Физико-химические процессы, протекающие при введении каолиновых глин в растительные масла Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

Химия растительного сырья. 2010. №2. С. 159-164.

УДК [664.34+666.321]:544-931.2

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ВВЕДЕНИИ КАОЛИНОВЫХ ГЛИН В РАСТИТЕЛЬНЫЕ МАСЛА

© В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров

Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Ф. Энгельса, 7, Иваново, 153000 (Россия) е-mail: razgovorov@isuct.ru

Показан характер взаимодействий сопутствующих веществ растительных масел с поверхностью каолиновых глин, вводимых с целью сорбционной очистки сырья от примесей при получении экологически безопасных пищевых продуктов и биологически активных сред. Поясняется роль льюисовских и бренстедовских центров на частицах каолинита, активированного кислым и щелочным агентом, при формировании композиций типа «масло-сорбент».

Ключевые слова: растительные масла, каолиновая глина, сопутствующие вещества, льюисовские центры, бренсте-довские центры.

Введение

С целью очистки растительных масел от сопутствующих веществ, затрудняющих переработку указанного сырья в продукты с высокой энергетической и питательной ценностью, используют природные алюмоси-ликатные сорбенты, в том числе каолиновые глины. Введение каолиновых глин в растительные масла, с химических позиций, представляется обоснованным шагом, поскольку на их поверхности (а именно базальных гранях и ребрах частиц) имеются как кислотные, так и основные поверхностные центры [1]. При последующем выделении таких глин из жидкой фазы может быть извлечен весьма широкий спектр соединений различной природы, обладающих той или иной степенью сродства к основному компоненту маслосодержащих сред - триглицеридам жирных кислот. Так, например, свободные жирные кислоты характеризуются тем, что включают протон гидроксильной группы и координационно-насыщенный карбонильный атом кислорода; в активную часть пероксидных соединений входит электронодонорный атом кислорода, а молекулы примесных фосфатидов имеют двойные связи при атоме кислорода и аминогруппы.

Известно [1], что для изменения сорбционных свойств каолинита в отношении сопутствующих веществ растительных масел, как правило, используют процесс активации кислотами. Более «мягкая» активация обеспечивается действием на сорбенты органических кислот, в частности, уксусной кислоты (УК) [2-4]; щелочную же активацию отдельно от кислотной обработки проводят редко.

Цель настоящей работы - попытка научно обосновать характер взаимодействий между различными примесными ингредиентами масла и каолиновой глиной, активированной агентами как кислого, так и щелочного характера.

Экспериментальная часть

Опыты проводили на образцах подсолнечного (к.ч. = 5,3 мг КОН/г) и льняного масел (к.ч. = 3,2 мг КОН/г), в которые при 70 °С вводили глину Веселовского месторождения (Донецкая обл., Украина). Физико-химические показатели растительных масел после их обработки сорбентом в течение 30 мин определяли по методикам [5]. Дифрактограммы отмученного образца глины снимали на приборе «ДРОН-3 М» (Си Ка -излучение, X = 1,54 А; напряжение на трубке 40 кВ, сила тока 20 мА, скорость сканирования 1 град./мин).

* Автор, с которым следует вести переписку.

Методом рК-спектроскопии на поверхности частиц природного сорбента обнаружены протонные кислотные центры по Бренстеду, апротонные кислотные центры по Льюису и основные протоноакцепторные центры. Бренстедовские центры (17 ммоль/г) образованы поверхностными гидроксильными группами вблизи атома алюминия, связанного с двумя кремнийкислородными тетраэдрами решетки каолинита. Льюисовские центры (и 10 ммоль/г) включают координационно-ненасыщенные атомы А1). Основные центры (13 ммоль/г) представляют поверхностные атомы кислорода с заполненной электронной оболочкой. Качественную идентификацию структуры активированных сорбентов осуществляли на основании данных инфракрасной спектроскопии [6], количественную оценку их поверхностных групп получали согласно [7].

Обсуждение результатов

Анализ дифрактограмм природного образца сорбента показал, что основным его компонентом является каолинит. Согласно данным инфракрасной спектроскопии, при активации каолиновой глины уксусной кислотой наблюдается слабо выраженное деалюминирование кристаллической структуры алюмосиликата и появление карбоксилатных групп, причем эти процессы характерны для концентрации УК выше 50 мас. %. На рК-спектрах глины, активированной указанным агентом, обнаружена группа кислотных центров в области 4...6 (140 ммоль/г), тогда как основные центры - отсутствовали.

Это дает основания полагать, что при взаимодействии каолинита и УК сначала, при незначительных (в пределах нескольких процентов) концентрациях кислоты, превалирующим является взаимодействие ее гидроксильной группы с основными протоноакцепторными центрами на поверхности каолинита, что приводит к нейтрализации последних:

I

-А1

!

I

-ЙІ -I

■'С —СНз

н—о

I

—А1 I

- о I

— Э1 — I

о,

+ ''С —СНз 0°'

(1)

При повышении концентрации УК (> 6 мас. %) электроноакцепторные льюисовские центры каолиновой глины реагируют с карбонильным кислородом УК, имеющим заполненную внешнюю орбиталь:

I

-й1

I

: О:

І Ї (X. I

—ЄІ—:0: —А1 + ЧС —СНз------* — ЄІ—:0

) I Н-О"* I “

:Р:

-і£ —

I

В результате на поверхности частиц имеем координационно-насыщенный атом А1 и карбоксилат в моно-детантной форме, гидроксильная группа которого дает протонодонорный центр по Бренстеду. При деалю-минировании каолинита кислотой на месте атома алюминия возникает льюисовский центр, который образован атомом кремния с избыточным положительным зарядом.

В инфракрасных спектрах веселовской глины, смешанной с натриевым жидким стеклом (ЖС) в количестве 5-15 мас. %, наблюдается отсутствие колебаний поверхностных гидроксильных групп каолинита. На рК-спектрах выделяются только пики основных центров в области 11.. .12, суммарное содержание которых составляет -128 ммоль/г. Таким образом, бренстедовские поверхностные центры нейтрализуются при катионном обмене типа

(2)

О О

І II І II

-А1-0-Н + Ыа-О-а-О-Ыа--------А1-0 - Зі-0-№ + НаОН

тогда как льюисовские - за счет адсорбции силикатных групп ЖС по электрононасыщенным атомам кислорода:

(4)

В итоге на поверхности имеются в наличии только основные центры.

Описанные поверхностные свойства каолинита позволяют уяснить суть физико-химических явлений при протекании сорбционных процессов, сопровождающих очистку растительных масел от сопутствующих веществ. Так, свободные жирные кислоты, присутствующие в растительных маслах в концентрации до

0,1 моль/л (а иногда - и выше) могут адсорбироваться, во-первых, путем нейтрализации гидроксильных групп основными протоноакцепторными центрами на поверхности сорбента по механизму Бренстеда:

I

-А1

I

:б:

I

-51 — I

б*

+ С —R

Н — б'

I

А1

I

:б: -I

-51-

I

б*

+ С-

О

б

(5)

Второй же путь осуществляется за счет взаимодействия координационно-ненасыщенных льюисовских центров у каолинита с заполненной электронной оболочкой карбонильного кислорода СООН-групп (как и в случае с УК):

-51 —

I

:б:

I .. I б^

51——А1 + ЧС^

I " I Н-б'

:б:

I

-51-

I

-51_ н

А I

:б: б

I I I

-81-:б:—А1---:б:=С—R

I .. !

:б:

I

-51-

(6)

Наличие подвижных катионов натрия в ЖС существенно увеличивает степень нейтрализации жирных кислот. Это подтверждается данными по очистке подсолнечного масла [8, 9]: максимальное выделение из него свободных жирных кислот наблюдается при использовании композиций глины Веселовского месторождения, включающих добавки ЖС (до 10 мас. %), а минимальная степень очистки достигается при введении сорбентов, предварительно активированных УК.

В свою очередь, пероксидные соединения, обладая свободной парой электронов во внешней сфере, взаимодействуют с электроноакцепторными поверхностными центрами по Льюису:

-51-

I

:б:

т

—51-:б:—А1 + б-б

I

Ю

I

-51-

I

-СН-СН=СН-

-51-

I

:б:

I .. I'

-51-:б:-А1 - б-б

I " I I

:б -СН-СН=СН-

I

(7)

I

— Бі —

I

:0:

I .. т

-Бі—:0:—Л1 + О--------О

I " І II

:0: — СН—СН—

Ї

— Бі —

I

I

— Бі —

I

:0:

I .. 'I -Бі—0:-Л1—О О

I " І І I

:0: СН — СН-

ї I

— Бі —

I

(8)

Этим может объясняться повышение степени очистки подсолнечного и льняного масел от перекисных соединений на сорбентах из каолиновой глины, активированной УК [2, 9].

Что же касается примесных восков (до 1,5 мас. %), заметим, что активный центр их молекул включает карбонильный кислород. Такая структура благоприятствует адсорбции указанных сопутствующих соединений растительных масел на льюисовских кислотных центрах каолинита по схеме:

I

-Бі-

I

:0:

-Бі—:0:-Л1 + I " I :0:

I

-Бі-

Rl

I

0

1

0=С—И2

-Бі—

I

:0: т

Rl

I

0

1

—Бі-:О: —Л1 ■ - -:О:= С—Я2 | ■' I -

:0:

I

-Бі —

I

(9)

Экспериментальные данные [3, 10] подтвердили, что применение активированных кислотой сорбентов из каолиновых глин обеспечивает более весомые результаты выделения восков из маслосодержащих сред.

В структуре фосфатидов также имеются атомы кислорода, образующие связи с координационноненасыщенными атомами алюминия:

—г—

:О:

Г

Я

I

0

1

-Бі—:О:—Л1 + О—Р—О—(СН2)2—ЫН -1-І II ©

1 :О: О

— Бі—

:О:

Ї

Я

I

0

1

- Бі—: О:— Л1 — О— Р— О—(СН2)2— ЫН3 1-І II © '

1 :О: О

(10)

— Бі—

— Бі—

В фосфатидах может присутствовать и аминогруппа, которая, взаимодействуя с протонодонорными бренстедовскими центрами, дает катионы аммония:

Я

I

I О

І I ©

-Л1-О-Н + КНз-(СН2)2-О-Р—О © II

О

Я

I

I О

І I ©

—Л1-О—:ын4-(сн2)2-о—р—О © II

О

(11)

Соответственно, более высокой степени очистки растительных масел от фосфатидов удается добиться при введении в масла сорбентов из глины, активированной УК [9].

Рост числа основных электронодонорных центров в композиции со щелочным ингредиентом также влияет на сорбцию фосфатидов:

:0:

I

R

I

О

ЫН^ —(СНг)^—О—Р—О 0© II

О

R

I

I 0

:0:---ЫНз-(Са)2-О-Р-О ©.

Т + и

О

(12)

Кроме того, пусть и слабые, электроноакцепторные льюисовские центры при катионах натрия также позволяют связывать фосфорорганические соединения:

R

I

0 О

II I ©

Б1-О-Ыа + О—Р—О—(СН2)2-ЫНз

1 © II

-О О

R

I

0 О

II I ©

-► О— Ыа— О— Р— О— (СН2)2— ЫН3

1 © II

—О О

(13)

+

Большое значение в процессе очистки растительных масел от всех указанных типов сопутствующих веществ играют водородные связи между атомом кислорода извлекаемых ингредиентов и концевым водородом гидроксильных групп каолинита (бренстедовские кислотные центры):

-А1—О—Н-О = С—. (14)

Катионы металлов (меди, цинка, железа и т.д.) в процессе очистки могут проявлять себя как основания по Бренстеду, замещая протон в гидроксильных группах каолинита:

1 1 (15)

—А1— О—Н + Ме+---------► -А1-О-Ме + Н+ . (15)

Одновременно они действуют и как кислоты по Льюису, взаимодействуя с электронодонорным основным центром, образованным поверхностным атомом кислорода материала сорбента:

I I

—А1 —А1

I I

:О: + Ме+---* :О:Ме+ . (16)

I I

— 81— -Б1 —

I I

Исследованиями динамической емкости сорбентов было установлено, что устойчивой работой при очистке подсолнечного масла отличаются сорбенты из каолиновой глины, активированной уксусной кислотой, в сочетании со щелочными агентами, в частности, с ЖС или доломитом. Расход указанных сорбентов находится в пределах 100 кг/т масла (подсолнечного, льняного), очищаемого до квалификации «высший сорт». Данный результат объясняется нами, как указано выше, присутствием на поверхности природных и активированных каолиновых сорбентов центров всех типов, что обеспечивает в итоге получение экологически

безопасных пищевых продуктов и биологически активных маслосодержащих сред, представляющих интерес

для фармакологии.

Выводы

1. Показана сущность физико-химических процессов, протекающих при введении каолиновых глин в растительные масла, и выявлен характер взаимодействий между различными сопутствующими веществами масла и активными центрами на поверхности сорбента.

2. Установлено, что совместная активация глины Веселовского месторождения уксусной кислотой и щелочными агентами (жидким стеклом, доломитом), при расходе сорбента до 100 кг/т масла (подсолнечного, льняного), обеспечивает степень очистки последних до квалификации «высший сорт».

Список литературы

1. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев, 1988. 248 с.

2. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Смирнов К.В. и др. Экструзионное формование сорбентов на основе каолина // Стекло и керамика. 2007. №8. С. 29-32.

3. Разговоров П.Б., Ситанов С.В., Прокофьев В.Ю., Смирнов К.В. Прогнозирование качества очистки растительных масел от восков в присутствии белой глины // Химия растительного сырья. 2007. №4. С. 111-116.

4. Захаров О.Н., Кухоль К.Б., Прокофьев В.Ю, Разговоров П.Б. Экструзионное формование блочных сорбентов для очистки растительных масел // Изв. вузов. Сер.: Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. №3. С. 89-92.

5. Арутюнян Н.С., Янова Л.И., Аришева Е.А. и др. Лабораторный практикум по технологии переработки жиров. М., 1991. 160 с.

6. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск, 1984. 248 с.

7. Рязанов М.А., Дудкин Б.Н. Изучение кислотно-основных свойств суспензий у-Л1203 методом рК-спектро-скопии // Коллоидный журнал. 2003. Т. 65. №6. С. 831-836.

8. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Смирнов К.В. и др. Очистка льняного масла на модифицированной белой глине // Изв. вузов. Сер.: Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. №6. С. 56-59.

9. Прокофьев В.Ю., Захаров О.Н., Разговоров П.Б., Ильин А.П. Модифицированные алюмосиликатные сорбенты для очистки растительного масла // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. №7. С. 65-69.

10. Разговоров П.Б., Макаров С.В., Пятачков А.А. и др. Сорбент для выделения примесных ингредиентов из растительных масел // Масла и жиры. 2006. №5 (63). С. 10-11.

Поступило в редакцию 23 апреля 2009 г.