CC BY
50
ФИЗИКА ТВЁРДОГО ТЕЛА
УДК 538.958:539.534.9
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКЛАСТЕРОВ ЗОЛОТА В СТАБИЛИЗИРОВАННОМ ДИОКСИДЕ ЦИРКОНИЯ МЕТОДОМ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ
© 2010 г. О.Н. Горшков, М.Е. Шенина, А.П. Касаткин, А.Н. Михайлов, А.Ю. Дудин
Научно-исследовательский физико-технический институт Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского
epsilonbox@yandex.ru
Поступила в редакцию 08.04.2010
Исследованы оптические спектры поглощения облученных многозарядными ионами Аи со средней энергией 160 кэВ и отожженных образцов стабилизированного диоксида циркония, связанные с формированием в этой матрице наноразмерных металлических частиц (НМЧ) Аи и 7г. При дозе 5-10 см вначале формируются НМЧ 7г, которые исчезают при отжиге с температурой Т = 400°С, а НМЧ Аи формируются начиная с температуры отжига ~700 С, и концентрация их увеличивается с ростом температуры. При дозах > 1-10 см формируется сложная полоса поглощения, модификация которой с отжигом свидетельствует о трансформации НМЧ с участием 7г в НМЧ Аи.
Ключевые слова: ионная имплантация, стабилизированный диоксид циркония, оптические спектры пропускания, наноразмерные металлические частицы, теория Ми.
Введение
Изучение свойств диэлектрических матриц, содержащих наноразмерные металлические частицы (НМЧ), представляет значительный интерес в связи с созданием на их основе устройств и приборов интегральной оптики и наноэлектроники, газовых сенсоров, топливных ячеек [1-3]. Одним из эффективных методов формирования наноструктурированных материалов и модификации свойств металлических нанокластеров является метод ионной имплантации, позволяющий с высокой точностью управлять концентрацией вводимой примеси [1]. В основном свойства наноструктурированных материалов с НМЧ были изучены лишь в некоторых оксидных матрицах, и прежде всего в диоксиде кремния [1, 2]. В то же время сегодня представляют значительный интерес вопросы, связанные с оптимальным выбором наноструктурирован-ных диэлектрических матриц при создании многофункциональных оптических и электронных устройств на их основе. К таким перспективным оксидным матрицам относятся кристаллы фианитов [4], в частности стабилизированный диоксид циркония (СДЦ). Этот материал широко используется при создании высокотемпературных топливных элементов, сенсоров, а также оптических устройств. Одной из специ-
фических особенностей этих материалов является высокая подвижность ионов кислорода по сравнению с таковой в большинстве других оксидов. Это свойство связано с высокой концентрацией кислородных вакансий в кислородной подрешетке такого класса материалов.
Впервые о формировании в СДЦ НМЧ (наночастиц Zr) было сообщено в работах [5, 6]. В этих работах при анализе оптических спектров пропускания объемных монокристаллов СДЦ, облученных ионами гелия, было показано, что выход ионов кислорода из облучаемого слоя приводит к образованию в нем нановключений циркония непосредственно в процессе облучения без дополнительного термического отжига. Было также показано, что при облучении ионами водорода формирование наночастиц Zr в СДЦ происходит более эффективно, чем в случае ионов гелия [7]. Такие нановключения образуются также при облучении этих кристаллов и ионами циркония [8, 9]. В работе [10] обнаружено влияние внешнего электрического поля на формирование НМЧ в процессе облучения СДЦ ионами гелия. Впервые исследована электронная проводимость наноструктурированных тонких пленок СДЦ, сформированных ионной имплантацией [11-14]. Измерения показали, что вольт-ампер-ные характеристики проявляют эффекты куло-новской блокады и резонансного туннелирова-
ния электронов через НМЧ, и такие структуры могут быть использованы при создании одноэлектронных устройств.
Имеются лишь отдельные работы по формированию других НМЧ в СДЦ. Авторы работы [15] использовали метод формирования НМЧ в процессе отжига при высоких температурах (>1000 К) образцов с введенной при выращивании кристаллов примесью (№: Ег, Со, Рг). В работах [16, 17] обсуждаются вопросы формирования НМЧ Fe в СДЦ и изучаются магнитные свойства полученного наноструктурированного материала. Вывод о наличии нерастворенного Fe в этом материале получен из оптических данных также в работе [18]. Авторы работы [19] исследовали влияние НМЧ Ag, сформированных в СДЦ, на изменение оптических свойств материала, в частности его цвета. НМЧ Аи являются одними из наиболее исследованных в других матрицах твердых тел (см., например, [20-22]) и в коллоидных растворах [23], но свойства их в СДЦ не были рассмотрены. В настоящей работе представлены экспериментальные результаты по формированию НМЧ Аи в СДЦ методом ионной имплантации. Проведен анализ оптических спектров пропускания облученных ионами Аи и отожженных монокристаллов стабилизированного диоксида циркония. На основе этого анализа изучены особенности формирования и термическая стабильность наноразмерных частиц золота в этих образцах.
Экспериментальная часть
Как и в работах [5-10], в настоящей работе были использованы объемные монокристаллы СДЦ, содержащие 12 мол. % оксида иттрия, изготовленные методом прямого ВЧ-плавления в холодном тигле в Институте общей физики РАН [4]. Вырезанные пластины материала, полированные до оптического качества, были имплантированы ионами Аи на установке «Радуга-3» [24], работающей в импульсном режиме: плотность ионного тока 12 мкА/см2, ускоряющее напряжение 80 кВ, частота импульсов 30 Гц, длительность импульсов 200 мкс, содержание ионов Аи с разной зарядностью: +1 - 14%, +2 - 75%, +3 - 11% (средняя зарядность +2.0). Дозы ионов составляли 54015, 1 • 1016, 2-1016, 4-1016 см2. С целью идентификации полос поглощения в образцах, облученных ионами золота, исследовались также образцы, облученные ионами циркония с такими же дозами и при том же ускоряющем напряжении.
Каждый из образцов после облучения соответствующей дозой был отожжен последовательно при температурах 400, 450, 500, 600, 700, 800, 900 и 1000 С на воздухе с использованием печи SNOL 6.7/1300 (OMRON Е5СК) в течение 1 часа при заданной температуре. Спектры оптического пропускания образцов были измерены на установке Уапап Сагу 60001. Профиль распределения ионов Аи был рассчитан с учетом мно-гозарядности ионов по программе SRIM-2008. Из приведенных спектров пропускания были получены спектры поглощения в приближении однородного слоя на подложке. Показатель преломления пластин до и после облучения измерялся на эллипсометре ЛЭФ-3М-1 (рабочая длина волны 632.8 нм) и составлял 2.113, 2.134, 2.129, 2.104 (с ошибкой измерения 0.003) для образцов, облучаемых дозами 5-1015, 1-1016, 2-1016, 4-1016 см2, соответственно. Спектры пропускания в длинноволновой области образцов после облучения и отжига практически совпадали со спектрами пропускания исходных образцов. Отсюда можно сделать вывод, что показатель преломления материала не менялся существенно в процессах облучения и отжига. Поэтому при расчете параметров НМЧ значение показателя преломления выбиралось равным его значению для исходного материала. Из спектров поглощения выделялись полосы поглощения, которые идентифицировались с наличием в образцах НМЧ, параметры которых определялись с использованием теории Ми [25].
Результаты и их обсуждение
На рис. 1-4 показаны спектры пропускания образцов, имплантированных ионами золота при различных дозах. На рис. 1а представлены спектры поглощения (на вставках - соответствующие спектры пропускания) образца, облученного ионами золота с дозой 5-1015 см2 и отожженного последовательно при температурах 400, 450, 500, 600, 700, 800, 900 и 1000 С. Из рисунка (кривая 2) видно, что сразу после облучения в спектре возникает одна полоса поглощения с максимумом ~ 2.5 эВ. Отметим, что кривые 3-6 на вставке рис. 1а соответствуют только рассеянию в образцах и не дают вклада в полосы поглощения НМЧ. Поэтому на рис. 1а кривые полос поглощения для температур 400, 450, 500, 600 С отсутствуют. Возникновение этой полосы не может быть связано с дефектами, которые проявляют себя в этой области, так как значение показателя преломления в максимуме этой полосы дефектов выходит на насыщение
Рис. 1. (а) - Оптические спектры поглощения монокристаллов стабилизированного диоксида циркония после облучения ионами Аи с дозой 5-1015 см2, а также прошедших постимплантаци-онный отжиг в течение одного часа; на вставке оптические спектры пропускания этих образцов; (1) - до облучения,
(2) - после облучения, температуры отжига: 400°С (3), 450°С (4), 500°С (5), 600°С (6), 700 С (7), 800С (8), 900°С (9), 1000 С (10); (б) - полоса поглощения монокристаллов стабилизированного диоксида циркония, облученных ионами 26г с дозами 5-1015 (1), 1-1016 (2), 21016 (3), 41016 см-2 (4)
Рис. 2. Оптические спектры поглощения монокристаллов стабилизированного диоксида циркония после облучения ионами Аи с дозой 1-1016 см2, также прошедших постимплантационный отжиг в течение одного часа; на вставке оптические спектры пропускания этих образцов; (1) - до облучения, (2) - после облучения, температуры отжига: 400 С
(3), 450°°С (4), 500°°С (5), 600°С° (6), 700°С (7), 800С (8), 900 С (9), 1000°С (10)
уже при ~80 см (для СДЦ состава Y0.17Zr0.83O1.91) [26].
Появление полосы с максимумом ~ 2.5 эВ может быть связано с формированием НМЧ Zr. Это подтверждается результатами, полученными в настоящей работе и опубликованными ранее в работах [8, 9]. На рис.1б приведены полосы поглощения, обусловленные НМЧ Zr в образцах СДЦ, облученных ионами циркония. Сравнение показывает, что положение полосы на кривой 2 рис. 1а практически совпадает с положением полос поглощения на рис. 1б.
Следует отметить, что в [8, 9] НМЧ Zr формировались в имплантированном слое из пересыщенного твердого раствора, созданного имплантацией &+, с последующим выделением новой фазы. В случае, представленном на рис. 1а, соответствующая полоса имеет существенно меньшую интенсивность и, по-видимому, обусловлена НМЧ Zr, образованными из ионов циркония, выбитых из узлов кристаллической решетки в процессе бомбардировки ионами Аи. На то, что полоса на рис. 1а (кривая 2) обусловлена именно НМЧ Zr, указывает также и тот
Е.
Рис. 3. Оптические спектры поглощения монокристаллов стабилизированного диоксида циркония после облучения ионами Аи с дозой 2-1016 см2, также прошедших постимплантационный отжиг в течение одного часа; на вставке оптические спектры пропускания этих образцов; (1) - до облучения, (2) - после облучения, температуры отжига: 400°С (3), 450°С (4), 500°С (5), 600°С (6), 700°С (7), 800°С (8), 900°С (9), 1000°С (10)
Е.
Рис. 4. Оптические спектры поглощения монокристаллов стабилизированного диоксида циркония после облучения ионами Аи с дозой 4-1016 см2, также прошедших постимплантационный отжиг в течение одного часа; на вставке оптические спектры пропускания этих образцов; (1) - до облучения, (2) - после облучения, температуры отжига: 400°С (3), 450°С (4), 500°С (5), 600°С (6), 700°С (7), 800°С (8), 900°С (9), 1000°С (10)
факт, что эта полоса исчезает после отжига при температуре 400 С, как и полосы на рис. 1б в случае образцов, облученных ионами циркония, что связано с распадом НМЧ Zr в матрице.
После отжига при температуре 700 С в спектре поглощения возникает набор полос (кривая 7 рис. 1а), одна из которых расположена при более низких (~ 2.0 эВ), а другая - при более высоких (~2.9 эВ) энергиях относительно положения полосы на кривой 2. Низкоэнергетическую полосу мы связываем с НМЧ Аи, так как её положение примерно совпадает с таковым для полосы поглощения наноразмерными частицами золота в других матрицах [20-22]. Высокоэнергетическая полоса предположительно обусловлена наноразмерными частицами иттрия, входящего в состав образцов.
Дальнейшее увеличение температуры отжига приводит к росту амплитуды полосы поглощения НМЧ Аи. При этом её рост является значительным начиная с ~800 С. На этом основании можно сделать вывод о том, что с увеличением температуры отжига, вплоть до температур ~1000 С, концентрация нанокластеров Аи в образце растет.
Далее рассмотрим данные, полученные для образцов, облученных ионами с более высокими дозами > 11016 см2 (рис. 2-4).
В случае дозы ионов золота 11016 см2 (рис. 2) НМЧ Аи возникают уже непосредственно в процессе облучения с высокой концентрацией, величина которой существенно уменьшается при отжиге 400 С, а затем, как и в предыдущем случае, увеличивается с возраста-
нием температуры отжига, стремясь к насыщению при температуре ~1000 С.
При дозах 21016 см-2 и 41016 см-2 (см. рис. 3 и 4) поведение НМЧ Аи с увеличением температуры отжига качественно остается похожим. Следует отметить, что в случаях двух последних доз при высоких температурах отжига ( > 900 С и 600 С соответственно) амплитуда полосы, связанной с НМЧ Аи, уменьшается. Это означает, что в рассматриваемых случаях происходит частичный распад НМЧ Аи. Кроме того, при дозе - 4-1016 см2 существенным является то обстоятельство, что интенсивность полос после имплантации и после отжигов слабо изменилась по сравнению со случаем предыдущей дозы, то есть процессы формирования НМЧ обнаруживают насыщение.
Количественная характеристика параметров НМЧ Аи, рассчитанных для исследуемых об-
разцов после выделения соответствующих им полос поглощения, представлена в таблице. Здесь Щ - концентрация электронов в НМЧ, 0о - проводимость, Л - длина свободного пробега электронов в НМЧ, N - концентрация НМЧ и N7' - их объемная доля. Для дозы 1-1016 см'2 и выше (перед значениями параметров для температуры отжига 400 С) приведены параметры НМЧ Аи, сформированных в процессе облучения. В таблице представлены также концентрация электронов, проводимость и длина свободного пробега электрона в металлическом золоте [27].
Следует отметить особенности формирования НМЧ Zr в СДЦ при облучении ионами Аи. Полученные в настоящей работе данные свидетельствуют о формировании нанокластеров Zr в процессе облучения ионами Аи. При импланта-
15 2
ции ионов золота с низкой дозой (5-10 см ) вы-
Таблица
Параметры НМЧ Au, рассчитанные для образцов СДЦ, облученных ионами Au и прошедших постимплантационный отжиг при температуре Т
о Л,, см-3 а0,(Ом см)1 Л, А Л, см-3
5-1015 см- 2
700 2.91022 1.1104 15 0.0001 0.0078-1018
800 3.01022 1.1104 15 0.00015 0.0111018
900 3.21022 1.0104 13 0.0006 0.0611018
1000 3.11022 0.97-104 12 0.0008 0.101018
11016 см- 2
- 3.61022 1.2104 14 0.0026 0.24-1018
400 3.21022 0.93 104 12 0.0015 0.22-1018
450 3.11022 0.83 104 11 0.0017 0.32-1018
500 3.21022 0.84-104 11 0.0017 0.331018
600 3.01022 1.0104 13 0.0014 0.191018
700 3.01022 0.88104 11 0.0020 0.311018
800 3.01022 0.99104 13 0.0022 0.24-1018
900 3.11022 0.98104 13 0.0029 0.34-1018
1000 3.01022 0.94-104 12 0.0030 0.391018
21016 см- 2
- 3.41022 1.2104 15 0.0069 0.501018
400 3.31022 1.1104 13 0.0065 0.69-10 1 8
450 3.21022 1.0104 13 0.0070 0.84-10 1 8
500 3.31022 1.1104 14 0.0064 0.611018
600 3.21022 1.2104 15 0.0059 0.45-10 18
700 3.21022 1.1104 14 0.0057 0.47-10 18
800 3.31022 1.2104 15 0.0047 0.32-10 18
900 3.21022 1.2104 15 0.0052 0.391018
1000 3.21022 0.96-104 12 0.0049 0.60-1018
41016 см- 2
- 3.31022 1.1104 14 0.0078 0.69-1018
400 3.51022 1.1104 13 0.0062 0.64-1018
450 5.41022 1.6104 14 0.0055 0.43-1018
500 3.31022 0.98104 12 0.0079 1.01018
600 3.31022 1.1104 13 0.0073 0.77-1018
700 3.31022 1.1104 13 0.0064 0.66-1018
800 3.31022 1.1104 14 0.0062 0.581018
900 3.2 -1022 1.0104 13 0.0064 0.69-1018
1000 3.21022 0.95 104 12 0.0063 0.87-1018
Мет. золото 5.91022 4.1105 345
ход ионов кислорода не может иметь определяющее значение при формировании НМЧ Zr, как это происходит при облучении СДЦ легкими ионами с достаточно большой дозой. В случае ионов золота не происходит также и увеличение избытка ионов циркония в материале, что может определять формирование НМЧ Zr в процессе облучения ионами циркония. Таким образом, следует сделать вывод о том, что облучение ионами золота приводит к иным дополнительным факторам, определяющим формирование НМЧ Zr в данном случае. По нашему мнению, образование НМЧ циркония обусловлено коагуляцией выбитых из узлов кристаллической решетки ионов циркония в результате перемешивания ионной бомбардировкой и перегруппировки компонентов матрицы.
По-видимому, эти факторы могут иметь определенное влияние и на характер формирования НМЧ Аи в процессе имплантации ионов Аи в СДЦ.
Заключение
Показано, что в процессе облучения объемных монокристаллов стабилизированного диоксида циркония ионами золота с энергией
15 -2
~160 кэВ при дозе ионов 510 см формируются НМЧ Zr, которые исчезают в процессе отжига при температуре 400 С. С увеличением температуры отжига, начиная с температур ~700 С, возникают НМЧ Аи и их содержание увеличивается с ростом температуры отжига. Для образцов, облученных ионами с дозой 11016 см2, интенсивность полосы НМЧ Аи как после имплантации, так и после проведения отжигов существенно увеличивается. НМЧ Аи с высокой концентрацией возникают уже непосредственно в процессе облучения. Величина этой концентрации существенно уменьшается при отжиге 400 С, а затем, как и в предыдущем случае, увеличивается с возрастанием температуры отжига, стремясь к насыщению при температуре ~1000 С. При более высоких дозах 2-1016 см2 и 4-1016 см2 при высоких температурах отжига ( > 900 С и 600 С соответственно) происходит частичный распад НМЧ Аи. При дозе 41016 см2 существенным является то обстоятельство, что процессы формирования НМЧ обнаруживают насыщение.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного по-
тенциала высшей школы (2009-2010 годы)» и федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
Список литературы
1. Mattei G., Mazzoldi P., Bernas H. // Topics Appl. Physics. 2010. V.116. P. 287-316.
2. Meldrum A. et al. // Topics Appl. Physics. 2010. V. 116. P. 255-285
3. Zhu, S., Dua C., Fu Y. // Opt. Mat. 2009. Vol. 31. P. 1608-1613.
4. Кузьминов Ю.С., Ломонова Е.Е., Осико В.В. Тугоплавкие материалы из холодного тигля. М.: Наука, 2004. 369 с.
5. Горшков О.Н., Грачева Т.А., Касаткин А.П. и др. //Высокочистые вещества. 1995. № 2. C. 85-93.
6. Горшков О.Н., Грачева Т.А., Касаткин А.П. и др. // Поверхность. 1997. № 1. С. 15-19.
7. Осташев А.С., Горшков О.Н., Касаткин А.П. и др. // Известия РАН. Серия физическая. 2002. Т. 66. № 9. С. 1374-1376.
8. Горшков О.Н., Новиков В.А., Касаткин А.П. // Неорг. мат. 1999. Т. 35. № 5. С. 604-610.
9. Gorshkov O.N., Filatov D.O., Kasatkin A.P. et al. //International Workshop on Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Ingineering. Alexander I. Melker, Editor. Proceedings of SPIE. 1999. Vol. 3687. P. 258-263.
10. Горшков О.Н., Новиков В.А., Касаткин А.П. //Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25. Вып. 14. С. 72-75.
11. Antonov D.A., Gorshkov O.N., Kasatkin A.P. et al. // Physics of Low-Dimensional Structures. 2004. № 1/2. P. 139.
12. Антонов Д.А., Вугальтер Г.А., Горшков О.Н. и др. // Вестник ННГУ. 2007. № 3. С. 55-60.
13. Жуковский В.Ч., Горшков О.Н., Кревчик В.Д. и др. // Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. 2009. № 1. С. 27-31.
14. Жуковский В.Ч., Дахновский Ю.И., Горшков О.Н. и др. // Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. 2009. № 5. С. 3-8.
15. Savoini B., Ballesteros C., Santiuste J.E. et al. // Phys. Rev. B. 1998. V. 57, № 21. Р. 1339-1346.
16. Honda S., Modine F.A., Meldrum A. et а1 // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 77. № 5. P. 711-713.
17. Sorge K.D., Thompson J.R., Schulthess, T.C. et al. // IEEE Transactions on Magnetics. 2001. V. 37. Iss. 4. Р. 2197-2199.
18. Nakajima H., Itoh K., Kaneko H., Tamaura Y. //J. Phys. Chem. Sol. 2007. V. 68. P. 1946-1950.
19. Saito Y., Imamura Y., Kitahara A. // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B. 2003. V. 206. P. 272-276.
20. Arnold G.W. // J. Appl. Phys. 1975. V. 46. N. 10. P. 4466-4473.
21. Степанов А.Л., Marques C., Alves E. и др. // ЖТФ. 2006. Т. 76, № 11. С. 79-87.
22. Ряснянский А.И. и др. // ФТТ. 2009. Т. 51, № 1. С. 52-56.
23. Кавецкая И.В., Волошина Т.В., Караван-ский В.А., Красовский В.И. // Конденс. среды и межфазные границы. 2009. Т. 11. № 1. С. 53-57.
24. Рябчиков А.И. // Известия высших учебных 26. Orera V.M., Merino R.I., Chen Y. et al. // Phys.
заведений. Физика. 1994. Т. 37. № 6. С. 52-63. Rev. 1990. V. 42. № 16. P. 9782-9789.
25. Mie G. // Annalen der Physik. 1908. Bd. 25. Flg. 27. Малышев В.М., Румянцев Д.В. Золото. М.:
4. № 3. P. 377-445. Металлургия, 1979. 288 с.
Au NANOCLUSTER FORMATION BY ION IMPLANTATION IN YTTRIA STABILIZED ZIRCONIA
O.N. Gorshkov, M.E. Shenina, A.P. Kasatkin, A.N. Mikhailov, A.Yu. Dudin
Optical absorption spectra are investigated of YSZ (yttria stabilized zirconia) samples implanted with multicharged Au ions at 160 keV average energy and annealed. These spectra are related to the formation of metal gold and zirconium nanoparticles (Au MNPs and Zr MNPs). Zr MNPs are first formed at a dose of 51015 ion/cm2. They disappear after annealing at T =400°C. Au MNP formation starts when annealing temperature reaches about 700°C and their concentration increases with the temperature. At doses > 11016 ion/cm2, a complex absorption band is formed. Its modification with further annealing testifies to the transformation of Zr containing MNPs into Au MNPs.
Keywords: ion implantation, yttria stabilized zirconia, optical absorption spectra, metal nanoparticles, Mie theory.
