CC BY
63
Технология
УДК 630.283:630.866
ФОРМИРОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ИЗ БРИКЕТОВ СУХОЙ ОКОРКИ ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ
© Ю.Я. Симкин , И.Н. Беседина
Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) E-mail: simkinyurii51@mail.ru
Изучено формирование пористой структуры цельных кусков углей из брикетов сухой окорки лиственницы сибирской в процессе активирования перегретым водяным паром. Выявлены различия в строении адсорбирующих пор внешних и внутренних слоев активных углей при обгарах 15, 30 и 50%.
Ключевые слова: брикеты, отходы сухой окорки, лиственница сибирская (Larix sibirica Ledeb.), уголь, адсорбент, пористая структура..
Введение
Потенциальным промышленным способом переработки коры хвойных деревьев на активные угли может быть пиролиз брикетов коры с последующим активированием водяным паром получаемого угля [1-3]. В данном случае качество получаемого сорбента зависит от степени диффузионного проникновения водяного пара в глубь куска угля, его размеров, скоростей реакций внутренних слоев активируемого куска угля с водяным паром, вывода наружу газов, образующихся в процессе реакции. Выявление отличий в формировании пористой структуры внешнего и внутренних слоев цельных кусков углей в процессе активирования позволяет при разработке технологических режимов получения нужных марок сорбентов рациональнее выбрать соответствие между размерами активируемых углей и расходами активирующих агентов.
Экспериментальная часть
Наглядное представление о процессе формирования пористой структуры активных углей можно получить, изучая строение пористой структуры отдельных слоев. С этой целью из отходов сухой окорки лиственницы сибирской (Larix sibirica Ledeb.) Селенгинского ЦКК влажностью 12% на прессе ГСМ-50 при давлении прессования 100 МПа в одноместной пресс-форме были получены брикеты диаметром 37,5 мм и высотой 20 мм. Из брикетов в лабораторной реторте при температуре 500 °С был получен уголь, который затем активировался водяным паром во вращающейся печи активации при температуре 850 °С до обгаров 15, 30 и 50%. Скорость подачи водяного пара во всех опытах была постоянной, его расход составлял 1, 1,6 и 2,5 г/г активируемого угля в течение 1, 2 и 3 ч активации. От поверхности цельного куска полученного активного угля равномерно отбирался наружный слой толщиной 2-3 мм, затем аналогично такими же размерами следующий слой. Последним третьим слоем служил остаток угля после отбора первых двух слоев. У углей из отобранных слоев по изотермам адсорбции азота, снятых с помощью автоматических адсорбционных установок на системах типа ASAP-2400 фирмы Micromeritic, была изучена динамика изменений объемов микро-, мезо- и макропор, предельного объема адсорбционного пространства, удельной поверхности по t-методу [4-6], суммарной пористости по влагоемкости, адсорбционных активностей по йоду, метиленовому голубому и мелассе [7, 8]. Формирование пористой структуры активных углей по слоям изучалось в двух направлениях: по влиянию глубины расположения слоя в угле и по влиянию обгаров на отдельные слои угля.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Обсуждение результатов
Общее представление о пористой структуре дает динамика изменений суммарной пористости по слоям. Из рисунка 1 следует, что наибольшей разницей внутреннего и внешнего слоя в величинах суммарной пористости (0,87 см3/г) обладает уголь, полученный при обгаре 15%. Для углей с другими обгарами эта разница снижается в 1,5-2 раза (при обгаре 30% - 0,42 см3/г, при обгаре 50% - 0,58 см3/г). Как следует из приведенных результатов, на увеличение суммарного объема пор от внутреннего к наружному слою оказывает самый значительный вклад прирост объемов макропор угля. Величина этого прироста с увеличением обгаров углей снижается (рис. 2).
Снижение прироста объемов макропор идет в основном за счет развития адсорбирующих мезо- и микро-пор, которое выражается в увеличении предельного объема сорбционного пространства: для внутреннего слоя на 0,21 см3/г, среднего - на 0,23 см3/г и внешнего - на 0,29 см3/г (рис. 3). Причем темпы увеличения предельного объема сорбционного пространства на различных этапах активирования неровны. Как и следовало ожидать, сорбирующие поры под воздействием водяного пара наиболее интенсивно развиваются во внешнем слое. При небольших обгарах до 15% преимущественный рост адсорбционного пространства внешнего слоя происходит, скорее всего, за счет освобождения первичной пористой структуры от оставшихся при пиролизе древесины смолистых веществ и закрывающей входы в поры пироуглеродной пленки. Внутренние слои угля в этот период вследствие малого проникновения активирующего агента в глубь куска угля изменяются незначительно: объем адсорбционного пространства среднего слоя относительно внутреннего изменяется всего на 0,02 см3/г. Более существенное воздействие водяного пара на внутренние слои угля наблюдается при обгарах 30%, где возросший объем адсорбционного пространства среднего слоя оказывается близок к его величине внешнего слоя и отличается от него всего на 0,3 см3/г, а адсорбционный объем внутреннего слоя близок к среднему. То есть при данном обгаре наиболее равномерно развивается объем адсорбционного пространства всего активируемого куска угля и отставание в развитии пористой структуры внутренних слоев от внешнего слоя, подверженного наиболее интенсивному воздействию газообразного активирующего агента, наименьшее. Вместе с тем лучше развитая пористая структура внешнего слоя и, следовательно, его более высокая реакционная поверхность при более продолжительном воздействии водяного пара (обгар 50%) ускоряет развитие объема его адсорбционного пространства и приводит к значительному отставанию от него среднего и внутреннего слоя, соответственно на 0,14 и 0,18 см3/г.
Чем глубже расположены слои в куске угля, тем хуже в них развивается транспортная пористость. Ограниченные возможности диффундирования водяного пара к внутреннему слою и вывода оттуда продуктов реакции замедляют скорости выгорания углерода. В результате этого в глубине куска угля образование мезопор из микропор происходит медленнее, чем во внешних слоях, и поэтому там лучше сохраняется микропористая структура. Этим объясняется отставание развития мезопористой структуры внутреннего слоя от среднего и внешнего при всех обгарах, в то время как по развитию микропористой структуры этот слой не уступает среднему (рис. 5 и 6). Низкие величины объемов микропор среднего слоя при обгаре 30% связаны с образованием мезопор за счет микропор и недостаточным развитием вторичной микропористой структуры, обусловленным менее интенсивным воздействием активирующего агента, чем во внешнем слое.
□ Ряді
Ряд 1 - внутренний слой; ряд 2 - средний слой; ряд 3 - внешний слой Ряд 1 - внутренний слой; ряд 2 - средний слой; ряд 3 - внешний слой
Рис. 1. Динамика послойного изменения суммарного объема Рис. 2. Динамика послойного изменения объема макропор
пор активных углей при фиксированных обгарах углей активных углей при фиксированных обгарах углей
°'7 1 ШРЯД1 |Ряд2
0,6
0.5
0.4
0.3
0.2
0,1
□ РядЗ
0,35 •
0,3
0,15 ■
0,1
0,05
□ Ряді ■ Ряд2
□ РядЗ
0
[Л
15
30
50 Обгар, %
15
30
50 Обгар, %
Ряд 1- Енутренний слой; ряд 2 - средний слой; ряд 3 -внешний слой
Рис. 3. Динамика послойного изменения предельного объема сорбционного пространства активных углей
Ряд 1 - внутренний слой; ряд 2 - средний слой; ряд 3 - внешний слой
Рис. 4. Динамика послойного изменения объема мезопор активных углей
0,35 -і 0,3 -0,25 0,2 -0,15 0,1 -0,05 -0 -
□ Ряд!
■ Ряд2 I I
ті
300
250
200 ■
50 ■
□ Ряді
□ Ряд2
□ РядЗ
15 30 50 Обгар, %.
Ряд 1 - внутренний слой; ряд 2 — средний слой; ряд 3 - внешний слой
Рис. 5. Динамика послойного изменения объема микропор активных углей
0
□л [С
л
15 30 50 Обгар, %
Ряд 1 - внутренний слой; ряд 2 - средний слой; ряд 3 - внешний слой
Рис. 6. Динамика послойного изменения удельной поверхности пор по 1-методу активных углей
Значения сорбционной активности по йоду, осветляющей способности по метиленовому голубому и мелассе отдельных слоев активированных углей (табл.) отражают общий характер развития пористой структуры углей под воздействием водяного пара и согласуются с приведенными ранее характеристиками пористой структуры (рис. 1-6).
Как и следовало ожидать, наибольшими величинами сорбционных активностей обладают внешние слои активных углей, наименьшими - внутренние. С ростом обгаров происходит рост всех показателей адсорбционных активностей углей.
Сорбционные характеристики отдельных слоев активных углей
Обгар, Слои Сорбционная актив- Осветляющая способность
% ность по йоду, % по метиленовому голубому, мг/г по мелассе, %
0 уголь-сырец 20,2 14,5 4
наружный 39,8 60 12,7
15 средний 34,4 56 11,5
внутренний 30,5 48 10,3
наружный 65,4 210 92
30 средний 60,4 172 86
внутренний 58,8 150 81
наружный 89,6 316 119
50 средний 88,2 305 114
внутренний 84,9 295 108
Выводы
1. Показано, что, наиболее неравномерное послойное развитие пористой структуры углей из брикетов сухой окорки лиственницы наблюдается на ранних стадиях активирования водяным паром.
2. При обгарах 30% пористая структура полностью освобождается от смолистых веществ и закрывающей входы в поры пироуглеродной пленки.
3. При обгарах от 30 до 50% в слоях, расположенных на глубине до 5-6 мм от поверхности угля, интенсивнее развивается мезопористая структура за счет выгорания стенок первичных микропор и вторичная микропористая структура при выгорании мелкокристаллического углерода.
4. Во внутренних слоях углей, расположенных глубже 5-6 мм, вследствие недостаточной развитости транспортной пористости даже при высоких обгарах сохраняется микропористая структура.
Список литературы
1. Беседина И.Н., Симкин Ю.Я., Петров В.С. Получение углеродных материалов из отходов сухой окорки лиственницы сибирской. 1. Особенности отходов сухой окорки как сырья для получения углеродных материалов // Химия растительного сырья. 2002. №2. С. 63-66.
2. Беседина И.Н., Симкин Ю.Я., Петров В.С. Получение углеродных материалов из отходов сухой окорки лиственницы сибирской. 2. Прессование отходов сухой окорки и пирогинетическая переработка полученных брикетов // Химия растительного сырья. 2002. №2. С. 67-70.
3. Беседина И.Н., Симкин Ю.Я., Петров В.С. Получение углеродных материалов из отходов сухой окорки лиственницы сибирской. 3. Получение активных углей // Химия растительного сырья. 2002. №2. С. 71-74.
4. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М., 1984. 306 с.
5. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск, 1995. 311 с.
6. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М., 1984. 592 с.
7. ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробленый. Технические условия. Взамен ГОСТ 6217-54. Введен с 01.01.76. 8 с.
8. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий, древесный, порошкообразный. Технические условия. Взамен ГОСТ 4453-48. Введен с 01.01.76. 8 с.
Поступило в редакцию 13 марта 2009 г.
