CC BY
88
УДК 661.721.001.57
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ НА ОСНОВЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
А.А. Новиков
Процессы на основе синтез-газа - один из практичных и широко применяемых в промышленности способов химической переработки углеводородного сырья и, в частности, природного газа. В технологии нефтехимии они занимают особое место, поскольку позволяют на основе простых молекул (СО и Н2) получать разнообразные продукты. При этом актуальной становится сейчас проблема повышения технологической и экономической эффективности промышленно важных процессов на основе СО и, в первую очередь, синтеза метанола на низкотемпературных катализаторах в агрегатах большой единичной мощности.
Наряду с общепринятыми способами решения этой проблемы за счет разработки и внедрения новых катализаторов, совершенствования конструкции реакторных устройств все большее развитие и практическое применение в оптимизации и прогнозировании условий проведения промышленных процессов, повышении эффективности модифицированных катализаторов и в анализе новых технологических решений находит метод математического моделирования с реализацией его результатов в виде многофункциональных компьютерных комплексов.
Подобные компьютерные комплексы - чрезвычайно наукоемкий продукт, блочная структура которых формируется для конкретного процесса, базируется на знании его теоретических, физико-химических и технологических основ и в целом соответствует этапной схеме моделирования ХТП М.Г. Слинько [1]. Их создание связано с необходимостью разработки общей методологии компьютерного анализа процессов на основе синтез-газа, а также систематизации и развития этих знаний, создания и модификации математических моделей процессов и методов их решения.
В данной статье приводятся основные результаты разработки общей методологии компьютерного анализа процессов на основе синтез-газа на примере синтеза метанола [2] и решения на этой основе практически важных задач повышения их эффективности и создания оптимальных технологий.
Детальный механизм реакций гидрирования СО был нами сформулирован, исходя из общепризнанной сейчас точки зрения о глубокой химической сущности катализа при рассмотрении взаимодействия СО и Н2 с активными центрами катализатора [3]. При этом показано, что основным фактором, определяющим селективность реакций гидрирования СО, является форма активации молекул СО и Н2, определяемая природой и степенью восстановления атома металла - катализатора, структурой активного центра и характером взаимодействия с промоторами, а также внешними условиями синтеза, в первую очередь температурой и давлением в системе.
Низкотемпературный синтез метанола реализован сейчас в промышленности в основном в крупнотоннажных агрегатах типа М-300 и М-750 с использованием 2п-Си-А1-катализаторов, которые, как известно [4], легко перевосстанавливаются в условиях синтеза. Металлические центры донорного типа адсорбируют СО с образованием поверхностных карбонильных структур и, следовательно, реализуют, наряду с основной - образованием метанола, побочную реакцию - синтез Фишера-Тропша. Подавление реакции образования углеводородов осуществляется путем добавления в исходный синтез-газ до 8 %об. СО2, выступающего, по-видимому, в качестве ингибиторов перевосстановленных центров металла-катализатора.
Термодинамический анализ. На основе литературных данных [4,5] была выбрана методика расчета констант равновесия линейно-независимых реакций, протекающих в системе, и подобраны уравнения для расчета стандартных констант равновесия.
Проведен сравнительный анализ различных методов расчета коэффициентов фугитивно-сти компонентов газовой смеси в процессе синтеза метанола, сформированы устойчивый метод расчета равновесного состава, а также модель и алгоритм расчета сепаратора метанола-сырца. Методики и алгоритмы были сведены в компьютерный модуль термодинамических расчетов, использованный в последующем в компьютерных комплексах анализа, оптимизации и прогнозирования промышленных технологий на основе синтез-газа.
С помощью разработанных алгоритмов получены количественные оценки влияния температуры и давления в реакторах и сепараторе, скорости циркуляции синтез-газа на равновесный выход метанола. Показано, в частности, что проектный и реальный выход метанола в крупнотоннажных агрегатах М-750 близок к равновесному.
Кинетический анализ. Основной целью кинетического анализа являлся выбор кинетической модели, адекватно описывающей экспериментальные данные.
В синтезе метанола обсуждаются две альтернативные гипотезы: «Синтез из СО» и «Синтез из СО2»[4,6], в рамках которых предлагается ряд различных схем и моделей поверхностных превращений. С использованием специально разработанного компьютерного модуля был проведен сравнительный анализ приведенных в литературе различных видов кинетических уравнений. Основными критериями выбора модели являлись качественное соответствие и величина минимального рассогласования расчетных и экспериментальных данных. Анализ моделей, основанных на различных представлениях о механизме синтеза («Синтез из СО» и «Синтез из СО2»), показал, что они практически одинаково удовлетворительно описывают наблюдаемую кинетику в рабочем интервале изменения концентраций компонентов. Это связано, видимо, с особенностями совместного протекания «быстрой» реакции конверсии СО и «медленной» реакции синтеза метанола.
Формирование иерархических математических моделей основных процессов синтеза метанола на основе природного газа
Конверсия природного газа. Для описания кинетики процесса конверсии предложено большое число различных уравнений. Из них для использования в иерархической математической модели печи выбрано уравнение [7]
Ж =■ к
(
к1 ■ РСИЛ ■ РИ„0 ■
1 -
РС0 ■ РИ
Л
КР РСИ4 ■ РИ20
РИ20 + Ь2 ■ РИ2 + 13 ■ РИ2
Р
(1)
1-К
И20
Р
И
1
Влияние внутренней диффузии на скорость процесса конверсии учитывалось через степень использования внутренней поверхности зерна, работающего в изотермических условиях.
Зависимость состава конвертируемого газа и температур в трубе и в радиантной камере от высоты выражалась в виде системы дифференциальных уравнений, содержащих материальный и тепловой балансы конвертированного газа и тепловой баланс дымовых газов.
На основе расчетных уравнений для процесса конверсии природного газа и алгоритмов их совместного решения был сформирован компьютерный комплекс его анализа «КОКУЕЯ8»[8].
Синтез метанола. Для описания слоя катализатора была использована модель идеального вытеснения, описывающая турбулентный поток в зернистом слое катализатора и включающая уравнения материального и теплового баланса. Проточноциркуляционная схема в целом рассчитывалась методом простых итераций.
Разработанные модели, методики и алгоритмы расчета реакторного блока синтеза метанола сведены в компьютерный комплекс «SYNTEZ»[9]. Он позволил, в частности, решить важную проблему оперативной коррекции параметров кинетического описания синтеза метанола при использовании новых или модифицированных Zn-Cu-катализаторов.
Для компьютерного анализа результатов экспериментального исследования технологических свойств Zn-Cu-катализаторов на основе разработанного компьютерного модуля «SYN-TEZ» была создана его специальная модификация - программный комплекс «LABOR» [10], моделирующий работу опытного реактора синтеза метанола. Он позволил на основе результатов исследований катализаторов в реакторном блоке усложненной, по сравнению с типовыми кинетическими реакторами, конструкции не только прогнозировать работу катализатора в различных условиях, но и проводить коррекцию параметров кинетической модели. Таким образом, была решена задача комплексной оперативной оценки эффективности катализаторов в синтезе метанола.
Сформированные компьютерные комплексы технологического сопровождения промышленного синтеза метанола, решение проблемы оперативной коррекции кинетической модели синтеза метанола и ее параметров позволило разработать нестационарную модель синтеза метанола на низкотемпературных Zn-Cu-катализаторах.
Уменьшение активности катализатора в процессе его эксплуатации может быть следствием необратимой дезактивации активных центров, которая происходит с определенной вероятностью при протекании реакции образования метанола.
В этом случае, если активность рассматривается в качестве характеристики работы слоя катализатора в целом, то скорость падения активности катализатора может быть определена как
da = -k* • G , (2)
dt 7 *
где ka - эффективный температурный коэффициент дезактивации.
G - текущая удельная производительность слоя катализатора по метанолу, кгМе/м3ктч. а - текущий коэффициент активности,
^ - время эксплуатации катализатора.
Расчет динамики изменения активности слоя катализатора во времени в этом случае сводится к численному интегрированию дифференциального уравнения (2)
а1+1 = а, + Л ■ ( - к*а/Т) ■ °,>. (3)
Однако в реальных условиях пересчет аосложняется тем, что текущая удельная производительность слоя катализатора G, в свою очередь, зависит, в ряду других факторов, от активности а и температуры Т. При этом основная трудность заключается именно в определении
Ог = I (Т, а) (4)
на каждом шаге интегрирования.
Решение уравнений, подобных (4), относится к типовым задачам количественного анализа химических реакторов и возможно только при использовании метода математического моделирования в его компьютерной реализации, т.е. с помощью специальных компьютерных программ, моделирующих работу объекта - лабораторного или промышленного химического реактора.
Необходимым этапом моделирования дезактивации катализатора является решение обратных задач. Для модели (2) - это определение параметров к0 и Еа температурного коэффициента ка . Как правило, такие задачи решаются на основе специально спланированных
лабораторных исследований стабильности работы катализатора. Однако сформированные в итоге модели дезактивации достаточно трудно адаптировать к реальным промышленным химикотехнологическим процессам, поскольку эксперимент ограничен во времени и сроки его проведения существенно меньше срока непрерывной эксплуатации катализатора в промышленных реакторах.
В данной работе обратная задача определения параметров к0 и Еа температурного коэффициента ка* модели дезактивации (2) была решена на основе проектных данных о технологических параметрах работы циркуляционной схемы промышленного синтеза метанола агрегатов М-750, приведенных на начало, середину и конец пробега катализатора и на результатах их компьютерной обработки. Параметры температурного коэффициента модели (2) были определены на основе зависимости [1п(ка*) - (1/Т)], рассчитанной для всех четырех слоев катализатора реактора синтеза метанола.
Результаты проведенного анализа: иерархические математические модели, методики и алгоритмы, компьютерные комплексы позволили решить важные проблемы анализа, оптимизации и прогнозирования промышленного синтеза метанола на основе природного газа.
Анализ и оптимизация технологического режима основных процессов синтеза метанола
Конверсия природного газа. Задача анализа и оптимизации технологического режима печей конверсии формулировалась следующим образом: минимизировать содержание остаточного метана в синтез-газе для заданного состава и массового потока природного газа в условиях жестких ограничений по максимальной температуре стенки трубы и ресурсам топочного природного газа [11].
Основной оптимизирующий фактор в этом случае - нагрузка по топливному природному газу. Критерий оптимальности - содержание остаточного метана в конвертированном газе. Ограничение: максимальная температура стенки не должна превышать некоторого предельно допустимого значения.
Тип поставленной задачи однофакторной оптимизации определяет метод ее решения с использованием компьютерного комплекса «КОМУЕКБ» - перебор значений расхода топливного природного газа при фиксированных значениях всех остальных параметров до тех пор, пока максимальная температура стенки не станет равной предельно допустимой.
Реакторный блок синтеза метанола. Задача оптимизации технологического режима реакторного блока синтеза метанола формулировалась следующим образом: для данного, фиксированного по составу и массовому расходу, потока свежего синтез - газа определить технологические параметры синтеза, при которых выход метанола-сырца Омс максимален.
Из термодинамического анализа синтеза метанола следует, что для текущей активности катализатора должен существовать оптимальный температурный профиль по слоям катализатора, при котором выполняется это требование.
В решении этой многофакторной задачи применена эффективная оптимизационная процедура «Нерегулярный симплекс», введенная в виде отдельного блока в компьютерный модуль «БУШ^».
Анализ синтеза метанола с учетом дезактивации катализатора
С использованием разработанной нестационарной кинетической модели низкотемпературного синтеза метанола были выполнены расчеты динамики изменения технологических параметров промышленного синтеза метанола и активности катализатора.
По мере падения активности катализатора меняются все без исключения управляющие параметры, обеспечивая заданную производительность установки по метанолу. В реальных условиях выработка общей стратегии изменения управляющих параметров во времени является сложной проблемой. В данном разделе проведен качественный и количественный анализ некоторых возможных вариантов изменения управляющих параметров во времени и связанного с этим изменения эффективности промышленного синтеза метанола.
1 вариант - стабилизация во времени всех управляющих параметров. Неизбежное следствие этого - уменьшение выхода метанола-сырца, падение активности катализатора и уменьшение перепада температуры по слоям. Таким образом, реализация этого варианта сопровождается постепенным затуханием процесса, снижением его эффективности по основным показателям:
• выходу метанола-сырца (ОМеС) и метанола (ОМе),
• степени переработки исходного синтез-газа в метанол
Прогнозируемое снижение выхода метанола после 9000 часов работы катализатора (т.е. более года непрерывной работы) при постоянной нагрузке по свежему синтез-газу и неизменяемых управляющих параметрах составляет с ~107200 до —103300 кг/час.
Однако в реальных условиях реализация этого варианта вполне возможна на определенном временном интервале до достижения некоторых критических значений показателей процесса с последующим ступенчатым изменением технологических параметров, повышающим эффективность синтеза в условиях падения активности катализатора.
Второй рассмотренный вариант - прогнозный расчет при программировании входной температуры по слоям катализатора
Поддержание постоянной или плановая коррекция температуры на входе в слои катализатора обеспечивается изменением объемной скорости холодных байпасных потоков. В компьютерный комплекс «8У№ТЕ2» введена специальная процедура «Настройка байпасных потоков» по критерию минимума рассогласования заданных и расчетных температур на входе в слои катализатора. Наличие этой процедуры позволяет достаточно просто модифицировать алгоритм прогнозных расчетов. В этом случае на каждом шаге интегрирования объемные скорости байпасных потоков будут подбираться в соответствии с заданными входными температурами в слои катализатора на данный момент времени.
Сравнение результатов прогнозных расчетов с фиксированными значениями управляющих параметров и с программированием температуры показывает, что увеличение средней температуры в реакторах приводит, с одной стороны, к некоторому увеличению выхода метанола, а с другой - к более интенсивному падению активности. В целом плановое увеличение температуры может обеспечивать заданную производительность при более низких значениях средней активности катализатора.
Результаты модельных прогнозных расчетов и анализа проектных технологических данных для реакторного блока агрегатов синтеза метанола М-750 позволяют сделать вывод, что наиболее приемлемым критерием формирования оптимальной стратегии изменения управляющих параметров в условиях стабильной нагрузки по свежему синтез-газу является поддержание постоянной производительности реакторного блока.
Прогнозирование эффективности модифицированных технологий синтеза
на примере двухстадийной схемы
В данном разделе рассматриваются возможности использования разработанной методологии и созданных на этой основе компьютерных комплексов в количественном проектном анализе промышленного синтеза метанола на примере одного из перспективных вариантов модернизации реакторного узла - двухстадийной схемы синтеза.
Из многообразия предложенных в литературе направлений по модернизации и оптимизации действующих установок синтеза метанола одним из наиболее перспективных вариантов представляется двухстадийный синтез, предложенный А.Я. Розовским, Г.И. Лин, Ю.В. Лендером и др. [6]. Практически он сводится к включению одного или нескольких проточных реакторов в линию свежего синтез-газа. Данный способ синтеза метанола легко осуществляется на базе существующих проточно-циркуляционных технологических схем.
Введением проточных реакторов снимаются основные противоречия, присущие циркуляционным схемам - стремление к возможно более полной переработке сырья, т. е. приближение состава циркуляционного потока к равновесному, с одной стороны, и связанное с этим снижение производительности единицы объема катализатора, с другой.
Однако проектирование и внедрение таких схем требует проведения количественного анализа их эффективности с выдачей рекомендаций на основные характеристики реакторов и режимы их эксплуатации. Проведенный этапный компьютерный анализ процесса синтеза метанола позволил создать эффективный инструментарий для проведения такого анализа -компьютерный комплекс расчета гетерогенно-каталитического трубчатого реактора синтеза метанола «РКЕБКАТАЬК» [12]. Модульная структура созданной программы в целом соответствует этапной схеме проведенного анализа синтеза метанола и позволяет определять количественные характеристики работы проточного трубчатого реактора синтеза метанола.
В результате компьютерного анализа были получены количественные характеристики процесса синтеза метанола в двухстадийной схеме на основе крупнотоннажных агрегатов М-750. Как следует из полученных расчетных данных, при использовании двухстадийной схемы (катализатор ІСІ 52-1, проектные данные) существенно уменьшается общий объем катализатора (с 264 до —150 м3) при практически неизменной производительности установки в целом.
Заключение. Подводя итоги представленным материалам, следует подчеркнуть, что решением рассмотренных задач далеко не исчерпываются возможности компьютерных комплексов, созданных на основе многоуровневых детерминированных математических моделей. Они позволяют проводить оперативное решение (анализ, одно- и многофакторная оптимизация, прогнозирование, проектные исследования) тех задач, которые наиболее актуальны для действующих и проектируемых химических производств.
ЛИТЕРАТУРА
1. Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов. - Новосибирск: Наука. Сиб.отд-ние, 1968. -96с.
2. Кравцов А.В., Новиков А.А., Коваль П.И. Компьютерный анализ технологических процессов. - Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. -216с.
3. Кравцов А.В.//Сб. «Вопросы кинетики и катализа». - Иваново: Ивановский химикотехнологический институт,1980. С.33-40.
4. Технология синтетического метанола/Под ред. М.М. Караваева. - М.: Химия, 1984. -240с.
5. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа. - М.: Химия,1985. -464с.
6. Розовский А.Я., Лин Г.И.. Теоретические основы процесса синтеза метанола. -М.: Хи-мия,1990. -272с.
7. Темкин М.И., Шуб Ф.С., Хоменко А.А. и др.//Научные основы каталитической конверсии углеводородов: Сб.статей/Под ред. В.В Веселова. - Киев: Наукова думка, 1977. С.2-27.
8. Кравцов А.В., Новиков А.А., Коваль П.И., Иволгин Д.В., Навоенко С.В. Комплекс программ «KONVERS». Рег№50990000089 в ВНТИЦ. 1998.
9. Кравцов А.В., Новиков А.А., Коваль П.И., Иволгин Д.В., Навоенко С.В. Комплекс программ «SYNTEZ». Рег№50990000087 в ВНТИЦ. 1998.
10. Кравцов А.В., Новиков А.А., Коваль П.И., Иволгин Д.В. Комплекс программ «LABOR». Рег№50990000088 в ВНТИЦ. 1998.
11. Кравцов А.В., Новиков А.А., Коваль П.И., Иволгин Д.В., Навоенко С.В.//Хим.пром. 1999. №8. С.49-52.
12. Кравцов А.В., Новиков А.А.. Иволгин Д.В. Двухстадийная схема синтеза метанола, как вариант реконструкции крупнотоннажных производств метанола с проточноциркуляционной схемой. - Томск,1999. -7с. Рук.деп.в ВИНИТИ 28.10.99г.,№3200-В99.
