CC BY
190
Полученные нитроазетидинилтетразолы являются низкоплавкими энергоемкими соединениями. Расчет энергетических характеристик (таблица 2) указывает, на то что, в ряду исследованных соединений 2-(1-нитроазетидин-3-ил)-2Н-тетразол (XIIc) обладает наибольшей энергоемкостью, при достаточно высокой термостабильности.
Список литературы
1. Archilbald T.G. Synthesis and X-ray Crystal Structure of 1,3,3-Trinitroazetidine /T.G. Archilbald, R. Gilardi, K. Baum, C. George // J. Org. Chem. - 1990. - Vol.55,№9 - P. 2920-2924.
2. Hiskey M.A. Preparation of 1-Substituted-3,3-dinitroazetidines /M.A. Hiskey, M.C. Johnson, D.E. Chavez // J. of Energetic Materials. - 1999. - Vol. 17,№2 - P. 233-254.
3. Jadhav H.S. New Trends in Research of Energetic Materials /H.S. Jadhav et all // Proc. VI Seminar, Pardubice. - 2003. - P.153-159.
4. Sheremetev A.B. Moiety as an Alternative to Picryl One for High Energetic Materials Construction /A.B. Sheremetev, T.S. Pivina. //Nitrofurazanyl Proc 27th lnt Conf of ICT (Energetic Materials). - 1996.
5. McKenney R.L. Synthesis and thermal properties of 1,3-dinitro-3-(1',3'-dinitroazetidine-3'-yl)azetidine (TNDAZ)) and its admixtures with 1,3,3-trinitroazetidine (TNAZ) /R.L. McKenney, T.G.Floyd, W.E.Stevens et all. //J. of Energetic Materials. - 1998. - Vol.16,№1 -P.199-235.
6. Каторов Д.В. 3-Азидо-1,3-динироазетидин - новый представитель полифункциональных нитраминов. /Д.В. Каторов, Г.Ф. Рудаков, А.В. Ладонин, В.Ф. Жилин // Проблемы энергетических материалов. Сб. трудов Всероссийской научно технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии...» ч. 1. - М.; РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2005. - С. 39-42
7. Archibald T.G. Synthesis of N-nitroazetidines /T.G. Archibald, K. Baum, L.C. Garver. // Synthetic Communications. - 1990. - 20(3). - P.407-411.
8. Rudakov G.F. Synthesis and Properties of 3-azido-1-nitroazetidine /G.F. Rudakov, A.V. Ladonin, V.F. Zhilin, VP. Sinditskii, V.Y. Egorshev //Proc. 35th Int.Ann.Conf.of ICT, Karlsruhe, FRG, June 29-Jule 2. - 2004. - paper 80. - P.1-7.
9. Рудаков Г.Ф. Усовершенствованный метод синтеза 1,3-динитроазетидина /Г.Ф. Рудаков, В.Ф. Жилин, Е.В. Логвинова, А.В. Ладонин. Материалы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии», сентябрь 26-28, КГТУ, Казань. - 2002. - ч.1. - C.242-243.
УДК 612.215.2
О. Б.Литовка, Е.Ю. Чугреева, А. В. Старшинов, Г. Д.Козак
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия. Компания «МонМаг», Уланбатор, Монголия.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ВЗРЫВЧАТЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОСТЕЙШИХ СОСТАВОВ НА ОСНОВЕ ПОРИСТОЙ ГРАНУЛИРОВАННОЙ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
The experiments with mixtures of porous grill ammonium nitrate and diesel oil were carried out at test ground. In this work comparison of the detonation velocity of samples with ideal calculated value was done. Parameters of phase transitions of all porous grill ammonium nitrate samples under investigation were carried out by means of differential scanning calorimetry.
В работе приводятся результаты полигонных испытаний смесей нитрата аммония с дизельным топливом на основе селитр различных марок от нескольких производителей. Результаты измерения скорости детонации сравниваются с расчетными значениями. С помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии обнаружены существенные различия физико-химических характеристик отечественных и зарубежных образцов селитры.
Анализ объемов потребления взрывчатых веществ (ВВ), их ассортимента и распределения по типам показывает, что на современном этапе в Российской Федерации наблюдается выход на показатели, характерные для зарубежных стран: большая часть ВВ представлена смесевыми, не содержащими индивидуальных ВВ, системами, которые изготавливаются в непосредственной близости от мест потребления на стационарных пунктах (СПИ) горных предприятий.
Основу смесевых ВВ составляет нитрат аммония или аммиачная селитра (АС), которая может находиться в твердом дисперсном (чаще, в гранулированном) состоянии в смесях с жидкими горючими добавками (ЖГД), например, с дизельным топливом (ДТ) -смеси типа АСДТ (А№0 в англоязычной литературе) или в виде водных растворов, например, в ВВ типа эмульсий (ЭВВ) или суспензий.
Выпускаемая на российская азотных заводах АС под маркой "пористая" отличается от известных мировых аналогов, как по способу получения, так и по основным целевым характеристиками - способности к взрыву и взрывной эффективности в смесевых ВВ, что подтверждается экспериментальными и аналитическими исследованиями [1-4].
Селитра марок "пористая" в России получается путем газонаполнения капель -гранул в результате химического воздействия АС с веществом - порофором; вводимым в плав непосредственно перед гранулятором. Гранулы такой АС имеют форму практически правильных сферических тел со сплошной глянцевой поверхностью и газовыми включениями - пузырьками в теле гранулы.
Одной из особенностей АС марок "пористая" выпускаемых в России, является образование масляной пленки или "омасливания" на гранулах при смешивании с жидкими нефтепродуктами, в частности с ДТ, при изготовлении взрывчатых смесей. Омасливание гранул происходит даже при малом, начиная с 1,5-2,0%, содержании ДТ, что меньше требуемого (около 5,5%) для смесей с нулевым кислородным балансом. Явление омасливания гранул проявляется в налипании смеси на стенки аппаратов, ухудшенной сыпучести и затрудненном истечении из разгрузочных отверстий, а также в образовании масляных пятен на мешках, в транспортных средствах, в хранилищах ВВ и т.д., что является отрицательным с точки зрения пожароопасности.
В развитие ранее выполненных работ по определению взрывчатых характеристик смесей типа АСДТ на различных разновидностях АС российского и зарубежного производства проведены эксперименты по определению зависимости скорости детонации смесей АСДТ от содержания горючего - ДТ для АС различных разновидностей и предварительной подготовки их, включая хранение в течение нескольких месяцев и термохимическую обработку по известной технологии [2-4].
Характеристики и обозначения селитр применяемых при испытаниях представлены в таблице 1.
Опыты проводили в трубе-оболочке из различных материалов (полиэтилен, асбестоцемент, бумага и сталь) длиной 800мм, нижний торец которой закрывали полиэтиленовой пленкой. В оболочку помещали исследуемую смесь и определяли плотность заряда. Заряд устанавливали на стальную плиту - свидетель. Инициирование заряда осуществляли с помощью промежуточного детонатора достаточной мощности: навеска аммонита 6ЖВ массой не менее 0.5кг, засыпанного непосредственно в трубу-оболочку или шашка из пентолита массой не менее 300 гр.
Таблица1. Источники происхождения и особенности аммиачной селитры, использованной в
данной работе.
№ Разновидность селитры Источник происхождени я Место, сроки хранения и способ предварительной подготовки Условное обозначение по тексту
1 Селитра аммиачная гранулированная пористая по ТУ2143-635-002092023-99 АО "Азот" г.Березники Монголия, поступление-апрель 2006г, испытания - август 2006г. ПАС-БЖ
2 Аммиачная селитра по п.1, подвергнутая термохимической обработке АО "Азот" г.Березники Термохимическая обработка в процессе подготовки к испытаниям, август 2006г. ПАС-БЖТ
3 Селитра аммиачная пористая модифицированная по ТУ 2143-209-00203795-2005 АО "Азот" г.Березники Монголия, поступление-июль 2006г, испытания - август 2006г. ПАС-ББ
4 Аммиачная селитра по п.3, подвергнутая термохимической обработке АО "Азот" г.Березники Термохимическая обработка в процессе подготовки к испытаниям, август 2006г. ПАС-ББТ
5 Селитра аммиачная пористая (выпуск 2002г.). Отличается от ПАС-БЖ большей долей крупных гранул АО "Азот" г.Березники Московская область РФ, КНИИМ, 2002 г. ПАС-Б
6 Селитра аммиачная полученная по методу грануляции и сушки Фирма "Grande Paroisse" Франция Московская область РФ, КНИИМ, 2002 г. ПАС-GP
7 Селитра аммиачная пористая полученная по методу напыления в кипящем слое Китай Китая, Экспериментальная база институт ВвЫММ март 2003 г. ПАС-М
Измерение скорости детонации проводили с помощью метода ионизационных датчиков, которые были расположены на двух последовательных базовых расстояниях Bi и В2, что позволяло судить о стабильности процесса. Дополнительную информацию о характере процесса давала деформация стальной плиты. Измерение временных интервалов распространения детонационного процесса на каждом из базовых расстояний проводили с помощью измерителя ZBS - 10, позволяющего регистрировать время и вычислять скорость процесса на десяти базовых расстояниях одновременно.
Результаты испытаний выполненных с названными выше разновидностями АС на экспериментальной базе в Монголии, представлены на рис.1, где также показаны ранее полученные результаты аналогичных экспериментов с пористой АС зарубежных производителей: фирмы "Grande Paroisse" из Франции (ПАС - GP) и из Китая, - где селитра произведена по технологии института BGRIMM (ПАС - М).
На графике в виде сплошных линий показаны также результаты расчетов идеальной скорости детонации по методу, разработанному в РХТУ им. Д.И.Менделеева [5].
Для использованных в испытаниях разновидностей АС, как и в ранее выполненных работах с АС марки "пористая" российского производства, омасливание гранул полностью устраняется, а взрывчатые характеристики смесей АСДТ улучшаются после термохимической обработки путем нагрева АС выше температуры модификационного перехода IV - III.
В результате термообработки происходит уменьшение насыпной плотности ПАС на 5-10%, плотность смеси АСДТ оказывается близкой к плотности исходной АС, тогда как
для необработанной АС насыпная плотность смесей АСДТ оказывается меньше плотности исходной АС. Это свидетельствует о том, что в термообработанной АС вся ЖГД находится внутри гранул, которые в насыпном заряде соприкасаются друг с другом непосредственно, а в "необработанной" АС гранулы разделены ("раздвинуты") масляной пленкой.
5
4
3
2
О, км/с
Расчет р =0.8
? Расчет р =0.7
ф =0.72
----------_ _ р =0.75
-----------СХр =0.75
Обозначения (по маркам АС)
□ , ■ , Б1 - ПАС из Франции А , ▲ , Ж -ПАС из Китая О , • -ПАС-ББ ^ -ПАС-ББТ в -ПАС-БЖ С , % СО -ПАС-БЖТ Дт
0
4
8
12
1
Рис. 1. Влияние содержания ДТ на скорость детонации смесей АСДТ в зарядах диаметром 100 мм.
Зачерненные тоски - опыты в стальной трубе, точки с крестиком - в картонной. Остальные точки, опыты - в асбоцементной трубе со стенками толщиной 10-15 мм.
Приведенные для сопоставления результаты с селитрами ПАС - ОР и ПАС - М интересны тем, что данные разновидности получены по принципиально отличающимся от российского способу изготовления. Гранулы ПАС - ОР получены путем грануляции плава АС с влажностью 2-5%, а затем подвергнуты сушке и охлаждению в специальном режиме с осуществлением повторно возвратных модификационных переходов 11-111-11 и/или III— IV—III в кристаллической структуре селитры. Эти гранулы имеют своеобразную внешнюю форму в виде "снежка" и пронизаны системой пор по всему массиву тела гранулы, а усадачная полость заполнена рыхлой массой, подобной инею. Гранулы ПАС — М получаются путем напыления мелких капель плава АС на исходную затравку. Они так же имеют неоднородную бугорчатую внешнюю форму, а внутри имеют выраженную зернистую структуру, подобную ягоде малины.
Приведенные на рис.1 данные свидетельствуют о несколько меньшей детонационной способности смесей АСДТ на основе пористой АС российского производства. По сравнению со смесями на основе термически необработанных ПАС взрывчатые характеристики смесей на селитре, подвергнутой предварительной термохимической обработке, улучшаются, но все же остаются ниже взрывчатых характеристик ПАС из Франции и Китая.
Для селитры ПАС-БЖ степень увеличения скорости детонации после термообработки АС меньше чем для селитры ПАС - ББ, что можно объяснить частичным протеканием фазовых переходов в ПАС — БЖ в процессе хранения, когда температура АС находилась в пределах возможного фазового перехода ГУ—У—ИУ (-170С).
Интересно отметить, что скорость детонации зарядов диаметром 100 мм при детонации смеси ПАС—ОР в стальных трубах, а также высокодисперсной смеси Диаммон в асбоцементных трубах оказалась близкой к расчетным значениям.
В дополнение к оценкам эксплуатационных характеристик АС, применяемой для изготовления смесевых ВВ и взрывчатых характеристик этих ВВ для выявления причины различия свойств АС различных марок был привлечен метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [6]. В исследованиях регистрировалось зависимость теплового потока от
температуры для различных марок селитр, что позволяло определить температуру модификационных переходов. Результаты ДСК анализа представлены в таблице 2.
Таблица 2. Сравнение параметров модификационных переходов селитр с литературными данными
Модиф.п ереход Параметры Х.Ч. [лит.] ПАС-М ПАС-GP ПАС-ББ ПАС-БЖ
IV^III Т 0С А мп? ^ 32,2 55,6 55 47,6 48
АНмп,Дж/г 21,246 27 27 19 16
II^III Т 0С А мп? ^ 84,2 - - 92 89
АНмп,Дж/г 16,87 - - 17 17
I~II Т 0С А мп? ^ 125,8 131 129 129 129
АНмп,Дж/г 55,41 59 63 51 53
плав-^-I Т 0С А пл? ^ 169,6 169,9 169,5 167 170
АНпд,Дж/г 73,21 80 87 72 75
У образцов селитры марок ПАС-М и ПАС-GP не проявляется модификационный переход II-III, который наблюдается в образцах отечественных селитр при температуре 86-88°С. Значение температуры этого перехода для химически чистого нитрата аммония составляет 84.2°С [7]. Наибольшей температурой плавления обладают селитры ПАС-М и ПАС-GP, их температура плавления практически совпадают с температурой плавления химически чистой селитры. У отечественных селитр температуры плавления заметно меньше точки плавления химически чистой аммиачной селитры. Это свидетельствует о том, что в ПАС российского производства содержится большое количество примесей, которое заложено в технологии изготовления и соответствующих технических условиях.
Наилучшими детонационными параметрами обладает смесь с ДТ, приготовленная на пористой гранулированной аммиачной селитре ПАС - GP французского производства. Измеренная скорость детонации этих образцов в стальной оболочке является наибольшей и близка к идеальной расчетной скорости детонации при эксплуатационной плотности заряда. К расчетным параметрам детонации приближается и смесь на основе пористой АС китайского производства ПАС-М. Отклонение экспериментальной точки для заряда в стальной оболочке от расчетных кривых может быть объяснено малым диаметром заряда, который в экспериментах был равным 53мм. Аммиачная селитра марки ПАС-GP, сама обладает детонационной способностью. Она взрывается в стальной трубе диаметром 100 мм и с толщиной стенки 10 мм. Измеренная скорость детонации при плотности 0.72 в установившемся режиме составила 3.38км/с. Идеальная расчетная скорость детонации аммиачной селитры при этой плотности составляет Би = 3.26км/с.
Смеси АСДТ на ПАС российского производства по взрывчатым характеристикам в зарядах диаметром до 100 мм, в том числе в стальных трубах, отличаются от аналогов на основе ПАС зарубежных фирм и естественно от расчетных значений по скорости детонации. Это отклонение уменьшается после предварительной обработки ПАС термохимическими воздействиями.
Список литературы
1. George B. Clark "Basic Properties of Ammonium Nitrate Fuel Oil Explosives" (ANFO) USA, Colorado School of Mines. Quarterly, V76, №1, 1981.
2. Старшинов А.В, Овян А. И, Фадеев В. Ю. "Некоторые принципиальные основы и технические особенности применения аммиачной селитры в смесевых ВВ", В сб.: Взрывное дело №91/48, М. МВК по ВД при АГН 1998. стр.147-153.
3. Старшинов А.В, Ж. Жамьян, Богданов М. Н. Фадеев В. Ю. "Улучшение свойств смесей АСДТ технологическими приемами и специальными добавками", В сб.: Взрывное дело -99 М. Изд. МГГУ, 1999г. стр.89-95.
4. Додух В. Г, Старшинов А.В. Черниловский А. М, Ж. Жамьян, Фадеев В.Ю. "Влияние типа и свойств аммиачной селитры на взрывчатые характеристики сыпучих смесевых ВВ", В сб.: Проблемы взрывного дела М.: Изд. МГГУ, 2002г. стр. 132-119.
5. Sumin A.I. "Shock and detonation general kinetics and thermodynamics in reactive systems computer package" A.I. Sumin, B.N. Kondrikov, V.N. Gamezo, V.M. Raikova, Proceeding 11th Int. Detonation Symposium, USA. Bookcoomp, Ampersand. 2000. P.30-35.
6. А.В. Старшинов, О. Б. Литовка, С.В. Аринина, Г.Д. Козак, "Исследование физико-химических и взрывчатых характеристик систем на основе гранулированной аммиачной селитры", В сб.: Вопросы надежности и безопасности технологических процессов. М. РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2006г. стр. 128.
7. Минович М. А. Производство аммиачной селитры, М.: Химия, 1968г. 212 С.
УДК 66.017
Марченко Н.С., Серегин В.В.
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
ОЧИСТКА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОТ ФЕНОЛА С ПОМОЩЬЮ МИКРОКАПСУЛ
Absorbing ability by microcapsules of phenol (~6 10-6 mole/l) is researched from water. As a kernel of microcapsules used ortho-xylol and benzene. Absorbing ability of microcapsules estimated method UV absorptive spectrophotometry. Have determined influence of technological parameters of preparation of microcapsules on their absorbing properties.
Исследована поглощающая способность микрокапсулами фенола (~6 10-6 моль/л) из воды. В качестве ядра микрокапсул использовали о-ксилол и бензол. Поглощающую способность микрокапсул оценивали методом УФ абсорбционной спектрофотометрии. Определено влияние технологических параметров приготовления микрокапсул на их поглощающие свойства.
Фенолы являются одним из наиболее распространенных загрязнений, поступающих в поверхностные воды со стоками предприятий. Сброс фенольных вод в водоемы и водотоки резко ухудшает их общее санитарное состояние, оказывая влияние на живые организмы не только своей токсичностью, но и значительным изменением режима биогенных элементов и растворенных газов (кислорода, углекислого газа). Процесс самоочищения водоемов от фенола протекает относительно медленно и его следы могут уноситься течением реки на большие расстояния, поэтому до сброса фенолсодержащие стоки необходимо очищать.
Проблема полной очистки производственных стоков от растворенных в воде фенолов является одной из наиболее важных и одновременно трудно решаемых. Фенол особо опасен ввиду его хорошей растворимости в воде (67 г/л при 160С и не ограничено при более 66 0С)[1]. Несмотря на огромное число зарубежных и отечественных разработок, данную проблему нельзя считать решенной. Многообразие систем, содержащих фенол, по химическому составу, условиям их образования и существования требует проведения индивидуальных исследований для каждого конкретного случая, что не всегда возможно. Технология достаточно полной очистки воды диктует соблюдение особых условий (температура, концентрация, рН, содержание других примесей [2]), которые трудно выполнимы на практике. Многие эффективные способы глубокой очистки сопряжены с большими экономическими и материальными затратами, использованием дефицитных реагентов с последующей их регенерацией, утилизацией или захоронением отходов, что зачастую выполнить очень сложно. Поэтому поиск новых эффективных способов очистки промышленных сточных вод является актуальным.
