CC BY
26
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ МЕТОДОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТОВ ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНОГО СЫРЬЯ
© Решетов В.А.*, Ромаденкина С.Б.Ф, Коротковский С.А.*
Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского,
г. Саратов
В статье рассмотрены вопросы современного материаловедения: способами прогнозирования, оптимизации и вывода эксплуатационных свойств на высокий уровень и многофункциональность; технологическим вопросам формирования композитов с металлическими, керамическими, органическими и полимерными матрицами и нанодисперс-ными наполнителями.
Ключевые слова: композиционные материалы, многокомпонентное сырье, физико-химические показатели, физическая химия.
Теоретическая концепция создания высококачественных композитов на основе многокомпонентного природного и техногенного сырья
На основе детальных исследований компонентных и фазовых составов, структуры и свойств многокомпонентной системы (МС) и композиционных материалов (КМ) была разработана теоретическая концепция создания высококачественных композитов, следование которой позволяет быстро и правильно определить конкретные направления применения сырья и способы получения КМ. Сущность предложенной концепции состоит в следующем:
1. МС, независимо от стадии кондиционирования, представляет собой сочетание квазиравновесной единой материально-энергетической системы («сланец», «осадок», «фосфогипс», «шлам», «древесина» и т.п.) и множества иерархических неравновесных подсистем, в которых каждый i-компонент взаимодействует как с собственными (A-A, B-B, C-C, ...), так и с соседними (А-В, А-С, В-С, А-В-С...) частицами. Такое представление МС предусматривает сложное многоуровневое взаимодействие компонентов сырья с компонентами вяжущих, наполнителей и химических добавок, происходящее в процессе формования КМ. Различия в химической природе, количестве, структуре и свойствах содержащихся в МС компонентов в зависимости от рассматриваемого уровня обусловливают комплексное (положительное и отрицательное) полифункциональное (гидрофобизирующее, депрессорное, ан-типиреновое, упрочняющее и т.п.) действие системы в целом и каждого i-ком-понента сырья на свойства полимерных, органических и минеральных мат-
* Профессор, доктор техническая наук, профессор.
* Доцент, кандидат химических наук.
" Начальник отдела обеспечения по инновационной деятельности.
риц и обеспечивает, появление новых, эксплуатационных свойств КМ. При этом суммарный эффект упрочнения КМ зависит от энергетического вклада всех видов взаимодействия компонентов в МС и КМ: образование химических связей, адгезионный контакт, адсорбция (хемосорбция), смачивание поверхности, растекание, взаимная диффузия, образование водородных связей и комплексов с переносом заряда, межмолекулярное (ориентационное, индукционное, дисперсионное) взаимодействие и т.д. Абсолютная величина и знак суммарного эффекта упрочнения зависят от внешних условий процесса формования КМ и химической природы компонентов. Следует отметить, что КМ, также как и МС, являются неравновесными системами, свойства которых будут изменяться в процессе хранения и эксплуатации. Тогда подбор вяжущих и МС должен осуществляться с учетом их свойств в этих промежуточных состояниях. Сложность многоуровневого взаимодействия компонентов МС и КМ диктует необходимость использования таких характеристических функций и таких физико-химических параметров, которые позволяли бы описывать состояние системы во всем многообразии контактирования частиц на различных стадиях получения, хранения и эксплуатации композитов. И функции, и параметры получения КМ с МС должны иметь статистическую природу.
2. Любое МС потенциально должно рассматриваться как исходный квазиравновесный продукт для формования КМ только из собственных компонентов, т.е. без дополнительного применения каких-либо вяжущих, наполнителей и добавок. При этом предполагается, что суммарный эффект упрочнения КМ будет достигаться за счет различных видов положительного взаимодействия между одноименными и соседними компонентами самого сырья при вариации внешних условий. Состояние системы КМ только из МС должно характеризоваться такими характеристическими функциями и контролироваться такими параметрами, которые учитывают все положительные и отрицательные эффекты взаимодействия частиц в МС. Как и в предыдущем случае, выбранные функции и параметры должны иметь статистический характер. Вполне понятно, что функции состояния систем КМ только из МС с более низким иерархическим уровнем и функция состояния систем КМ на основе МС, дополнительных вяжущих, отвердителей и добавок, т.е. систем с более высоким иерархическим уровнем связаны между собой. Характер связи этих двух функций символизирует характер взаимодействия компонентов сырья и вяжущего продукта и, в определенной мере, определяет эксплуатационные свойства КМ.
3. Прогнозирование основных свойств КМ будет неполным, если не исследовать функцию состояния идеальных (модельных) систем вяжущих продуктов с отвердителями и добавками, но без наполнителя (МС), на различных этапах их отверждения, хранения и эксплуатации. Установление связи между всеми тремя функциями состояния систем: наполненных КМ, много-
компонентного наполнителя и чистых вяжущих продуктов на одинаковых этапах их эволюции приобретает первостепенное значение для понимания механизмов процессов взаимодействия компонентов в КМ и, самое главное, для повышения их основных эксплуатационных характеристик (прочности, хемостойкости, долговечности, надежности, технологичности, уровня экологической безопасности, экономичности).
Таким образом, главной задачей исследования является правильный выбор универсальной характеристической функции эволюции системы КМ с МС, адекватно реагирующей на самые малые изменения основных физико -химических параметров в процессах получения, кондиционирования, хранения и эксплуатации сложнейшей системы композитов. Эта универсальная функция процесса, являющаяся суперпозицией двух идеальных функций состояния: вяжущего продукта, многокомпонентного сырья и одной реальной функции состояния КМ, должна отражать все виды взаимодействия компонентов внутри вяжущего, внутри многокомпонентного сырья и в межфазных слоях между вяжущим продуктом и сырьевым наполнителем.
Общими признаками самопроизвольных необратимых процессов является убыль соответствующей условиям характеристической функции до минимального значения; полное превращение различных видов энергии в теплоту, которая равномерно распределяется между всеми частями многокомпонентной системы; запрет обратного течения процесса после выделения теплоты. При условии формования КМ с МС при p = const критерием протекания спонтанного необратимого процесса является:
а) ДИ < 0 (убыль энтропии образования)
б) |ДИ| = max (максимальная убыль энтальпии образования (1)
по абсолютной величине)
Если ДИ > 0, т.е. энтальпия увеличивается, трудно ожидать получения термодинамически устойчивого усиленного (упрочненного) композита. Следовательно, требуется так изменить внешние условия, чтобы было выполнено главное требование ДИ < 0 или Qp > 0 (суммарный экзотермический эффект).
Следует отметить, что постоянство давления (p = const, dp = 0) - единственное реально выполнимое условие в процессе формования КМ, что позволяет использовать энтальпию в качестве характеристической функции. В производственных условиях можно добиться и выполнения требования постоян-
k k
ства массы смеси компонентов (^ n =const, ^ dn; =0). Однако, при получе-
i=1 i=1
нии КМ с МС трудно обеспечить постоянство энтропии системы (S = const, dS = 0) вследствие протекания процессов упорядочивания - разупорядочи-вания. Поэтому, соблюдая требование ДИ < 0 и |ДИ| = max, мы имеем ввиду интегральное изменение (убыль) энтальпии системы с учетом фактора из-
менения энтропии в ходе формования композита ТД8. Таким образом изменение энтальпии при образовании КМ является алгебраической суммой двух основных энергетических составляющих - изменения изобарного потенциала ДG и изменения энтропийного фактора Т Д8:
ДИ = ДG + Т Д8 (2)
С этих позиций рассмотрим полный дифференциал функции энтальпии по всем естественным переменным и видам работы:
аи=(та8+8ат)+(рау+уар)+^ ^ +Х п^ ^+
+(ody+ydo)+(edф+фde)+(mdB+Bdm)+...
где ^ - химический потенциал i компонента; п1 - доля i компонента; ст - поверхность; у - поверхностное натяжение; е - электрический заряд; Ф - потенциал;
m и B - магнитные характеристики.
Заметим, что уменьшения абсолютно всех естественных параметров системы КМ может и не произойти. Какой-нибудь параметр (или группа) параметров может увеличиваться. Однако, остальные параметры в совокупности должны составить конкуренцию процессам, связанным с ростом естественных параметров, и, в целом, обеспечить убыль главной характеристической функции dH < 0.
Принимая во внимание уравнение и неравенство (1), получим:
ДН=
X ДН1 (тКон)-X ДЦОисх)
1=1 j=l
<0; ДН=|тах| (4)
Это означает, что при формовании КМ из исходной смеси: вяжущего, МС - наполнителя и добавок нужно стремиться к тому, чтобы изменения энтальпия конечных продуктов был как можно меньше, а изменения энтальпия исходных веществ - как можно больше. Тогда условие (4) выполняется, что позволяет достигнуть заметного улучшения совокупности эксплуатационных свойств КМ. Неравенство (4) может быть воспринято как термодинамический критерий эффективности процесса получения композитов.
т
Сформулированное положение о том, что величина X ДН(исх)(Тисх)
j=l
должна быть как можно большей, дает основание сделать вывод о целесо-
образности получения КМ-МС из газообразных (парообразных) компонентов, а также из плазменного (высокоионизированного) их состояния, при
т
которых ^ с (ИСХ)(ТИСх) гораздо выше, чем в жидком, а тем более, в твердом
н
состоянии. Степень гомогенизации исходных композиций в газообразном и плазменном состояниях является наиболее высокой. Этим, по-видимому, объясняется уникальность свойств материалов, полученных плазмохимическим напылением или десублимацией из газовой фазы.
Чем ниже энтальпия образования композита, тем он более термодинамически устойчив, тем выше его сопротивляемость любым видам внешнего воздействия. Например, ряд твердых тел (муллит, ангидрит, слюда, мрамор, гранит, базальтовые нити, кварц, барит, корунд, горный хрусталь, оксид бериллия и др.) и композиционных материалов (стеклопластики, наполненные легированные стали, специальные бетоны, дисперсно-упорядоченные сплавы, металлические стекла и др.) имеет низкие величины удельных энтальпий образования ЛН0^ при 298 К и отличается от других твердых материалов высокой прочностью, твердостью, термо-, водо- и хемостойкостью, надежностью и долговечностью при эксплуатации [1].
Зависимости эксплуатационных показателей твердых материалов от удельной энтальпии их образования
Проведем теоретическое обоснование эффективности выбора удельной энтальпии образования твердых (и композиционных) материалов в качестве реальной характеристической функции процессов их получения из твердых, жидких, газообразных продуктов и веществ в состоянии плазмы. Величина реальной удельной энтальпии образования твердых материалов рассчитывалась
ДНТ _ АН0™
по формуле: ДНобр =-—-, кДж/г, где ДНТ - мольная энтальпия образования исходного вещества при температуре Т и давлении Р в любом (плазменном, газообразном, жидком или твердом) состоянии; ДН0298 = Н0298 - Н00 -мольная энтальпия образования конечного твердого продукта при температуре 298 °С и давлении 1 атм (данная величина представлена в любой справочной литературе); М - молекулярный (атомный) вес вещества. Следует подчеркнуть, что характеристической функцией являлась именно удельная энтальпия образования (Дж/г), а не мольная (кДж/моль) или объемная (Дж/см3) величина.
Исследовались зависимости важнейших эксплуатационных параметров (пределов прочности при сжатии и растяжении, твердости по Бринеллю, коэффициентов теплопроводности и линейного термического расширения, удельной теплоемкости, логарифма удельного объемного электрического сопротивления, скорости распространения звука и др.) различных классов
твердых материалов от величины изменения удельной энтальпии при их образовании (АНобр). Зависимости для различных классов твердых материалов, включая композиционные, имеют вид степенной функции:
X = -ДН" = (+QpЭКЗO)n (5)
где % - обобщенный эксплуатационный параметр, п - показатель степени, зависящий от класса твердого вещества (металлы, неметаллы, оксиды, бори-ды, нитриды, карбиды, карбонаты, соли, сплавы, керамика, полимеры, органические соединения, композиты, минералы и др.). Чем больше величина изменения удельной энтальпии при образовании твердых материалов из исходных веществ ДН, тем выше эксплуатационные их показатели х1. Максимальные значения эксплуатационных параметров достигаются при условии, если величина убыли удельной энтальпии образования твердых материалов в пределах родственных классов становится больше 1,5-2,0 кДж/г.
В этом случае твердые вещества приобретают многофункциональность, т.е. способность к сопротивлению многим видам внешнего воздействия одновременно (сжатию, растяжению, вдавливанию, действию температуры, электрического тока, тепла, акустических колебаний). Детальное исследование зависимостей х от ДН по конкретным классам твердых веществ убедительно показывает именно степенной их характер.
Величина изменения удельной энтальпии образования твердого вещества тем выше, чем больше энтальпия образования исходных веществ независимо от их агрегатного состояния и чем меньше энтальпия образования конечных продуктов. Однако, поскольку термодинамическая величина энтальпии образования конечных продуктов регламентирована определенным интегралом удельной теплоемкости по температуре от 298 К до 0 К, то единственным вариантом улучшения свойств твердых материалов является максимальное повышение энтальпии образования исходных веществ (в идеальном случае из газа и плазмы).
Найденные закономерности прошли экспериментальную проверку на сопряженном с ЭВМ дифференциально-интегральном сканирующем калориметре (установке ДИСК), работающем на аналого-цифровых преобразователях, обеспечивающих высокую точность считывания сигнала по температуре (0,01 °С) [2]. По величине удельного экзотермического теплового эффекта, выделяющегося при образовании сланцевых, древесных, фосфогипсо-вых, слюдяных и др. композитов с различными вяжущими продуктами и в их отсутствие (патенты РФ № 2074237, 2173323, 2125065, 2135538, 2085565), эксплуатационные свойства в пределах родственных классов были выведены на предельно высокий уровень. Таким образом, создавая условия для обеспечения максимальной величины удельного теплового экзоэффекта при получении твердого (композиционного) материала можно добиться наилучших свойств и многофункциональности.
Разработанный способ оптимизации эксплуатационных свойств твердых материалов по величине убыли удельной энтальпии их образования может быть использован в различных отраслях промышленности при создании новых и совершенствовании существующих твердых (композиционных) материалов, в частности, при получении изделий специального назначения, а также в исследовательских целях для прогнозирования свойств КМ.
Установление вида зависимостей удельной энтальпии образования твердых материалов от различных физико-химических параметров, в частности, от удельной теплоемкости и плотности, представляет собой актуальную задачу. Выбор плотности и удельной теплоемкости в качестве основных физико-химических параметров прогнозирования и оптимизации эксплуатационных свойств КМ не является случайным, а продиктован статистической их природой и предельной общностью, характерной для всех классов твердых материалов. Плотность и удельная теплоемкость через уравнения (неравенства) связаны со многими другими физико -химическими параметрами. Теории физики и химии твердого тела базируются на теории теплоемкости Дебая-Эйнштейна. Плотность, хотя и рассматривается как второстепенный сопутствующий параметр для характеристики твердых тел, является важной величиной, связанной с массой, собственной энергией и другими параметрами вещества.
Реальная энтальпия образования твердого вещества является сложной характеристической функцией, представленной в виде:
т р п
ДНТ = Ц ДсйТйр+^ ДН1фл. (6)
298 1 1=1
где Дс - суммарное изменение удельной теплоемкости при получении вещества в условиях от Т до 298 К и от р до 1; ДН1 - изменение энтальпии при различных фазовых переходах. Фактически она показывает, какой суммарный тепловой эффект выделяется при образовании конкретного твердого вещества в результате процесса.
Зависимости ДНобр от плотности и удельной теплоемкости различных классов твердых материалов, которые имеют сложный экстремальный характер. По мере уплотнения (уменьшения удельной теплоемкости) твердого материала наблюдается рост величины ДНобр, а затем снижение её с четким максимумом в области плотностей от 1,5 до 5,0 г/см3 (удельных теплоемко-стей от 0,4 до 1,2 Дж/г К). Главным выводом является тот факт, что при плотностях менее 1,5 г/см3 и удельных теплоемкостях более 1,2 Дж/г К и при плотностях более 5,0 г/см3 и удельных теплоемкостях менее 0,4 Дж/г К не существует твердых веществ, имеющих высокие значения ДНобр. Это означает, что выбор величины убыли удельной энтальпии при образовании твердых материалов в качестве главной характеристической функции осуществлен правильно.
Найденные закономерности относятся к любым классам твердых материалов, включая композиционные. Данное утверждение основано на том, что максимум ДНобр при оптимальных значениях плотности (удельной теплоемкости) возникает во всех случаях, независимо от химической природы твердых материалов, количества сосуществующих фаз, наличия легирующих добавок, условий предварительной обработки компонентов и т.д.
Таким образом, рассчитывая величину удельной энтальпии при получении твердых материалов по справочным данным или измеряя экспериментально удельный тепловой эффект, можно прогнозировать их эксплуатационные свойства. Однако, главным выводом является возможность прогнозирования и оптимизации эксплуатационных свойств монолитных твердых веществ по плотности, удельной теплоемкости и удельного объема, являющихся основными физико-химическими параметрами, обладающими статистическим смыслом.
Зависимости эксплуатационных свойств от физико-химических показателей КМ
На основе собственных экспериментальных исследований и компиляции сведений из источников информации (всего более 700 видов!) проведен компьютерный графический анализ зависимостей эксплуатационных показателей (предела прочности при сжатии и растяжении, твёрдости по Бри-неллю, температурного коэффициента линейного расширения, коэффициента теплопроводности, скорости распространения звука, удельной теплоёмкости, характеристической температуры Дебая и др. характеристик для девятнадцати различных классов твёрдых материалов (металлов и неметаллов, сплавов, композитов, полимеров, органических веществ, керамики, минералов, оксидов, карбидов, нитридов и т.д.) от важнейших физико-химических параметров: плотности и удельной теплоёмкости. Установлено, что указанные зависимости (-ДНобрКМ) = f (р, сруд) имеют экстремальный характер с выходом на максимум всех показателей в области плотностей 1,5-5,1 г/см3 и удельных теплоёмкостей 0,4-1,2 Дж/гК.
Такое поведение твёрдых веществ можно объяснить, исходя из современных представлений о структуре твёрдых изотропных и анизотропных материалов: оптимальным энергетическим балансом сил притяжения - отталкивания между атомами (максимальным значением сил притяжения и отталкивания с полным балансом их между собой), высокими энергиями связи атомов в молекуле, предельно высоким периодом дальнодействия сил (фо-нонным характером взаимодействия частиц), оптимальной компактностью структурной единицы объёма (оптимальной величиной удельного объёма). Если взять за реперную точку (абсолютный максимум) алмаз (р = 3,51 г/см3, Дж
ср = 0,5 -), то энергия притяжения по абсолютным величинам являются
г • К
очень высокими |Епритяж| = max. Кристаллическая решетка алмаза - самая
компактная, дальнодействие сил - самое высокое, жесткость связей (температура Дебая) - максимальная. Этим и объясняются высокие значения страст (сопротивление оказывают силы притяжения), малые значения ТКЛР (работают силы притяжения), максимумы коэффициента теплопроводности и скорости распространения звука (температура и звук распространяются по эстафете мгновенно за счет фононных цепей практически без диссипации энергии), максимум твердости (коллективное сопротивление атомов вдавливанию).
По-видимому, выход на предельно высокий уровень эксплуатационных свойств твердых материалов обусловлен образованием наноструктур, действующих на расстояниях 1-100 нм (зон Гинье-Престона, кластерных областей). Для композиционных материалов эти расстояния символизируют возникновение различных связей между вяжущим продуктом и наполнителем в межфазном слое (МФС). Поэтому в гетерогенных системах, в частности, композиционных материалах, отмеченное аномальное поведение характерно для веществ с высоким уровнем проработки материала именно в области МФС и обусловлено, прежде всего, взаимодействием компонентов на расстояниях, характерных для наноструктур.
Установлено, что для каждого класса твёрдых веществ существуют более оптимальные значения плотности (3,2-4,1 г/см3) и удельной теплоёмкости (0,5-0,8 Дж/г К), при которых весь комплекс эксплуатационных показателей выходит на предельно высокий уровень (патент РФ № 2180742 от 20.03.02). Примерами таких твердых веществ являются: алмаз, карборунд, нитрид бора, рубин, сапфир, оксид алюминия, дьюмортьерит, спецсплавы, броня с корундовым наполнителем, оксид титана, некоторые виды керамики, спецстекла, спецбетоны, некоторые природные алюмосиликаты, базальт. Таким образом, созданы методологические основы для управления процессами получения твёрдых (и композиционных) материалов, состоящих из любого числа компонентов, с выводом на предельно высокие эксплуатационные показатели, присущие родственным классам. Например: при исходных плотностях твёрдых материалов менее 1,5 и теплоёмкостях более 0,9 целесообразно проводить мероприятия по уплотнению (уменьшению теплоёмкости) материалов. И, наоборот, при плотности меньше 5,0 и удельной теплоемкости меньше 0,4 - разуплотнение [3-4].
Оценка эффективности хода формования композиционных материалов из многокомпонентного сырья с позиций термодинамики неравновесных процессов Аналитический вид функций получен путем модифицирования основного уравнения термодинамики неравновесных (необратимых) процессов [5]. Глобальное производство энтропии при химических реакциях и энтропийном перестроении атомов и молекул (ст) является функцией движущей
( ^
силы процесса (-ДН/Т), степени превращения I а =-I и времени 1:
а ( AG ,
ст=-г(--г I (7)
т.е. глобальное производство энтропии при химической реакции представляет собой функцию изменения её мощности. В случае описания процесса получения КМ-МС очень трудно выделить количественный вклад только
( AG I
химической составляющей I —— I мощности. Необходимо учитывать развитие мощности с учетом и химического AG и энтропийного TAS факторов, т.е. AH = AG + TAS, отсюда суммарное глобальное производство энтропии стобщ = + стэнтр. в процессе формования КМ-МС будет зависеть от сума ( AH I ( AH I кДж
марнои стобщ = —I--I мощности этого процесса
T V t ) V t ) г-с
Гиперповерхность функции стобщ представлена на рис. 1. Видно, что максимальная эффективность процессов при одних и тех же величинах движущих сил и степенях превращении а наблюдается только в случае ограничения их по времени t, т.е. стобщ ^ да и стобщ ^ да при t ^ да (асимптотическое приближение ст к оси t). Естественно, что глобальное производство энтропии стобщ и ст,,,, будет при t = const возрастать с увеличением убыли функции (-AH) и (-AG) соответственно. Таким образом, аналитическим методом доказано, что эффективность процесса формования КМ будет макси-
( AH ^ 1
мальнои при выполнении условия I--I-— = max, имея ввиду а = const, т.е.
при максимальнои убыли функции AH за минимально короткии отрезок вре-
Qp ^ 1
мени t или при максимальной мощности теплового потока | j— = max .
Следовательно, теоретически прогнозируется высокая эффективность процесса получения КМ-МС с максимально возможной мощностью, т.е. с максимальным энергетическим выходом в минимально короткие сроки. На самом деле, по-видимому, процесс формования КМ должен выйти на оптимальный температурно-временной режим, поскольку неизвестно, возможно ли дости-
AH ^ 1
жение в рекомендуемых высокоскоростных условиях |--J-— = max максимальных значений степени превращения а, вплоть до 1. Применение элементов термодинамики неравновесных явлений к процессам получения КМ-МС позволяет определить направления и пути оптимизации формования с учетом фактора времени.
СТ. Дж/(г-к-с)
Рис. 1. Гиперповерхность зависимости глобального производства энтропии с процесса получения композита от движущей силы - АН/Т и времени t
Список литературы:
1. Готтштайн Г. Физико-химические основы материаловедения. - Бином. Лаборатория знаний, 2009. - 400 с.
2. Решетов В.А., Ромаденкина С.Б., Турунов Д.Л., Казаринов И.А. Физическая химия функциональных композиционных материалов. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2007. - 168 с.
3. Батаев А.А. Композиционные материалы: строение, получение, применение: учебное пособие. Серия: Новая унив. б-ка. - Логос, 2006.
4. Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные наноматериалы / Под ред. Ю.Д. Третьякова. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010. - 456 с.
5. Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности: учебник-монография / В.И. Ролдугин. - Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2011. -568 с.
