и 2-7 - с ПЭО-слоями на поверхности, сформированными в различных режимах (обозначения соответствуют рис. 1)
Как следует из анализа диаграммы Боде, полученные при ПЭО покрытия являются двухслойными: имеют беспористый подслой и пористый поверхностный слой (два перегиба на зависимости фазового угла от частоты), что хорошо согласуется с результатами предшествующих исследований, проведенных на ПЭО-слоях [17; 21]. Оксидные ПЭО-структуры, сформированные на алюминиевом сплаве, характеризуются существенно большим (приблизительно на три порядка) модулем импеданса по сравнению с естественным оксидом, причем наибольшим сопротивлением обладают слои, сформированные в комбинированном биполярном и униполярном потенциостатическом режимах (рис. 1, кривые 7 и 3). Это согласуется с общеизвестными наблюдениями, характеризующими потенциостатический режим или потенциостатическую стадию оксидирования как наиболее оптимальные условия поляризации для получения изоляционных (диэлектрических) слоев на металлах. В контексте данных рассуждений следует заметить также, что потенциостатический режим, как это было отмечено выше, входит в качестве анодной составляющей в комбинированный биполярный режим. Анализируя поляризационные кривые (рис. 2), можно усилить предшествующий вывод, отметив, что покрытие, полученное в комбинированном режиме (кривая 7) более устойчиво в коррозионно-активной среде, чем покрытия, полученные при иных режимах формирования с использованием как анодной, так и анодно-катодной поляризации.
На основании значений микротвердости и модуля упругости поверхностных слоев, полученных при различных режимах формирования, можно сделать вывод, что поверхностные слои, сформированные в комбинированном режиме, обладают наибольшей микротвердостью (21 ГПа) и наибольшим модулем упругости (158 ГПа) по сравнению с покрытиями, сформированными в других режимах (Н не более 12 ГПа, Е не более 69 ГПа).
ПЭО-покрытия на стали
Проблема получения на стали защитных покрытий, предохраняющих поверхность от различных типов коррозии, является актуальной для судострое-
ния, машиностроения и других отраслей промышленности. Однако этот материал относится к разряду труднообрабатываемых электрохимическим способом. В немногочисленных исследованиях при оксидировании стали применялись щелочные растворы электролитов на основе алюмината натрия с добавлением жидкого стекла [7] или гидроксида натрия [20]. Известны также способы оксидирования стали в электролитах, содержащих жидкое стекло и гидроксид калия [12]. В работе [6] был предложен способ получения защитных антикоррозионных покрытий на стали методом ПЭО в электролите на основе алюмината, карбоната и фосфата натрия с добавлением гексацианоферрата (II) калия (желтая кровяная соль). При использовании электролита указанного состава были получены обнадеживающие для практического использования результаты.
Целью исследования являлось изучение влияния биполярного режима ПЭО на электрохимические свойства покрытий на стали, сформированных в растворе электролита, содержащем жидкое стекло и карбонат натрия.
Оксидированию были подвергнуты образцы, изготовленные из низкоуглеродистой стали Ст3, представляющие собой прямоугольные пластины размером 40x8x1 мм [11; 12].
При проведении экспериментального поиска оптимальных составов электролитов с целью получения поверхностных слоев на стали с улучшенными антикоррозионными свойствами применяли водные растворы, содержащие карбонат натрия №2С03 в концентрации 20 г/л и жидкое стекло тКа2ОпБЮ2 (модуль т/п=2) - 30 г/л. Плазменное электролитическое оксидирование проводили как в униполярных режимах, так и в биполярном режиме. Время формирования покрытия составляло 10 мин.
Согласно результатам рентгенофазового анализа, полученные в данной работе покрытия на стали являются рентгеноаморфными (рис. 3, а). Для установления состава рентгеноаморфной фазы был проведен термический отжиг покрытия до температур 400 и 1000 °С в вакууме (для исключения процессов доокисления материала покрытия и окисления стальной основы). После отжига до 400 °С (рис. 3, б) в составе покрытия были обнаружены следы оксида железа
(III), а после отжига до 1000 °C (рис. 3, в) происходила кристаллизация рентге-ноаморфной фазы с образованием оксида Fe2O3 и диоксида кремния SiO2.
Для уточнения состава покрытий были проведены исследования [11] распределения элементов, как по толщине покрытия, так и по его поверхности, методом рентгеноспектрального микрозондового анализа. В составе покрытия были обнаружены следующие элементы: Na, Fe, Si, С и O.
Анализ данных распределения элементов по толщине покрытия позволил установить, что во внешнем слое покрытия содержание кремния (31,8 ат. %) выше, чем во внутреннем (29,5 ат. %), что обусловлено механизмом внедрения этого элемента из электролита и, соответственно, его более активным участием в формировании внешней части покрытия. Кроме того, во внешнем слое покрытия (т.е. с учетом диаметра электронного зондового пятна не более 1,5 мкм от поверхности пленки) обнаружено достаточно высокое содержание кислорода (64,3 ат. %) и железа (3,7 ат. %).
▲
б
а
в
10 20 30 40 50 60 70 80 90
29, град.
Рис. 3. Рентгенограмма образца из стали Ст3 с ПЭО-покрытием: а - до температурного воздействия; б - после нагрева при 400 °С в течение 1 ч; в - после нагрева при 1000 °С в течение 1 ч; ♦ - Fe; ▲ - Fe2Oз; • - SiO2
Содержание натрия в составе покрытия незначительно и составляет 0,7 % (ат.). Возможно, оксид натрия, первоначально образуемый в покрытии в процессе ПЭО, затем переходит в раствор электролита вследствие высокой растворимости. Распределение по поверхности элементов, входящих в состав покрытия, носит дискретный характер, отражая кластерное строение формируемых ПЭО-слоев. Содержание элементов на поверхности, согласно данным мик-розондового анализа, следующее (% (ат.)): № - 0,3...3,7; - 20,2...29,8; Бе - 1,0.9,3; С - 8,0.20,0; О - 49,8.69,5. Для подтверждения данных микро-зондового анализа и определения химического состояния (степени окисления) элементов, входящих в состав покрытия, в работе был использован метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Содержание элементов в поверхностных слоях представлено в табл. 1.
Таблица 1
Содержание химических элементов в составе ПЭО-покрытия
Способ подготовки поверхности/ химический состав Энергия связи, эВ/содержание элемента, ат. %*
Бе2р ОЬ СЬ Б12р
Без травления ионами аргона 1071,1/ 4,6 710,9/ 0,4 532,2/ 40,6 291,1/ 3,9 288,0/ 4,9 284,9/ 30,6 103,3/ 15
После 5-минутного травления 1071,6/ 3,2 710,6/ 0,7 532,5/ 62,2 290,1/ 3,5 - 284,5/ 5,9 103,3/ 24,5
Через 48 ч после травления 1071,5/ 6,0 711,2/ 0,6 532,4/ 53,2 291,4/ 4,0 288,0/ 4,4 285,0/ 12,6 103,3/ 19,2
Далее после 5-минутного травления 1071,5/ 2,6 710,8/ 1,0 532,5/ 64,8 290,2/ 3,7 - 284,6/ 3,6 103,3/ 24,3
Предполагаемый химический состав Ш2СОз Бе2Оз оксиды и соли соГ СО С Б1О2
*Энергии связи калиброваны по линии 2р (103,3 эВ).
Как следует из представленных данных, основными компонентами поверхностного слоя являются кислород, кремний и углерод. Первые два нахо-
дятся преимущественно в виде $Ю2, о чем свидетельствуют характерные значения Есв и интенсивности полос [18].
Для других компонентов характерно следующее. Углерод на поверхности образца находится как минимум в трех разных химических состояниях (рис. 4):
1. В составе алифатических соединений, Есв ~ 285 эВ (С-С, С-Н -результат загрязнений поверхности в ходе подготовки покрытия).
2. В составе адсорбатов, Есв = 288,0 эВ (пик обусловлен хемосорбцией на поверхности пористого покрытия кислорода или кислородсодержащих компонентов с образованием связи C-O). Согласно данным, представленным в работе [1], типичная атмосфера остаточных газов тщательно прогретой вакуумной системы спектрометра (суммарное давление 10-9 торр) состоит из смеси Иг, CO, га2 (с концентрационным преобладанием СО) и небольшого количества Н2О. Поскольку Есв = 288,0 эВ соответствует монооксиду углерода, то будет логичным объяснить присутствие этого пика в РФЭС-спектре сорбцией поверхностью покрытия оксида углерода СО, находящегося в вакуумной камере спектрометра или в атмосфере (где содержание СО согласно данным работы [15]
"5
составляет 0,01-0,9 мг/м ).
Cls
295 290 285 Есв, эВ
Рис. 4. Общий вид РФЭС-спектра состояния углерода (C1s) в покрытии на стали
3. «Карбонатный» углерод, Есв ~ 291 эВ (вероятнее всего, находится в составе Na2COз, т.к. Есв близка к соответствующему значению в карбонат-ионе). Однако концентрация № в составе карбоната натрия приблизительно равна концентрации «карбонатного» углерода (а в Na2COз отношение концентраций N8.^ равно 2). Это дает основание предполагать присутствие в покрытии либо некоторого количества гидрокарбоната натрия, либо карбоната железа.
Небольшая интегральная интенсивность пика железа свидетельствует о незначительном содержании в покрытии оксидов и карбоната железа, а значения Есв Бе2р характеризуют состояние железа, близкое к Бе3+ (табл. 1). Вероятнее всего, в основном железо находится в составе оксида железа Ре203.
При сравнении данных элементного и концентрационного состава, полученных двумя независимыми методами (рентгеноспектральным микрозондо-вым анализом и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией), при качественной идентичности результатов обращает на себя внимание некоторое расхождение в количествах исследуемых элементов, хотя концентрационные значения основных элементов очень близки. Некоторое расхождение в данных химического состава покрытия логичнее всего объяснить кластерным строением исследуемого слоя, а также его неоднородностью по толщине.
На рис. 5 представлено СЭМ-изображение поперечного шлифа исследуемого покрытия на стали Ст3. Покрытие толщиной около 30 мкм состоит из светлого плотного слоя, содержащего на поверхности отдельные вкрапления темного цвета.
Таким образом, неоднородный характер покрытия по толщине оптическая микроскопия подтверждает. Принимая это во внимание, а также учитывая поверхностную гетерогенность, обнаруженную рентгеноспектральным микро-зондовым анализом, можно сделать вывод о кластерном строении изучаемого покрытия на стали, состоящего в основном из оксидов кремния и железа (III). Пространственно локализованное расположение сорбированного из электролита карбоната натрия по поверхности покрытия (возможно, в порах) усиливает гетерогенный характер оксидного ПЭО-слоя.
Рис. 5. СЭМ-изображение поперечного шлифа образца с покрытием на Ст3
Антикоррозионные свойства формируемых на стали Ст3 слоев были исследованы методами поляризационных характеристик и электрохимической импедансной спектроскопии. На рис. 6 представлены поляризационные кривые, а на рис. 7 приведены данные импедансных измерений.
Таблица 2
Основные коррозионные характеристики образцов
Тип образца Ек, В (х.с.э.) 2 1к, А-см ^ 2 Ом-см ^0,01, Ом-см2
Без покрытия -0,68 3,3-10-5 1140 1063
Униполярный потенциодинамический режим -0,67 3,Ы0-5 1050 1017
Униполярный потенциостатический режим -0,63 2,9-10-5 1370 1230
Униполярный гальваностатический режим -0,65 3,2-10-5 920 870
Биполярный режим -0,55 2,0 10-6 7838 5060
Анализ поведения поляризационных кривых (рис. 6) и рассчитанных по ним коррозионных параметров, представленных в табл. 2, показывает, что наличие ПЭО-покрытия, полученного в биполярном режиме на поверхности образца, приводит к увеличению значений поляризационного сопротивления (Яр,) приблизительно в семь раз, модуля импеданса на низких частотах (|2|/=0;01) почти в пять раз и снижению токов свободной коррозии (1к,) практически на поря-
док. Также при этом наблюдается облагораживание значений стационарного потенциала. Анализ импедансных спектров также свидетельствует об улучшении защитных свойств покрытия при формировании ПЭО-слоя. В ходе исследований покрытий, полученных в биполярном режиме ПЭО в электролите, содержащем жидкое стекло и карбонат натрия, была изучена температурная зависимость проводимости исследуемых оксидных слоев методом импедансной спектроскопии и проведена оценка их температурной стабильности методом дифференциального термического анализа и термогравиметрии в диапазоне температур 25-450 °С.
у
}
--1 ! )
------- -2 / 1
/
1
<:
)
У
/
__/ /
10"6 10~5 10~4 10"3 10"2 10"1 I, А см"2
Рис. 6. Поляризационные кривые, снятые в 3 %-м растворе №С1, образцов из стали Ст3 без покрытия (1) и с ПЭО-покрытием (2)
Гистерезис температурной зависимости проводимости поверхностных слоев, построенный по циклу нагрев-охлаждение, уменьшение проводимости на полтора порядка относительно исходной величины после охлаждения исследуемого образца, а также небольшой привес (0,2 % (масс.)) на кривой ТГ предполагают возможность доокисления материала покрытия и подложки в ходе нагрева. Однако исследования температурной зависимости проводились в вакууме (при остаточном давлении 10-1 торр), что существенно снижает вероятность реализации вышеуказанных процессов.
Логично предположить, что в результате процесса кристаллизации в силу возможных различий в занимаемом объеме аморфной и кристаллических фаз в
материале покрытия могут появиться макродефекты в виде трещин и сколов, существенно снижающие защитные антикоррозионные свойства ПЭО-слоя, установленные ранее (рис. 7, табл. 2). Данные электрохимических импедансных измерений (рис. 7, кривая 3) опровергают это предположение.
Рис. 7. Диаграммы Боде образцов из стали Ст3, снятые в 3 %-м растворе №С1: 1 - образец без покрытия; 2 - образец с ПЭО-покрытием; 3 - образец с ПЭО-покрытием после отжига при 200 °С
В результате инициированного нагревом перехода аморфной фазы в кристаллическую модуль импеданса возрастает, что в случае электрохимических измерений (то есть проводимых в растворе электролита) свидетельствует об усилении антикоррозионных свойств покрытий на стали, происходящем вследствие нагрева.
Проведенные исследования механических свойств покрытия методом динамической микротвердометрии позволили установить, что микротвердость покрытия, измеренная по восстановленному отпечатку (Н = 11,5 ГПа), более чем в пять раз выше, чем соответствующее значение микротвердости материала подложки (Н = 2,1 ГПа). В то же время следует отметить несколько меньшие значения модуля упругости покрытия Е в сравнении с металлом без покрытия (26,6 и 33,6 ГПа соответственно), что может быть объяснено пористой структурой ПЭО-слоя, поскольку поры представляют собой фазу покрытия, обладающую при этом минимальной упругостью.
Данные, полученные с помощью скратч-тестирования (рис. 8), подтверждают выводы, сделанные по результатам микротвердометрии. Коэффициент трения / для покрытия составляет 0,5, что существенно выше полученных экспериментальных значений / = 0,1 и литературных данных (/ = 0,1) для образца без покрытия. Изменение коэффициента трения хорошо согласуется с представлениями об изменении механических характеристик пористого поверхностного оксидного слоя, обладающего большей твердостью, но меньшим модулем упругости в сравнении с материалом подложки.
а
б
Рис. 8. Внешний вид царапин после проведения скратч-тестирования на образцах: а - Ст3 без покрытия; усилие нагружения N = 5 Н; б - Ст3 с ПЭО-покрытием; усилие нагружения N = 105 Н.
Скорость движения индентора 3 мм/мин, длина трассы 5 мм
В ходе проведения скратч-теста данные акустической эмиссии позволили установить, что индентор достигает материала подложки при нагрузке 55 Н и глубине 28 мкм (фотографии царапин см. на рис. 10), что полностью соответствует данным по толщине покрытия, полученным в результате анализа оптических фотографий поперечного шлифа покрытия (см. рис. 5).
Выводы
Таким образом, на основании результатов проведенного исследования можно сделать вывод, что на технически чистом алюминии марки А5Н и низкоуглеродистой стали Ст3 были сформированы защитные покрытия, обладающие улучшенными по сравнению с материалом подложки антикоррозионными
свойствами и термостабильностью в широком температурном диапазоне, объясняемые их низкой дефектностью и стабильностью химических соединений, входящих в состав поверхностных слоев. Установлено, что введение в режим формирования катодной составляющей поляризующего сигнала приводит к улучшению механических характеристик покрытия. Вместе с тем, увеличение коэффициента трения покрытия, полученного в биполярном режиме ПЭО на стали в растворе электролита, содержащем жидкое стекло и карбонат натрия, ограничивает возможности использования изделия с ПЭО-покрытиями на стали в узлах трения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Введение в физику поверхности / К. Оура, В.Г. Лифшиц, А. А. Саранин и др. М. : Наука, 2006. 490 с.
2. Влияние переменной поляризации на характеристики покрытий, формируемых из полифосфатных электролитов Ni(II) и Zn(II) / Д.Л. Богута, В.С. Руднев, О.П. Терлеева и др. // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. Вып. 2. С. 253-259.
3. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Завидная А.Г. Плазменное электролитическое оксидирование металлов и сплавов в тартратсодержащих растворах. Владивосток : Дальнау-ка, 2007. 144 с.
4. Износостойкие и жаростойкие покрытия на поверхности алюминия / С.В. Гнеденков, О.А. Хрисанфова, А.Г. Завидная и др. // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. Вып. 4. С.541-547.
5. Комплексообразование в растворах электролитов при получении защитных покрытий на титане / С.В. Гнеденков, О.А. Хрисанфова, А.Г. Завидная и др. // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Вып. 1. С. 24-30.
6. Композиционные защитные покрытия на поверхности стали / С.В. Гнеденков, О.А. Хрисанфова, С.Л. Синебрюхов и др. // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 11. С. 27-33.
7. Марков Г.А., Шулепко Е.К., Терлеева О.П. Способ нанесения покрытий на металлы и сплавы // Авторское свидетельство СССР № 1200591. Оп. 7.04.89. Бюл. № 13.
8. Некоторые аспекты комплексообразования алюминия (III) с солями винной кислоты / С.В. Гнеденков, О.А. Хрисанфова, Л.Н. Игнатьева и др. // Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50. № 12. С. 2050-2058.
9. Пятницкий И.В. Комплексные соединения металлов с оксикислотами // Успехи химии. 1963. Т. 32. № 3. С. 93-119.
10. Реми Г. Курс неорганической химии. М. : Изд-во иностранной литературы, 1963. Т. 1. 920 с.
11. Силикатные защитные покрытия на стали / С.В. Гнеденков, О.А. Хрисанфова, С.Л. Синебрюхов и др. // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 11. С. 26-32.
12. Способ получения антикоррозионных покрытий на стали / С.В. Гнеденков, О.А. Хрисанфова, А.Г. Завидная и др. // Пат. 2392360 РФ, МПК С 25 Д 11/34 (2006.01). № 2009108878 ; заявл. 10.03.09 ; опубл. 20.06.10. Бюл. № 17.
13. Способ электролитического нанесения силикатного покрытия / В.Н. Михайлов, В.Г. Шкуро, В С. Данилов и др. // Авторское свидетельство СССР № 1792458. Оп. 30.01.93. Бюл. № 4.
14. Твердые антикоррозионные покрытия на алюминии / С.В. Гнеденков, О.А. Хрисанфова, С.Л. Синебрюхов и др. // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 8. С. 36-41.
15. Химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянца. М. : Большая российская энциклопедия, 1998. Т. 5. 784 с.
16. Anticorrosion Hard Thermostable Coatings obtained by Plasma Micro-Discharges Ano-dization / S.V. Gnedenkov, S.L. Sinebrukhov, O.A. Khrisanfova eds. // Proceedings of the International Conference «Corrosion 2005» Science&Economy - New Challenges in three volumes. Warsaw, Poland. 2005. № 2А. V. 2. P. 141-146.
17. Composition and adhesion of protective coatings on aluminum / S.V. Gnedenkov, O.A. Khrisanfova, A.G. Zavidnaya eds. // Surface and Coatings Technology. 2001. V. 145. P. 146-151.
18. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy / J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol eds. Perkin-Elmer Corporation. MN, USA, Eden Prairie, 1992. 380 p.
19. Plasma electrolysis for surface engineering / A.L. Yerokhin, X. Nie, A. Leyland eds. // Surface and Coatings Technology. 1999. V. 122. P. 73-93.
20. Plasma electrolytic ceramic-like aluminium oxide coatings on iron / S.A. Karpushenkov, G.L. Shchukin, A.L. Belanovich eds. // Journal of Applied Electrochemistry. 2010. V. 40. P. 365-374.
21. Production of hard and heat resistant coatings on aluminium using a plasma microdischarge / S.V. Gnedenkov, O.A. Khrisanphova, A.G. Zavidnaya eds. // Surface and Coatings Technology. 2000. V. 123. Р. 24-28.
22. Wang Y., Jiang B., Lei T., Guo L. Dependence of growth features of microarc oxidation coatings of titanium alloy on control modes of alternate pulse // Materials Letters. 2004. V. 58. P. 1907-1911.
