CC BY
158
УДК 661.862.22
Формирование и механические свойства алюмокислородной керамики на основе микро- и наночастиц оксида алюминия
Е.Г. Земцова, А.В. Монин, В.М. Смирнов, Б.Н. Семенов, Н.Ф. Морозов
Санкт-Петербургский государственный университет, С.-Петербург, 198504, Россия
Исследованы полученные золь-гель методом микро- и нанопорошки оксида алюминия с размером частиц от 200 мкм до 40 нм и изучено влияние размера частиц на фазовые превращения у-А^Оз^а-АЦОз методами дифференциально-термического анализа, дифракции рентгеновских лучей и просвечивающей электронной микроскопии. Данные рентгенофазового анализа показывают, что при 900 °С для наночастиц оксида характерен фазовый переход из у-АЦОз в 9-АЦОз, а для микроразмерного оксида алюминия фазовые превращений у-А^Оз в 9-АЦОз протекают в температурном диапазоне 1150-1200 °С. Показано, что использование наночастиц оксида алюминия для получения алюмооксидной керамики позволяет увеличить предел прочности при трехточечном изгибе. В целом полученные результаты показывают, что уменьшение размера частиц позволяет стабилизировать образование а-АЦОз при более низких температурах, что приводит к уменьшению роста кристаллов и способствует повышению прочности монолитной оксидной керамики.
Ключевые слова: алюмокислородная керамика, синтез, золь-гель процесс, микро- и наночастицы, фазовые превращения, механические свойства
Formation and mechanical properties of alumina ceramics based on Al2O3 micro- and nanoparticles
E.G. Zemtsova, A.V. Monin, V.M. Smirnov, B.N. Semenov, and N.F. Morozov
Saint Petersburg State University, Saint Petersburg, 198504, Russia
Alumina micro- and nanopowders with the particle size from 200 цт to 40 nm synthesized by the sol-gel method are studied. The particle size dependence of у-А^Оз^а-АЦОз phase transformation is studied by differential thermal analysis, X-ray diffraction method, and transmission electron microscopy. X-ray diffraction data show that for nanoparticles у-А120з^9-АЦ0з phase transformation occurs at 900 °C, and for microparticles it occurs in the temperature range 1150-1200 °C. Alumina ceramics produced of alumina nanoparticles is shown to have higher flexural strength under three-point bending than the ceramics produced of microparticles. The obtained results demonstrate that alumina particle size reduction stabilizes the formation of а-А^Оз at lower temperatures, due to which the grain growth rate decreases and the flexural strength of monolithic oxide ceramics increases.
Keywords: alumina ceramics, synthesis, sol-gel process, micro- and nanoparticles, phase transformation, mechanical properties
1. Введение
Одной из важных задач современного материаловедения является разработка новых материалов с улучшенными функциональными свойствами. Керамические композиционные материалы на основе оксидных матриц привлекают внимание разработчиков для использования в таких условиях, где металлические материалы проявляют склонность к ползучести и окислению. Оксид алюминия — один из наиболее перспективных керамических материалов для широкого спектра применения в экстремальных условиях эксплуатации благодаря сочетанию высокой твердости, термостойкос-
© Земцова Е.Г., Монин A.B., Смирнов В.М., Семенов В.Н., Морозов Н.Ф., 2014
ти, химической инертности при его доступности и экономичности. Однако использование материалов на основе алюмооксидной матрицы в теплонагруженных условиях ограничено низкой ударной вязкостью, свойственной керамике. Быстрое распространение трещин при ударных нагрузках снижает надежность материалов, поэтому необходимы дополнительные исследования механизмов распространения трещин в материалах с различными упрочнителями для оксидных матриц и методов обработки, способствующих повышению прочности при изгибе и ударной вязкости материалов [111].
Следует отметить, что существующая керамика на основе А1203 с крупнокристаллической структурой характеризуется хрупкостью, низкой трещиностойкостью и высокой чувствительностью к эрозионному и абразивному воздействию, что значительно ограничивает ее применение. Известно, что многократное повышение механических свойств керамики, в том числе на основе А1203, может быть реализовано путем создания материала с тонкой однородной структурой, предельной плотностью, высокой твердостью и трещиностойкостью [1, 2]. В настоящее время важным становится использование при формировании керамики наноразмерных частиц для улучшения характеристик изготовляемого материала. Варьируя дисперсность и форму частиц, можно добиться улучшения свойств конечного продукта.
При заданном фазовом составе важно синтезировать керамику с наименьшим нанометровым масштабом структуры при высокой однородности, минимальной пористости и с хорошо сформированными межкристал-литными границами [3, 4]. Подобные условия позволяют, как правило, обеспечить высокие механические свойства (прочность, твердость) керамики.
Известно, что для повышения прочности монолитной оксидной керамики необходимо решить две основные задачи: 1) переход к максимальному количеству нанофазы, способствующему снижению ползучести за счет обеспечения исходного размера дефектов, сравнимого с размером зерна; 2) введение дисперсной фазы, обеспечивающей нейтрализацию имеющихся или возникающих дефектов [2]. При этом дальнейшее улучшение свойств наноструктурированной керамики (повышение ударной вязкости) возможно при добавлении упрочняющей фазы, т.е. создании (конструировании) новой композиционной керамики [10-17].
Целью настоящей работы было исследование условий наноструктурирования керамики методом золь-гель технологии и изучение фазовых превращений и механических свойств оксида алюминия, полученного из частиц разной дисперсности (от микро- до наночастиц).
2. Экспериментальная часть
В работе были синтезированы и исследованы 2 серии образцов дисперсного оксида алюминия (образцы с частицами микро- и наноразмера).
Первая серия образцов дисперсного оксида алюминия с частицами микронного размера была получена по стандартной методике осаждением из раствора, где исходным веществом служил алюминат натрия, в качестве осадителя использовались раствор №ОН или аммиака [8].
Вторая серия образцов была получена по модифицированной нами схеме синтеза мезопористых кремнеземов с применением поверхностно-активных веществ
[8, 9]. Предложенная нами методика золь-гель синтеза наночастиц оксида алюминия включала следующие стадии: синтез алюмината натрия с последующим гидролизом с предварительным добавлением в реакционный сосуд частиц зародышей и раствора стабилизирующей добавки (ПЭГ-20000). Полученный раствор выдерживали 24 ч при 20 °С. Осадок отфильтровывали в вакууме и промывали дистиллированной водой и этанолом несколько раз.
Полученный осадок образцов двух серий далее выдерживали в сушильном шкафу при 80 °С в течение 36 ч. Затем порошки, представляющие собой AlOOH (бемит), прокаливали на воздухе при необходимой температуре. Температурное поведение образцов исследовалось методом дифференциально-термического анализа на приборе Setaram TGA92 при скорости нагрева 10 °С/мин. Определение удельной поверхности дисперсного Al2O3 проводили методом БЭТ (низкотемпературная адсорбция азота). Для подтверждения преобладания фракции определенного размера в образце был использован метод лазерной дифракции (лазерного рассеяния). Определение размера частиц образцов двух серий проводили на лазерном седиментографе Horiba Partica LA-950. Размеры частиц полученного оксидного порошка двух серий после температурной обработки определяли также методом электронной микроскопии на микроскопе JSM-6700, JEOL, Япония.
На следующей стадии для получения непористого керамического материала порошки прессовали и спекали. Для лучшего спекания вводили связку (порошок TiO2). Далее к полученной смеси с a-Al2O3 добавляли выбранную органическую добавку (воск) для облегчения прессования и смешивали компоненты на вибрационной мельнице. Затем для облегчения процесса прессования проводили стадию предварительной термообработки полученной смеси при 1300 °С . Далее проводили предварительное прессование при давлении Р = 250 МПа. Эта стадия необходима для получения малопористого материала. Затем осуществляли термообработку при 1300 °С и окончательное прессование при Р = 450 МПа. На заключительной стадии в течение 3 ч проводили спекание при 1450 °С.
Для контроля структурных свойств спрессованных образцов открытую пористость П0 и среднюю плотность pm определяли согласно ГОСТ 2409-95, ГОСТ 2211-65 методом гидростатического взвешивания. Точность определения средней плотности составляет 0.01 г/см, открытой пористости — 0.1 %.
Структуру материалов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (LEO 982). Рентге-нофазовый анализ проводили на установке ДРОН-4 в отфильтрованном СиКа-излучении. Определение прочности керамики проводили на образцах стандартной формы на разрывной машине AG-50KNXD (Япония).
Таблица 1
Влияние условий осаждения на величину удельной поверхности и фазовый состав после прогрева
образцов при температуре 200 °С
Микрочастицы
Наночастицы
Условия осаждения Характеристика Условия осаждения Характеристика
рН t, °С S, м2/г Фазовый состав рН t, °С S, м2/г Фазовый состав
7 50 60 Аморфный 10 30 156 Аморфный
9 70 85 Аморфный 12 30 180 Аморфный
50 110 Аморфный
70 130 Аморфный
3. Результаты и их обсуждение
Данные, полученные при осаждении гидроксида алюминия при постоянном рН, позволили установить влияние условий осаждения на химический состав и величину удельной поверхности гидроксида алюминия, полученного из А1(К03)3 и аммиака (табл. 1).
В работе исследовали фазовые превращения по схеме: АЮОН (бемит) ^ у-А1203 ^ 5-А1203 ^ 0-А12О3 ^ ^ а-А1203 у образцов, полученных после прокаливания от температуры 500 °С (температура образования у-А1203) до температуры 1300 °С.
Из данных табл. 1 следует, что образцы наносерии имеют более высокие значения удельной поверхности, что обусловлено более мелким размером частиц. Анализ размера частиц у-А1203 (температура прогрева 500 °С) на лазерном седиментографе подтвердил наличие нано-частиц размером 40-80 нм в изучаемых образцах серии
с наноразмером (рис. 1, а) и микрочастиц размером 35 мкм в изучаемых образцах серии с микроразмером (рис. 1, б).
Следует отметить, что с повышением температуры прокаливания интенсивно протекают процессы агрегации в обеих сериях после температуры термообработки 900 °С. Средний размер, как показано на кривых распределения, составил для серии с наноразмером ~0.5-0.8 мкм, а для серии с микроразмером частиц наполнителя ~10-100 мкм (рис. 2).
На рис. 3 представлены данные дифференциально-термического анализа, демонстрирующие различие в поведении образцов микро- и наночастиц при их термической обработке до 1250 °С.
Из рисунков следует, что при температуре около 800 °С для серии с микрочастицами наполнителя наблюдаются интенсивные полиморфные превращения
15-
10-
5-
0.01
V
iii,........
0.1 1
Диаметр, мкм
| а
10
0.1 1
Диаметр, мкм
Рис. 1. Гистограмма распределения частиц оксида алюминия по размерам после прокаливания при температуре 500 °С: образцы с частицами нано- (а) и микроразмера (б)
15 п
ю-
о
N
500.01
та
IL
0.1 1 Диаметр, мкм
10
1 10 100
Диаметр, мкм
Рис. 2. Гистограмма распределения частиц оксида алюминия по размерам после прокаливания при температуре 900 °С: образцы с частицами нано- (а) и микроразмера (б)
(у —> 5 — 0)-А12О3, а для серии с наночастицами эти превращения происходят ранее, при этом для образцов с наночастицами характерен более выраженный переход в а-форму. Проведенные микроскопические исследования образцов микро- и нанопорошков оксида алюминия подтвердили различие в размерах частиц оксида (рис. 4).
Оценка размера частиц образцов обеих серий, прокаленных при температуре 900 °С, по данным электронной сканирующей микроскопии позволила определить средний размер наночастиц ~150 нм (рис. 4, а) и микрочастиц ~150-200 мкм (рис. 4, б).
При рентгенофазовом исследовании образцов с на-но- и микрочастицами были обнаружены следующие принципиальные отличия: температура переходов между различными кристаллическими модификациями для образцов с наночастицами ниже, чем для образцов с микрочастицами.
Главной особенностью стало появление четких, ярко выраженных пиков на дифрактограмме образца нано-размерного оксида алюминия, подвергшегося термической обработке при 900 °С, причем его рентгенограмма в значительной степени напоминает рентгенограмму а-модификации А1203 (рис. 5, а).
После термической обработки при 1150 °С дифрак-тограмма образца наноразмерного оксида алюминия практически целиком соответствует рентгенограмме а-модификации А1203 и не изменяется после прокаливания при 1300 °С. В случае образца оксида алюминия с микрочастицами рентгенограммы после прокали-
Рис. 3. Данные дифференциально-термического анализа образца нано- (а) и микросерии (б) при их термической обработке до 1250 °С. ДСК — дифференциальная сканирующая калометрия, ТГ — термогравиметрия
И
ш
Рис. 4. Оценка размера частиц по данным электронной сканирующей микроскопии образцов, прокаленных при температуре 900 °С: ~150 нм для наночастиц (а), ~150-200 мкм для микрочастиц (б)
20° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90°
20
ч -о .
н
Н
о .
И]
_J_„Lj_L^jLJ
jl^JaoJLA
20° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90°
20
Рис. 5. Данные рентгенофазового анализа образцов с на-но- (а) и микрочастицами (б), прокаленных при различной температуре: сухой гель (1), 500 (2), 900 (3), 1150 (4), 1300 °С (5)
Таблица 2
Сравнительные данные по механическим свойствам алюмокислородной керамики
Образец Условия компактирования Остаточная внутренняя пористость, % Плотность р, г/см3 Прочность на изгиб, МПа
T, °С Р, МПа
a-Al2O3, микро 1300 450 8 3.96 280
a-Al2O3, микро 1450 450 8 3.96 310
a-Al2O3, нано 1300 450 6 3.91 395
a-Al2O3, нано 1450 450 5 4.04 420
вания при 500 и 900 °С не отличаются существенным образом (рис. 5, б). Это связано с тем, что превращение оксида алюминия с микрочастицами в стабильную фазу а-А1203 начинает протекать при более высокой температуре 1200 °С и выше.
Для оценки механических свойств исследовали две серии образцов: 1) образцы алюмокислородной керамики, полученные с использованием нанопорошка оксида алюминия и 2) образцы алюмокислородной керамики, полученные с использованием микронных частиц оксида алюминия. Полученные результаты приведены в табл. 2.
Данные табл. 2 показывают, что использование в качестве исходных реагентов для консолидированного вещества наночастиц оксида алюминия позволяет увеличить предел прочности при трехточечном изгибе.
В целом результаты указывают на то, что уменьшение размеров частиц позволяет стабилизировать образование а-А1203 при более низких температурах, что приводит к уменьшению роста кристаллов и способствует заметному повышению прочности монолитной оксидной керамики.
4. Выводы
Изучено влияние размера частиц микро- и нанопо-рошков оксида алюминия с размером частиц от 200 мкм до 40 нм на фазовые превращения у-А1203 ^ а-А1203 методами дифференциально-термического анализа, дифракции рентгеновских лучей и просвечивающей электронной микроскопии.
Установлено, что использование в качестве исходных веществ для получения алюмокислородной керамики наночастиц оксида алюминия приводит к уменьшению размеров кристаллитов в керамическом материале.
Показано, что уменьшение размера частиц нано-порошков оксида алюминия позволяет стабилизировать образование а-А1203 при более низких температурах, что приводит к уменьшению роста кристаллов и способствует повышению прочности монолитной алюмокис-лородной керамики.
Работа выполнена в рамках программы мегагран-
тов Министерства науки и образования РФ (грант № 14.B25.31.0017).
Литература
1. Aldinger F., Weberruss V.A. Advanced Ceramics and Future Materials: An Introduction to Structures, Properties, Technologies, Methods. -2010. - 506 p.
2. Мэттьюз Ф., Роллингс P. Композитные материалы. Механика и технология. - М.: Техносфера, 2004. - 408 с.
Matthews F., Rollings R. Composite Materials. Mechanics and Technology. - Moscow: Tekhnosphera, 2004. - 480 p.
3. Morozov N., Petrov Y. Dynamics of Fracture. - Berlin-Heidelberg-New York: Springer-Verlag, 2000. - 132 р.
4. Gusev A.I., Rempel A.A. Nanocrystalline Materials. - Cambridge International Science Publishing, 2004. - 351 p.
5. Rao P., Iwasa M., Kondoh I. Properties of low-temperature-sintered high purity a-alumina ceramics // J. Mater. Sci. Lett. - 2000. - V. 19. -P. 543-545.
6. Basargin O.V., Shcheglova T.M., Kolyshev S.G., Nikitina V.Yu., Maksi-mov V.G., Babashov V.G. Determination of the high-temperature strength of ceramic oxide materials // Glass Ceram. - 2013. - V. 70. -No. 1-2. - P. 43-46.
7. Tanaka R. Research and development of ultra-high temperature materials in Japan // Mater. High Temp. - 2000. - V. 17. - No. 4. - С. 457464.
8. Sharma Pramod K., Varadan V.V., Varadan V.K. A critical role of pH in the colloidal synthesis and phase transformation of nano size a-АЦО3 with high surface area // J. Eur. Ceram. Soc. - 2003. - V. 23.-P. 659-666.
9. Монин B.A., Земцова Е.Г., Швейкина Н.Б., Смирнов В.М. Особенности фазовых переходов при термической обработке нано-частиц A^O3 // Российские нанотехнологии. - 2012. - № 3-4. -С. 78-80.
Monin A.V., Zemtsova E.G., Shveikina N.B., Smirnov V.M. Features of phase transitions upon the thermal treatment of A^O3 particles // Nanotechnologies Russ. - 2012. - V 7. - P. 152-155.
10. Zemtsova E.G., Monin A.V., Smirnov V.M., Valiev R.Z. Processes of disperse-phase nanostructuring in subsurface areas of composite ceramic (a brief review) // Rev. Adv. Mater. Sci. - 2014. - V. 38. -P. 176-181.
11. Chen W.-P., Han M.-Y., Yang S.-F. Research progress of A^O3 ceramic composites // J. Mater. Eng. - 2011. - No. 3. - P. 91-94.
12. Chokshi A. Densification and high temperature deformation on oxide ceramics // Key Eng. Mater. - 2009. - V 395. - P. 39-54.
13. Chang P.-L., Wu Y.-Ch, Lai S.-J., Yen F.-S. Size effects on %- to a-A^O3 phase transformation // J. Eur. Ceram. Soc. - 2009. - V. 29. -P. 334 1-3348.
14. Günther R., Klassen T., Dickau B., Gärtner F., Bartels A., Bormann R. Advanced alumina composites reinforced with Ti-based alloy // J. Am. Ceram. Soc. - 2001. - V. 84. - No. 7. - Р. 1509-1513.
15. Tenga X., Liu H., Huang Ch. Effect of AI2O3 particle size on the mechanical properties of alumina-based ceramics // Mater. Sci. Eng. A. - 2007. - V. 452-453. - P. 545-551.
16. Li H., Lu H., Wang S. Preparation of a nano-sized a-A^O3 powder from a supersaturated sodium aluminate solution // Ceram. Int. -2009. - V. 35. - No. 2. - P. 901-904.
17. Смирнов В.М. Структурирование на наноуровне — путь к конструированию новых твердых веществ и материалов // Журнал общей химии. - 2002. - Т. 72. - № 4. - С. 633-650. Smirnov V.M. Nanoscaled structuring as a way to constructing new solid substances and materials // Russ. J. Gen. Chem. - 2002. - V. 72. -No. 4. - P. 590-606.
Поступила в редакцию 13.11.2014 г.
Сведения об авторах
Земцова Елена Георгиевна, к.х.н., доц. СПбГУ, ezimtsova@yandex.ru
Монин Алексей Вадимович, инж.-иссл. СПбГУ, xealey@ya.ru
Смирнов Владимир Михайлович, д.х.н., проф., проф. СПбГУ, vms11@yandex.ru
Семенов Борис Николаевич, к.ф.-м.н., доц., доц. СПбГУ, semenov@bs1892.spb.edu
Морозов Никита Федорович, д.ф.-м.н., акад. РАН, проф., зав. каф. СПбГУ, morozov@nm1016.spb.edu
